氫氣中鹵化物、甲酸的測(cè)定 離子色譜法-征求意見稿

ICS27.010

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CECA-G00XX—2021

氫氣中無機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定

離子色譜法

StandardTestMethodforDeterminationofInorganic

HalogenatedCompoundsandFormicAcidinHydrogenbyIon

Chromatography

(征求意見稿)

2021-XX-XX發(fā)布2021-XX-XX實(shí)施

中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)發(fā)布

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

2

氫氣中無機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定離子色譜法

1范圍

本文件規(guī)定了采用離子色譜法測(cè)定氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫等無機(jī)鹵化物、甲酸的

試驗(yàn)方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)，同

時(shí)也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)。無機(jī)鹵化物和甲酸的檢測(cè)

限值：當(dāng)采樣體積為100L，吸收液體積為10mL時(shí)，無機(jī)鹵化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

HJ549環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定離子色譜法

HJ1040固定污染源廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法

JISK0127離子色譜通則《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1無機(jī)鹵化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氫氣中可能存在的以氣態(tài)或霧滴形式存在的氯化氫、氯氣、溴化氫。

3.2甲酸（FormicAcid）

3

氫氣中可能以氣態(tài)或霧滴形式存在的甲酸氣體。

4方法原理

用一定濃度堿性吸收液吸收氫氣樣品，樣品中無機(jī)鹵化物、甲酸分別形成鹵素離子和甲

酸根離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離，電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積

響應(yīng)值定量。

5試劑和材料

所有試劑均使用分析純或優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MΩ·cm的新鮮去離子水。

5.1吸收液的制備

5.1.1氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級(jí)純。

5.1.2堿性吸收液：c（NaOH）=5mmol/L。本文件推薦采用NaOH作為堿性吸收液。

稱取0.2g氫氧化鈉（5.1.1），溶于適量水中，移入1000mL容量瓶中，用水定容，混勻，

臨用現(xiàn)配。

5.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

5.2.1氯化物貯備液：ρ（Cl-）=1000mg/L?？捎寐然浥渲疲?℃以下冷藏，密封可保存

6個(gè)月，也可以購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液,。

5.2.2溴化物貯備液：ρ（Br-）=1000mg/L。可用溴化鉀配制，于4℃以下冷藏、避光和密封

可保存6個(gè)月，也可以直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.2.3甲酸貯備液：ρ（HCOO-）=1000mg/L?？捎眉姿徕c配制，于4℃以下冷藏，密封可保

存2個(gè)月，也可以直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.2.4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（Cl-）=10mg/L，ρ（Br-）=10mg/L，ρ（HCOO-）=10mg/L。移

取1.00mL氯化物貯備液（5.2.1）、溴化物貯備液（5.2.2）和甲酸貯備液（5.2.3），置于

100mL容量瓶中，用水定容，混勻，臨用現(xiàn)配。

5.3淋洗液的制備

5.3.1淋洗貯備液：根據(jù)儀器型號(hào)及色譜柱說明使用條件進(jìn)行配制。0℃~4℃冷藏、密封可保

存3個(gè)月。

5.3.2淋洗液：將淋洗貯備液（5.3.1）稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。

注1：如儀器型號(hào)具備自動(dòng)在線生成淋洗液功能，可自動(dòng)生成。

注2：淋洗液使用前應(yīng)進(jìn)行脫氣處理，避免氣泡進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)。

4

6儀器和設(shè)備

6.1離子色譜儀：配有陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯基質(zhì)，具有烷醇季銨功能團(tuán)、

親水性的高容量色譜柱，或其他等效高容量色譜柱）、陰離子保護(hù)柱、電導(dǎo)檢測(cè)器。

6.2連接管：聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管。

6.3沖擊式吸收瓶：容量25mL，精確至0.1mL。

6.4質(zhì)量流量計(jì)：（0~1）L/min，流量準(zhǔn)確度≤1%。

6.5容量瓶：100mL，1000mL。

6.6刻度吸管：2mL，5mL，10mL。

7樣品制備

7.1準(zhǔn)備

按照?qǐng)D1，連接采樣瓶與吸收裝置。

圖1氫氣吸收裝置圖

7.2清洗

串聯(lián)兩支不裝吸收液的沖擊式吸收瓶（6.3），用樣品以0.5L/min的采樣流量對(duì)采樣裝

置吹掃60min，以去除管路中殘留的氣體。

7.3樣品制備

串聯(lián)兩支各裝10mL堿性吸收液（5.1.2）的25mL沖擊式吸收瓶（6.3），以0.5L/min

的采樣流量，采集200min，采樣體積為100L。取下吸收瓶搖勻待測(cè)，記錄吸收液剩余體

積。

7.4空白樣品制備

5

取同批次、裝有同體積堿性吸收液的吸收瓶搖勻待測(cè)。

8分析步驟

8.1離子色譜分析條件

根據(jù)儀器型號(hào)及配置優(yōu)化測(cè)量條件或參數(shù)，可根據(jù)實(shí)際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃

度。典型氫氧根淋洗液的離子色譜參考條件見表1，典型氫氧根淋洗液梯度程序見表2。

表1典型離子色譜參考條件

項(xiàng)目條件

柱溫箱溫度/℃30

檢測(cè)池溫度/℃35

淋洗液流速/(mL/min)0.8

進(jìn)樣體積/μL25

抑制器電流/mA90

淋洗液氫氧根淋洗液，梯度淋洗

表2典型梯度程序

時(shí)間/minOH-濃度/（mmol/L）

05

105

3530

4830

495

605

8.2標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

用刻度吸管（6.6）分別移取0mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

（5.2.4）置于一組100mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制甲酸根離子、氯離子和

溴離子標(biāo)準(zhǔn)系列。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度見表3。從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以目標(biāo)離子的質(zhì)量濃

