質(zhì)檢員培訓(xùn)教材

塵土飛揚(yáng)工作室化驗(yàn)員、質(zhì)監(jiān)員培訓(xùn)講義PAGE共PAGE1頁(yè)第NUMPAGES41頁(yè)第一部分基本常識(shí)第一章允許差一、準(zhǔn)確度和誤差1.準(zhǔn)確度系指測(cè)得結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。2.誤差系指測(cè)得結(jié)果與真實(shí)值之差。二、精密度和偏差1.精密度系指在同一實(shí)驗(yàn)中，每次測(cè)得的結(jié)果與它們的平均值接近的程度。2.偏差系指測(cè)得的結(jié)果與平均值之差。三、誤差和偏差由于“真實(shí)值”無(wú)法準(zhǔn)確知道，因此無(wú)法計(jì)算誤差。在實(shí)際工作中，通常是計(jì)算偏差（或用平均值代替真實(shí)值計(jì)算誤差，其結(jié)果仍然是偏差）。四、絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差=測(cè)得值－平均值絕對(duì)偏差相對(duì)偏差=×100%平均值若兩份平行操作，設(shè)A、B為兩次測(cè)得值，則其相對(duì)偏差如下式計(jì)算：A－平均值A(chǔ)－(A＋B)/2A－B相對(duì)偏差（%）=×100%=×100%=×100%平均值(A＋B)/2A＋B五、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.標(biāo)準(zhǔn)偏差是反映一組供試品測(cè)定值的離散的統(tǒng)計(jì)指標(biāo)。若設(shè)供試品的測(cè)定值為Xi，則其平均值為X，且有n個(gè)測(cè)定值，那么標(biāo)準(zhǔn)偏差為：1.標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）SX=2.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）SXRSD=×100%六、最大相對(duì)偏差相對(duì)偏差是用來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的精密度，根據(jù)對(duì)分析工作的要求不同而制定的最大值（也稱(chēng)允許差）。七、誤差限度誤差限度系指根據(jù)生產(chǎn)需要和實(shí)際情況，通過(guò)大量實(shí)踐而制定的測(cè)定結(jié)果的最大允許相對(duì)偏差。第二章有效數(shù)字的處理一、有效數(shù)字1.在分析工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字就稱(chēng)為有效數(shù)字。2.在記錄有效數(shù)字時(shí)，規(guī)定只允許數(shù)的末位欠準(zhǔn)，而且只能上下差1。二、有效數(shù)字修約規(guī)則用“四舍六入五成雙”規(guī)則舍去過(guò)多的數(shù)字。即當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)，則舍；尾數(shù)≥6時(shí)，則入；尾數(shù)等于5時(shí)，若5前面為偶數(shù)則舍，為奇數(shù)時(shí)則入。當(dāng)5后面還有不是零的任何數(shù)時(shí)，無(wú)論5前面是偶或奇皆入。例如：將下面左邊的數(shù)字修約為三位有效數(shù)字2.324→2.322.325→2.322.326→2.332.335→2.342.32501→2.33三、有效數(shù)字運(yùn)算法則1.