氫氣中一氧化碳、二氧化碳的測定 氣相色譜 氦離子化檢測器法-編制說明

團體標準

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測定氣相色譜-熱氦離

子化檢測器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環(huán)境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础６鴼淠茉谛履茉磩恿?/p>

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當?shù)姆椒蚀_定量分析氫源中的痕量關(guān)鍵雜質(zhì)，這對燃料

級氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

CO會導致嚴重的催化劑中毒，從而嚴重影響燃料電池動力總成的

性能；CO2稀釋氫氣，并可能影響燃料電池動力總成的排氣和循環(huán)鼓

1

風機控制，非常高濃度的CO2還可以通過反向水煤氣變換反應(yīng)催化轉(zhuǎn)

化為CO，從而使催化劑中毒。GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車

用燃料氫氣》產(chǎn)品標準規(guī)定燃料氫氣中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此對于FCV用氫中一氧化碳、二氧化碳兩項雜質(zhì)，

建立一套既有先進性，又可靠實用，操作簡便的測定標準是十分必要

的。

1.2標準的作用

本標準旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場景下氫質(zhì)量安全的標準體系。

1.3任務(wù)來源

為響應(yīng)八部委號召，推動企業(yè)標準自我聲明公開和企業(yè)標準“領(lǐng)

跑者”制度落地，根據(jù)中國節(jié)能協(xié)會氫能專業(yè)委員會的要求，由中國

石化石油化工科學研究院負責牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機鹵化物的測定預濃縮氣相色譜-硫化學發(fā)光和質(zhì)譜法》團體標準，

以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的需要。

1.4標準制定過程

本標準的主要起草單位為中國石油化工股份有限公司石油化工科

學研究院、佛山綠色發(fā)展創(chuàng)新研究院、廣州能源檢測研究院、中國石

化銷售有限公司廣東石油分公司、中國標準化研究院、安捷倫科技（中

國）有限公司、浙江福立分析儀器股份有限公司、上海華愛色譜分析

技術(shù)有限公司和北京集思泰科分析技術(shù)有限公司。

主要工作包括方法建立、標準曲線的繪制、方法重復性考察、編

2

寫標準文本及編制說明等。具體工作內(nèi)容、時間如下：

2020年1月，完成儀器調(diào)試，確定試驗條件。

2021年3月，完成方法建立，標準曲線的繪制，方法檢測限、重復

性考察。

2021年6月，申請立項，完成草案。向?qū)W術(shù)專家組征求意見，根據(jù)

反饋意見進行修改完成標準文本和編制說明。

2021年11月，完成標準征求意見稿。

1.5標準的征求意見過程

本標準已形成征求意見稿，即將開展標準意見征集工作。

二、標準制定原則和依據(jù)

本方法標準參考以下標準起草。

GB/T3634.1氫氣第1部分：工業(yè)氫

GB/T3634.2氫氣第2部分：純氫、高純氫和超純氫

GB/T8984-2008氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定

氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

為保障FCV用氫氣的質(zhì)量，國家在2018年制定了GB/T37244《質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》。標準分為兩部分內(nèi)容，一是對

FCV用氫氣中雜質(zhì)種類及限值提出了明確技術(shù)指標要求。二是給出了

相應(yīng)技術(shù)指標的檢測方法指南。由于國內(nèi)FCV產(chǎn)業(yè)與日本、歐美相比

起步較晚，全產(chǎn)業(yè)鏈的多個環(huán)節(jié)都處于發(fā)展階段，對于氫氣質(zhì)量指標

和相應(yīng)檢測方法的研究都嚴重不足，這種現(xiàn)狀導致GB/T37244中的氫

3

氣技術(shù)指標參數(shù)全部參照ISO146867-2012《Hydrogenfuel-Product

specification-Part2:Protonexchangemembrane[PEM]fuelcell

applicationsforroadvehicles》制定，而檢測方法的制定則以采用國內(nèi)

現(xiàn)有標準為指導思想，所列檢測方法基本來自國內(nèi)工業(yè)（高純）氫領(lǐng)

域,高純氣領(lǐng)域、天然氣領(lǐng)域及大氣環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，方法整體所呈現(xiàn)