度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。含有甲酸根離子、氯離子

和溴離子的色譜圖見圖2。甲酸根離子、氯離子和溴離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。

表3標(biāo)準(zhǔn)系列濃度

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液移取量/mL0246810

離子濃度/（mg/L）00.20.40.60.81.0

6

圖2含有甲酸根離子、氯離子和溴離子的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖（1—甲酸根離子；2—氯離子；3—

溴離子）

圖3目標(biāo)離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線（1—甲酸根離子；2—氯離子；3—溴離子）

8.3空白測(cè)定

將空白樣品（7.4）注入離子色譜儀，按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件（8.1）測(cè)定

甲酸根離子、氯離子和溴離子含量?？瞻讟悠?種目標(biāo)離子的測(cè)定值應(yīng)低于0.1mg/L，否則

應(yīng)查找原因或重新采集空白樣品。

8.4試樣測(cè)定

將試樣（7.3）注入離子色譜儀，按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件（8.1）測(cè)定甲酸

根離子、氯離子和溴離子含量。當(dāng)樣品中甲酸根離子、氯離子和溴離子超出標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制范

圍時(shí)，應(yīng)用水稀釋后重新測(cè)定。

9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

9.1校準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999，否則應(yīng)重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

9.2吸收效率

7

以1μmol/mol氯化氫或甲酸標(biāo)準(zhǔn)氣體作為采集對(duì)象，串聯(lián)兩支各裝10mL堿性吸收液

（5.1.2）的25mL沖擊式吸收瓶（6.3），以0.5L/min的采樣流量，采集20min，取下吸收

瓶搖勻待測(cè)，記錄吸收液剩余體積；吸收效率為標(biāo)準(zhǔn)氣體中氯化氫或甲酸摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算值

和理論值之比，吸收效率應(yīng)大于85%。實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，第二支吸收瓶中離子含量應(yīng)小于第

一支吸收瓶的25%。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1按照公式（1）計(jì)算氫氣中無機(jī)鹵化物的摩爾分?jǐn)?shù)（以鹵離子計(jì)）：

（）

無機(jī)鹵化物1

?1?1+?2?222.4?3?1+?4?222.4

?=???×35.5+???×80（2）

?×?×273.15

???=101.325×(273.15+t)

式中：

X無機(jī)鹵化物——?dú)錃庵袩o機(jī)鹵化物的摩爾分?jǐn)?shù)，單位為微摩爾每摩爾（μmol/mol）；

ρ1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中氯離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ3——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中溴離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ4——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中溴離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

V2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325kPa，273.15K）采樣體積，L；

V——實(shí)際采樣體積，L；

P——實(shí)際采樣時(shí)大氣壓，kPa；

t——實(shí)際采樣溫度，℃；

22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體摩爾體積，L/mol；

35.5——氯離子摩爾質(zhì)量，g/mol。

80——溴離子摩爾質(zhì)量，g/mol。

10.2按照公式（3）計(jì)算氫氣中甲酸的摩爾分?jǐn)?shù)：

（）

甲酸3

?1?1+?2?222.4

式中：

?=???×45

X甲酸——?dú)錃庵屑姿岬哪柗謹(jǐn)?shù)，單位為微摩爾每摩爾（μmol/mol）；

8

ρ1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣中甲酸根離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

ρ2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣中甲酸根離子濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

V1——第一支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

V2——第二支吸收瓶試樣制備的試樣體積，mL；

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101.325kPa，273.15K）采樣體積，L；

22.4——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體摩爾體積，L/mol；

45——甲酸根離子摩爾質(zhì)量，g/mol。

10.3測(cè)定結(jié)果精確到0.01μmol/mol。

11重復(fù)性

同一實(shí)驗(yàn)室，同一操作者使用同一臺(tái)儀器，同一種方法，對(duì)同一試樣獲得的兩次獨(dú)立測(cè)

試結(jié)果的測(cè)定值的相對(duì)偏差不大于平均值的10%。

9

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)

則》的規(guī)定起草。

本文件由××××提出。

本文件由中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)歸口。

本文件起草單位：

本文件主要起草人：

2

氫氣中無機(jī)鹵化物、甲酸的測(cè)定離子色譜法

1范圍

本文件規(guī)定了采用離子色譜法測(cè)定氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫等無機(jī)鹵化物、甲酸的

試驗(yàn)方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池車用氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)，同

時(shí)也適用于各種用途氫氣中氯化氫、氯氣、溴化氫、甲酸的檢測(cè)。無機(jī)鹵化物和甲酸的檢測(cè)

限值：當(dāng)采樣體積為100L，吸收液體積為10mL時(shí)，無機(jī)鹵化物的含量不小于0.01μmol/mol，

甲酸的含量不小于0.001μmol/mol。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期

的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括

所有的修改單）適用于本文件。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

HJ549環(huán)境空氣和廢氣氯化氫的測(cè)定離子色譜法

HJ1040固定污染源廢氣溴化氫的測(cè)定離子色譜法

JISK0127離子色譜通則《Generalrulesforionchromatographic》

ISO21087質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣燃料分析方法[Gasanalysis—Analytical

methodsforhydrogenfuel—Protonexchangemembrane(PEM)fuelcellapplicationsforroad

vehicles]

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1無機(jī)鹵化物（InorganicHalogenatedCompounds）

氫氣中可能存在的以氣態(tài)或霧滴形式存在的氯化氫、氯氣、溴化氫。

3.2甲酸（FormicAcid）

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氫氣中可能以氣態(tài)或霧滴形式存在的甲酸氣體。

4方法原理

用一定濃度堿性吸收液吸收氫氣樣品，樣品中無機(jī)鹵化物、甲酸分別形成鹵素離子和甲

酸根離子