在加減法運(yùn)算中，每數(shù)及它們的和或差的有效數(shù)字的保留，以小數(shù)點(diǎn)后面有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。在加減法中，因是各數(shù)值絕對(duì)誤差的傳遞，所以結(jié)果的絕對(duì)誤差必須與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)相當(dāng)。例如：2.0375＋0.0745＋39.54=？39.54是小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的，在這三個(gè)數(shù)據(jù)中，它的絕對(duì)誤差最大，為±0.01，所以應(yīng)以39.54為準(zhǔn)，其它兩個(gè)數(shù)字亦要保留小數(shù)點(diǎn)后第二位，因此三數(shù)計(jì)算應(yīng)為：2.04＋0.07＋39.54=41.652.在乘除法運(yùn)算中，每數(shù)及它們的積或商的有效數(shù)字的保留，以每數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)。在乘除法中，因是各數(shù)值相對(duì)誤差的傳遞，所以結(jié)果的相對(duì)誤差必須與各數(shù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)相當(dāng)。例如：13.92×0.0112×1.9723=？0.0112是三位有效數(shù)字，位數(shù)最少，它的相對(duì)誤差最大，所以應(yīng)以0.0112的位數(shù)為準(zhǔn)，即：13.9×0.0112×1.97=0.3073.分析結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，應(yīng)與分析方法精密度小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)一致。4.檢驗(yàn)結(jié)果的寫(xiě)法應(yīng)與藥典規(guī)定相一致。第三章藥典、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)概念及規(guī)定一、試驗(yàn)溫度1.水浴溫度除另有規(guī)定外，均指98～100℃2.熱水系指70～80℃3.微溫或溫水系指40～50℃4.室溫系指10～30℃5.冷水系指2～10℃6.冰浴系指約0℃7.放冷系指放冷至室溫。二、取樣量的準(zhǔn)確度1.試驗(yàn)中供試品與試藥等“稱(chēng)量”或“量取”的量，均以阿拉伯?dāng)?shù)碼表示，其精確度可根據(jù)數(shù)值的有效數(shù)位來(lái)確定，如稱(chēng)取“0.1g”，系指稱(chēng)取重量可為0.06～0.14g；稱(chēng)取“2g”，系指稱(chēng)取重量可為1.5～2.5g；稱(chēng)取“2.0g”，系指稱(chēng)取重量可為1.95～2.05g；稱(chēng)取“2.00g”，系指稱(chēng)取重量可為1.995～2.005g。2.“精密稱(chēng)定”系指稱(chēng)取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的千分之一。3.“稱(chēng)定”系指稱(chēng)取重量應(yīng)準(zhǔn)確至所取重量的百分之一。4.“精密量取”系指量取體積的準(zhǔn)確度應(yīng)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)該體積移液管的精密度要求。5.“量取”系指可用量筒或按照量取體積的有效位數(shù)選用量具。6.