的特點是來源多向、老舊，可靠性和實用性差，適用性方面更是無一

方法針對質(zhì)子交換膜燃料電池汽車（PEMFCV）用氫氣檢測。

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準推

薦采用GB/T8984《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定

氣相色譜法》對一氧化碳、二氧化碳進行檢測。該方法針對工業(yè)氫中

CO和CO2采用甲烷轉(zhuǎn)化結(jié)合氣相色譜-氫火焰離子化檢測進行測定，

檢測下限，尤其是CO檢測下限無法滿足GB/T37244規(guī)定的產(chǎn)品指標

要求（小于0.2μmol/mol）。

三、主要技術(shù)內(nèi)容介紹及分析

3.1標準主要內(nèi)容及適用范圍

本標準采用四閥三柱結(jié)合脈沖氦離子化檢測器的色譜分析系統(tǒng)測

定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中的一氧化碳、二氧化碳組分含量。

本方法主要用于測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中一氧化碳、

二氧化碳含量，同時也適用于工業(yè)氫中一氧化碳及二氧化碳含量的測

定。一氧化碳、二氧化碳體積分數(shù)不小于0.05×10-6。

4

3.2主要內(nèi)容的說明

3.2.1色譜分析流程確立

為分析氫氣中的一氧化碳和二氧化碳，確定了分析流程如圖1所示。

通過氣相色譜-氦離子化檢測器（GC-PDHID），使用氦氣做載氣，定

體積進樣，設(shè)計氫氣放空閥路，避免氫氣做為溶劑峰對待測組分的干

擾。同時將閥體全部置于氦氣保護氛圍中，減少閥切換引入的空氣峰

干擾和基線波動，實現(xiàn)氫氣中痕量一氧化碳和二氧化碳的含量測定。

氦氣2

氫氣放空色譜柱3

氦氣1

色譜柱1阻尼閥

氦離子化檢測器

色譜柱2連接管

樣品入樣品放空

閥1閥2閥3

圖1氫氣中一氧化碳和二氧化碳分析色譜流程圖

3.2.2色譜柱的選擇

色譜柱1和2選用PLOT-Q，分離混合空氣、一氧化碳、輕烴和二

氧化碳，色譜柱3選用分子篩柱，分離永久性氣體、氫氣、氦氣、氧氣、

氮氣等，但由于分子篩柱無法分離出二氧化碳，因此配無填充阻尼色

譜柱4，二氧化碳從此柱通過。

3.2.3分析條件確定

通過優(yōu)化系統(tǒng)閥切換時間，消除大量氫氣干擾，優(yōu)化后的典型色

譜條件及閥事件表如下所示。

表1典型色譜條件

5

參數(shù)設(shè)定值

定量環(huán)

0.5mL

色譜柱升溫程序

35℃恒溫，9.6min

色譜柱控制模式恒定流量15mL/min

檢測器

氦離化檢測器

溫度，100℃

氦氣流速30mL/min

閥事件閥10.01min開啟

閥20.01min開啟

閥20.5min關(guān)閉

閥31.1min開啟

閥33.2min關(guān)閉

閥44.5min開啟

閥45min關(guān)閉

載氣氦氣

3.2.4定性

在選定的色譜條件下，氫氣中一氧化碳和二氧化碳典型色譜圖如

圖2所示，其中氦含量100×10-6μmol/mol，氬含量10×10-6μmol/mol，氮

含量10×10-6μmol/mol，各烴類濃度含量均為1×10-6μmol/mol。

6

圖2氫氣中一氧化碳和二氧化碳分析典型色譜圖

3.2.5定量

為了建立各組分校正曲線，并考察校正曲線的相關(guān)性，采用北分

氦普以稱量法配制的摩爾分數(shù)2μmol/mol一氧化碳、二氧化碳為校正

樣品，通過Agilent7890B動態(tài)配氣，加載不同體積的稀釋氣（氫氣），

配制含量范圍為0.05μmol/mol~2μmol/mol不同濃度點。以組分的體積

分數(shù)標稱值為橫坐標，峰面積為縱坐標，建立各組分的校準曲線，數(shù)

據(jù)列于表2。斜率和截距依據(jù)最小二乘法計算，校正曲線如圖3。一氧

化碳和二氧化碳在0.05μmol/mol~2μmol/mol范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系