取用量為“約”若干時(shí)，系指取用量不得超過(guò)規(guī)定量的±10%。三、試驗(yàn)精密度1.恒重除另有規(guī)定外，系指供試品連續(xù)兩次干燥或熾灼后的重量差異在0.3mg以下的重量；干燥至恒重的第二次及以后各次稱(chēng)重均應(yīng)在規(guī)定條件下繼續(xù)干燥1小時(shí)后進(jìn)行；熾灼至恒重的第二次稱(chēng)重應(yīng)在繼續(xù)熾灼30分鐘后進(jìn)行。2.試驗(yàn)中規(guī)定“按干燥品（或無(wú)水物，或無(wú)溶劑）計(jì)算”時(shí)，除另有規(guī)定外，應(yīng)取未經(jīng)干燥（或未去水，或未去溶劑）的供試品進(jìn)行試驗(yàn)，并將計(jì)算中的取用量按檢查項(xiàng)下測(cè)得的干燥失重（或水分，或溶劑）扣除。3.試驗(yàn)中的“空白試驗(yàn)”，系指在不加供試品或以等量溶劑替代供試液的情況下，按同法操作所得的結(jié)果；含量測(cè)定中的“并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正”，系指按供試品所耗滴定液的量（ml）與空白試驗(yàn)中所耗滴定液量（ml）之差進(jìn)行計(jì)算。4.試驗(yàn)時(shí)的溫度，未注明者，系指在室溫下進(jìn)行；溫度高低對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著影響者，除另有規(guī)定外，應(yīng)以25℃±2四、試驗(yàn)用水，除另有規(guī)定外，均系指純化水。酸堿度檢查所用的水，均系指新沸并放冷至室溫的水。五、酸堿性試驗(yàn)時(shí)，如未指明用何種指示劑，均系指石蕊試紙。六、液體的滴，系在20℃七、本版藥典使用的滴定液和試液的濃度，以mol/L（摩爾/升）表示者，其濃度要求精密標(biāo)定的滴定液用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示；作其他用途不需精密標(biāo)定其濃度時(shí)，用“YYYmol/LXXX溶液”表示，以示區(qū)別。八、限度1.標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的各種純度和限度數(shù)值以及制劑的重（裝）量差異，系包括上限和下限兩個(gè)數(shù)值本身及中間數(shù)值。規(guī)定的這些數(shù)值不論是百分?jǐn)?shù)還是絕對(duì)數(shù)字，其最后一位數(shù)字都是有效位。試驗(yàn)結(jié)果在運(yùn)算過(guò)程中，可比規(guī)定的有效數(shù)字多保留一位數(shù)，而后根據(jù)有效數(shù)字的修約規(guī)則進(jìn)舍至規(guī)定有效位。計(jì)算所得的最后數(shù)值或測(cè)定讀數(shù)值均可按修約規(guī)則進(jìn)舍至規(guī)定的有效位，取此數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限度數(shù)值比較，以判斷是否符合規(guī)定的限度。2.原料藥的含量（%），除另有注明者外，均按重量計(jì)。如規(guī)定上限為100%以上時(shí)，系指用本藥典規(guī)定的分析方法測(cè)定時(shí)可能達(dá)到的數(shù)值，它為藥典規(guī)定的限度或允許偏差，并非真實(shí)含有量；如未規(guī)定上限時(shí)，系指不超過(guò)101.0%。九、溶解度試驗(yàn)法：除另有規(guī)定外，稱(chēng)取研成細(xì)粉的供試品或量取液體供試品，置于25℃±2十、含量測(cè)定必須平行測(cè)定兩份，其結(jié)果應(yīng)在允許相對(duì)偏差限度之內(nèi)，以算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，如一份合格，另一份不合格，不得平均計(jì)算，應(yīng)重新測(cè)定。十一、記錄復(fù)核檢驗(yàn)記錄完成后，應(yīng)有第二人對(duì)記錄內(nèi)容、計(jì)算結(jié)果進(jìn)行復(fù)核。復(fù)核后的記錄，屬內(nèi)容、計(jì)算錯(cuò)誤，復(fù)核人要負(fù)責(zé)；屬檢驗(yàn)錯(cuò)誤復(fù)核人無(wú)責(zé)任。第四章取樣方法一、進(jìn)廠原料取樣對(duì)進(jìn)廠原料按批（或件數(shù)）取樣。若設(shè)進(jìn)廠總件數(shù)為n，則當(dāng)n≤3時(shí)，每件取樣；當(dāng)3＜n≤300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣；當(dāng)n＞300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣。二、對(duì)中間體（半成品）按批（包裝單位：桶、鍋等）取樣。若設(shè)總包裝單位為n，則當(dāng)n≤3時(shí)，按包裝單位取樣；當(dāng)3＜n≤300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣；當(dāng)n＞300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣。三、對(duì)成品按批取樣。若設(shè)總件數(shù)（包裝單位：箱、袋、盒、筒等）為n，則當(dāng)n≤3時(shí)，逐件取樣；當(dāng)3＜n≤300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣；當(dāng)n＞300時(shí)，按＋1取樣量隨機(jī)取樣。第二部分化學(xué)分析法第一章化驗(yàn)室常用玻璃儀器常用玻璃儀器的主要用途、使用注意事項(xiàng)一覽表名稱(chēng)主要用途使用注意事項(xiàng)燒杯配制溶液、溶解樣品等加熱時(shí)應(yīng)置于石棉網(wǎng)上，使其受熱均勻，一般不可燒干錐形瓶加熱處理試樣和容量分析滴定除有與上相同的要求外，磨口錐形瓶加熱時(shí)要打開(kāi)塞，非標(biāo)準(zhǔn)磨口要保持原配塞碘瓶碘量法或其它生成揮發(fā)性物質(zhì)的定量分析同上圓（平）底燒瓶加熱及蒸餾液體一般避免直火加熱，隔石棉網(wǎng)或各種加熱浴加熱圓底蒸餾燒瓶蒸餾；也可作少量氣體發(fā)生反應(yīng)器同上凱氏燒瓶消解有機(jī)物質(zhì)置石棉網(wǎng)上加熱，瓶口方向勿對(duì)向自己及他人洗瓶裝純化水洗滌儀器或裝洗滌液洗滌沉淀量筒、量杯粗略地量取一定體積的液體用不能加熱，不能在其中配制溶液，不能在烘箱中烘烤，操作時(shí)要沿壁加入或倒出溶液量瓶配制準(zhǔn)確體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)溶液非標(biāo)準(zhǔn)的磨口塞要保持原配；漏水的不能用；不能在烘箱內(nèi)烘烤，不能用直火加熱，可水浴加熱滴定管（2550100ml）容量分析滴定操作；分酸式、堿式活塞要原配；漏水的不能使用；不能加熱；不能長(zhǎng)期存放堿液；堿式管不能放與橡皮作用的滴定液微量滴定管1234510ml微量或半微量分析滴定操作只有活塞式；其余注意事項(xiàng)同上自動(dòng)滴定管自動(dòng)滴定；可用于滴定液需隔絕空氣的操作除有與一般的滴定管相同的要求外，注意成套保管，另外，要配打氣用雙連球移液管準(zhǔn)確地移取一定量的液體不能加熱；上端和尖端不可磕