數(shù)不小于0.99。

表2一氧化碳和二氧化碳峰面積及濃度

二氧化碳一氧化碳

含量/μmol/mol

峰面積響應(yīng)值1峰面積響應(yīng)值2平均值峰面積響應(yīng)值1峰面積響應(yīng)值2平均值

2.00445941044281.5249924902494.5

0.19462403432.5205203204

0.10214206210979998

0.06146147146.5585757.5

0.04838282.5302929.5

7

圖3一氧化碳和二氧化碳校正曲線

3.2.6方法準確性考察

采用圖3所示校正曲線，通過計算得到各組分的實測值及實測值與

標稱值的的相對誤差結(jié)果見表3。

表3一氧化碳和二氧化碳分析結(jié)果準確性考察

組分一氧化碳二氧化碳

標稱值/nmol/mol2.010.50

實測值/nmol/mol2.090.51

相對誤差3.92%1.98%

3.2.7方法的檢測限

對摩爾分數(shù)為均2μmol/mol一氧化碳和二氧化碳標準樣品，采用

純度不小于99.999%氫氣進行逐級稀釋，考察組分的檢測限，按照表1

分析條件，檢測一氧化碳和二氧化碳在0.05μmol/mol的信噪比。結(jié)果

見表4。

表4組分在方法檢測下限時信噪比

組分含量/μmol/mol信噪比

一氧化碳0.053

二氧化碳0.053

結(jié)果顯示，當一氧化碳和二氧化碳含量在0.05μmol/mol時，組分

8

信噪比均不小于3，滿足可信定量的要求。

3.2.8各組分重復性結(jié)果檢驗

同一操作者使用同一儀器，對同一試樣連續(xù)測定所得的兩個試驗

結(jié)果相對偏差不大于±10%。

表5一氧化碳和二氧化碳重復性

二氧化碳含量/μmol/mol一氧化碳含量/μmol/mol

12.162.25

22.152.24

平均值2.162.25

相對偏差/%0.230.22

四、采用國際標準和國外先進標準的程度，以及與國際、國

外同類標準水平的對比情況，或與測試的國外樣品、樣

機的有關(guān)數(shù)據(jù)對比情況

GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》產(chǎn)品標準推

薦采用GB/T8984《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定

氣相色譜法》對一氧化碳、二氧化碳進行檢測。該方法針對工業(yè)氫中

CO和CO2采用甲烷轉(zhuǎn)化結(jié)合氣相色譜-氫火焰離子化檢測進行測定，檢

測下限，尤其是CO檢測下限無法滿足GB/T37244規(guī)定的產(chǎn)品指標要求

（小于0.2μmol/mol）。

本方法通過四閥三柱結(jié)合氦離子化檢測器的色譜分析系統(tǒng)測定質(zhì)

子交換膜燃料電池汽車用氫氣中的一氧化碳、二氧化碳組分含量。CO

和CO2的檢測下限都可達到0.05μmol/mol，滿足產(chǎn)品標準要求。

五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標準的關(guān)系

本標準與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)、政策和現(xiàn)行的相關(guān)標準無矛盾

9

或沖突。

六、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)

無。

七、國家標準作為強制性國家標準或推薦性國家標準的建議

本標準建議作為推薦性團體標準發(fā)布實施。

八、貫徹標準的要求和措施建議

建議在本標準通過審定、批準發(fā)布之后，由相關(guān)部門組織進行宣

貫，在行業(yè)內(nèi)進行推廣。

九、廢止現(xiàn)行行業(yè)標準的建議

無。

十、其他應(yīng)予說明的事項

無。

10

團體標準

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測定氣相色

譜-熱氦離子化檢測器法

（征求意見稿）

編制說明

標準起草組

二〇二一年十一月

團體標準

氫氣中一氧化碳和二氧化碳的測定氣相色譜-熱氦離

子化檢測器法

編制說明

一、工作概況

1.1前言

隨著全球工業(yè)化進程不斷加快，一次化石能源燃料消耗量日益增

加，對環(huán)境造成的污染亦越來越嚴重，因此迫切需要尋找一種作為替

代品的清潔燃料。氫能作為一種高效、清潔、低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展

的二次能源，被視為最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础６鴼淠茉谛履茉磩恿?/p>

汽車的必然方向，是替代石油燃料發(fā)動機的理想解決方案之一。氫燃

料電池用氫除在純度上提出更高的要求外更重要的是氫氣中痕量雜質(zhì)

的控制，否則將嚴重影響電池的運行效率和壽命。氫源主要來源于傳

統(tǒng)的天然氣重整制氫、催化重整副產(chǎn)氫及煤制氫等工藝，化石燃料在

產(chǎn)氫的過程中不可避免帶有一氧化碳、二氧化碳、氨、烴類、硫化物、

甲醛、甲酸、惰性氣體等雜質(zhì)，這些微量雜質(zhì)是影響燃料電池耐久性

的主要因素之一，不同氫源中中雜質(zhì)的賦存狀態(tài)也不盡相同。因此，

需要建立適當?shù)姆椒蚀_定量分析氫源中的痕量關(guān)鍵雜質(zhì)，這對燃料

級氫氣品質(zhì)體系的建立、純化技術(shù)開發(fā)及燃料電池催化劑新材料開發(fā)

均具有重大意義。

CO會導致嚴重的催化劑中毒，從而嚴重影響燃料電池動力總成的

性能；CO2稀釋氫氣，并可能影響燃料電池動力總成的排氣和循環(huán)鼓

1

風機控制，非常高濃度的CO2還可以通過反向水煤氣變換反應(yīng)催化轉(zhuǎn)

化為CO，從而使催化劑中毒。GB/T37244《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車

用燃料氫氣》產(chǎn)品標準規(guī)定燃料氫氣中CO含量小于0.2μmol/mol，CO2

小于2μmol/mol。因此對于FCV用氫中一氧化碳、二氧化碳兩項雜質(zhì)，

建立一套既有先進性，又可靠實用，操作簡便的測定標準是十分必要

的。

1.2標準的作用

本標準旨在構(gòu)建一整套功能完整、協(xié)調(diào)統(tǒng)一、能夠支撐氫能產(chǎn)業(yè)

發(fā)展、保障各使用場景下氫質(zhì)量安全的標準體系。

1.3任務(wù)來源

為響應(yīng)八部委號召，推動企業(yè)標準自我聲明公開和企業(yè)標準“領(lǐng)

跑者”制度落地，根據(jù)中國節(jié)能協(xié)會氫能專業(yè)委員會的要求，由中國

石化石油化工科學研究院負責牽頭制定《氫氣中含硫化合物、甲醛和

有機鹵化物的測定預濃縮氣相色譜-硫化學發(fā)光和質(zhì)譜法》團體標準，

以滿足燃料電池用氫氣質(zhì)量保證的