破刻度吸管準(zhǔn)確地移取各種不同量的液體同上稱(chēng)量瓶矮形用作測(cè)定干燥失重或在烘箱中烘干基準(zhǔn)物；高形用于稱(chēng)量基準(zhǔn)物、樣品不可蓋緊磨口塞烘烤，磨口塞要原配試劑瓶：細(xì)口瓶、廣口瓶、下口瓶細(xì)口瓶用于存放液體試劑；廣口瓶用于裝固體試劑；棕色瓶用于存放見(jiàn)光易分解的試劑不能加熱；不能在瓶?jī)?nèi)配制在操作過(guò)程放出大量熱量的溶液；磨口塞要保持原配；放堿液的瓶子應(yīng)使用橡皮塞，以免日久打不開(kāi)滴瓶裝需滴加的試劑同上漏斗長(zhǎng)頸漏斗用于定量分析，過(guò)濾沉淀；短頸漏斗用作一般過(guò)濾分液漏斗：滴液球形梨形筒形分開(kāi)兩種互不相溶的液體；用于萃取分離和富集（多用梨形）；制備反應(yīng)中加液體（多用球形及滴液漏斗）磨口旋塞必須原配，漏水的漏斗不能使用。試管：普通試管、離心試管定性分析檢驗(yàn)離子；離心試管可在離心機(jī)中借離心作用分離溶液和沉淀硬質(zhì)玻璃制的試管可直接在火焰上加熱，但不能聚冷；離心管只能水浴加熱（納氏）比色管比色、比濁分析不可直火加熱；非標(biāo)準(zhǔn)磨口塞必須原配；注意保持管壁透明，不可用去污粉刷洗冷凝管：直形球形蛇形空氣冷凝管用于冷卻蒸餾出的液體，蛇形管適用于冷凝低沸點(diǎn)液體蒸汽，空氣冷凝管用于冷凝沸點(diǎn)150℃不可聚冷聚熱；注意從下口進(jìn)冷卻水，上口出水抽濾瓶抽濾時(shí)接受濾液屬于厚壁容器，能耐負(fù)壓；不可加熱表面皿蓋燒杯及漏斗等不可直火加熱，直徑要略大于所蓋容器研缽研磨固體試劑及試樣等用；不能研磨與玻璃作用的物質(zhì)不能撞擊；不能烘烤干燥器保持烘干或灼燒過(guò)的物質(zhì)的干燥；也可干燥少量制備的產(chǎn)品底部放變色硅膠或其它干燥劑，蓋磨口處涂適量凡士林；不可將紅熱的物體放入，放入熱的物體后要時(shí)時(shí)開(kāi)蓋以免蓋子跳起或冷卻后打不開(kāi)蓋子垂熔玻璃漏斗過(guò)濾必須抽濾；不能聚冷聚熱；不能過(guò)濾氫氟酸、堿等；用畢立即洗凈垂熔玻璃坩堝重量分析中烘干需稱(chēng)量的沉淀同上標(biāo)準(zhǔn)磨口組合儀器有機(jī)化學(xué)及有機(jī)半微量分析中制備及分離磨口處勿需涂潤(rùn)滑劑；安裝時(shí)不可受歪斜壓力；要按所需裝置配齊購(gòu)置玻璃儀器的洗滌方法1.潔凈劑及其使用范圍最常用的潔凈劑有肥皂、合成洗滌劑（如洗衣粉）、洗液（清潔液）、有機(jī)溶劑等。肥皂、合成洗滌劑等一般用于可以用毛刷直接刷洗的儀器，如燒瓶、燒杯、試劑瓶等非計(jì)量及非光學(xué)要求的玻璃儀器。肥皂、合成洗滌劑也可用于滴定管、移液管、量瓶等計(jì)量玻璃儀器的洗滌，但不能用毛刷刷洗。洗液多用于不能用毛刷刷洗的玻璃儀器，如滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗、凱氏燒瓶等特殊要求與形狀的玻璃儀器；也用于洗滌長(zhǎng)久不用的玻璃儀器和毛刷刷不下的污垢。2.洗液的配制及說(shuō)明鉻酸清潔液的配制：處方1處方2重鉻酸鉀（鈉）10g200g純化水10ml100ml（或適量）濃硫酸100ml1500ml制法：稱(chēng)取處方量之重鉻酸鉀，于干燥研缽中研細(xì)，將此細(xì)粉加入盛有適量水的玻璃容器內(nèi)，加熱，攪拌使溶解，待冷后，將此玻璃容器放在冷水浴中，緩慢將濃硫酸斷續(xù)加入，不斷攪拌，勿使溫度過(guò)高，容器內(nèi)容物顏色漸變深，并注意冷卻，直至加完混勻，即得。說(shuō)明：（1）硫酸遇水能產(chǎn)生強(qiáng)烈放熱反應(yīng)，故須等重鉻酸鉀溶液冷卻后，再將硫酸緩緩加入，邊加邊攪拌，不能相反操作，以防發(fā)生爆炸。（2）清潔液專(zhuān)供清潔玻璃器皿之用，它能去污去熱原的作用的原因?yàn)楸酒肪哂袕?qiáng)烈的氧化作用。重鉻酸鉀與濃硫酸相遇時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的鉻酐：K2CrO7＋H2SO4→H2CrO7＋K2SO42CrO3＋H2O→Cr2O3＋3[O]濃硫酸是一個(gè)含氧酸，在高濃度時(shí)具有氧化作用，加熱時(shí)作用更為顯著：H2SO4→H2O＋SO2＋[O]K2CrO7＋3SO2＋H2SO4→Cr2（SO4）3＋K2SO4＋H2O（3）鉻酸的清潔效力之大小，決定于反應(yīng)中產(chǎn)生鉻酐（CrO3）的多少及硫酸濃度之大小。鉻酐越多，酸越濃，清潔效力越好。（4）用清潔液清潔玻璃儀器之前，最好先用水沖洗儀器，洗取大部分有機(jī)物，盡可能儀器空干，這樣可減少清潔液消耗和避免稀釋而降效。（5）本品可重復(fù)使用，但溶液呈綠色時(shí)已失去氧化效力，不可再用，但能更新再用。更新方法：取廢液濾出雜質(zhì)，不斷攪拌緩慢加入高錳酸鉀粉末，每升約6～8g，至反應(yīng)完畢，溶液呈棕色為止。靜置使沉淀，傾取上清液，在160℃（6）硫酸具有腐蝕性，配制時(shí)宜小心。（7）用鉻酸清潔液洗滌儀器，是利用其與污物起化學(xué)反應(yīng)的作用，將污物洗去，故要浸泡一定時(shí)間，一般放置過(guò)夜（根據(jù)情況）；有時(shí)可加熱一下，使有充分作用的機(jī)會(huì)。3.洗滌玻璃儀器的方法與要求（1）一般的玻璃儀器（如燒瓶、燒杯等）：先用自來(lái)水沖洗一下，然后用肥皂、洗衣粉用毛刷刷洗，再用自來(lái)水清洗，最后用純化水沖洗3次（應(yīng)順壁沖洗并充分震蕩，以提高沖洗效果）。計(jì)量玻璃儀器（如滴定管、移液管、量瓶等）：也可用肥皂、洗衣粉的洗滌，但不能用毛刷刷洗。（2）精密或難洗的玻璃儀器（滴定管、移液管、量瓶、比色管、玻璃垂熔漏斗等）：先用自來(lái)水沖洗后，瀝干，再用鉻酸清潔液處理一段時(shí)間（一般放置過(guò)夜），然后用自來(lái)水清洗，最后用純化水沖洗3次。（3）洗刷儀器時(shí)，應(yīng)首先將手用肥皂洗凈，免得手上的油污物沾附在儀器壁上，增加洗刷的困難。（4）一個(gè)洗凈的玻璃儀器應(yīng)該不掛水珠（洗凈的儀器倒置時(shí)，水流出后器壁不掛水珠）。二、玻璃儀器的干燥（1）晾干不急等用的儀器，可放在儀器架上在無(wú)塵處自然干燥。（2）急等用的儀器可用玻璃儀器氣流烘干器干燥（溫度在60～70℃（3）計(jì)量玻璃儀器應(yīng)自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。三、玻璃儀器的保管要分門(mén)別類(lèi)存放在試驗(yàn)柜中，要放置穩(wěn)妥，高的、大的儀器放在里面。需長(zhǎng)期保存的磨口儀器要在塞間墊一張紙片，以免日久粘住。第二章分析天平與稱(chēng)量一、天平室規(guī)章制度1.操作者工作時(shí)穿好工作服，班前班后整理好崗位衛(wèi)生，保持天平、操作臺(tái)、地面及門(mén)窗潔凈。2.操作者應(yīng)熟悉分析天平的原理、構(gòu)造和正確的使用方法，避免因使用不當(dāng)和保管不妥而影響稱(chēng)量準(zhǔn)確度或損傷天平某些部件。3.所用分析天平，其感量應(yīng)達(dá)到0.1mg（或0.01mg），其精度級(jí)別不應(yīng)低于四級(jí)（或三級(jí)）。每年由市計(jì)量部門(mén)定期校正計(jì)量一次。任何人不得隨意拆裝其部件或改變其靈敏度。如發(fā)現(xiàn)異常，應(yīng)及時(shí)向質(zhì)量保證部報(bào)告，并做好記錄。4.與本室無(wú)關(guān)人員不得隨便入內(nèi)，更不得隨意操作使用天平。二、操作程序1.使用天平前，應(yīng)先清潔天平箱內(nèi)外的灰塵，檢查天平的水平和零點(diǎn)是否合適，砝碼是否齊全。2.稱(chēng)量的質(zhì)量不得超過(guò)天平的最大載荷。稱(chēng)量物應(yīng)放在一定的容器（如稱(chēng)量瓶）內(nèi)進(jìn)行稱(chēng)量，具有吸濕性或腐蝕性的物質(zhì)要加蓋蓋密后進(jìn)行稱(chēng)量。3.稱(chēng)量物的溫度必須與天平箱內(nèi)的溫度相同，否則會(huì)造成上升或下降的氣流，推動(dòng)天平盤(pán)，使稱(chēng)得的質(zhì)量不準(zhǔn)確。4.取放稱(chēng)量物或砝碼不能用前門(mén)，只能用側(cè)門(mén)，關(guān)閉天平門(mén)時(shí)應(yīng)輕緩。拿稱(chēng)量瓶時(shí)應(yīng)戴手套或用紙條捏取。5.啟閉升降樞鈕須用左手，動(dòng)作要緩慢平穩(wěn)；取放稱(chēng)量物及砝碼，一定要先關(guān)閉升降樞，將天平梁托起，以免損傷刀口。6.稱(chēng)量時(shí)應(yīng)適當(dāng)?shù)毓烙?jì)添加砝碼，然后開(kāi)啟天平，按指針偏移方向，增減砝碼，至投影屏中出現(xiàn)靜止到10mg內(nèi)的讀數(shù)為止。7.全機(jī)械加碼天平通過(guò)旋轉(zhuǎn)指數(shù)盤(pán)增減砝碼時(shí)，務(wù)必要輕緩，不要過(guò)快轉(zhuǎn)動(dòng)指數(shù)盤(pán)，致使圈砝碼跳落或變位。半機(jī)械加碼天平加1g以上至100g砝碼時(shí)；微量天平加100mg以上至208.物體及大砝碼要放在天平盤(pán)的中央，小砝碼應(yīng)依順序放在大砝碼周?chē)?.每架天平固定一副砝碼，不得換用。砝碼只允許放在砝碼盒內(nèi)規(guī)定位置上，絕不允許放在天平底座或操作臺(tái)上。對(duì)同一樣品測(cè)定的數(shù)次稱(chēng)量，應(yīng)用同一架天平和砝碼，以抵消由于天平和砝碼造成的誤差。10.對(duì)于全機(jī)械加碼天平由指數(shù)盤(pán)和投影屏直接讀數(shù)。對(duì)于半機(jī)械加碼天平，克以下讀數(shù)看加碼旋鈕指示數(shù)值和投影屏數(shù)值；克以上看天平盤(pán)內(nèi)的平衡砝碼值。對(duì)微量天平，100mg以下的重量，可轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械加碼的旋扭來(lái)增減圈砝碼；超過(guò)100mg的重量時(shí)，須以砝碼盒內(nèi)砝碼來(lái)進(jìn)行比較。11.記錄平衡砝碼值時(shí)，先關(guān)閉天平，根據(jù)砝碼盒中的空位記下砝碼的質(zhì)量，取回砝碼時(shí)，再核對(duì)一遍。將稱(chēng)量結(jié)果記錄到記錄本上。12.稱(chēng)量完畢，及時(shí)將所稱(chēng)物品從天平箱內(nèi)取出，把砝碼放在砝碼盒內(nèi)，將指數(shù)盤(pán)轉(zhuǎn)回到零位。拔掉電源插頭，檢查天平箱內(nèi)盤(pán)上是否干凈，然后罩好天平防塵罩。13.天平發(fā)生故障，不得擅自修理，應(yīng)立即報(bào)告質(zhì)量保證部。14.罩好防塵罩，填寫(xiě)操作記錄。三、維護(hù)與保養(yǎng)1.天平應(yīng)放在水泥臺(tái)上或堅(jiān)實(shí)不易振動(dòng)的臺(tái)上，天平室應(yīng)避開(kāi)附近常有較大振動(dòng)的地方。2.安裝天平的室內(nèi)應(yīng)避免日光照射，室內(nèi)溫度也不能變化太大，保持在17～23℃3.天平室應(yīng)保持清潔干燥。天平箱內(nèi)應(yīng)用毛刷刷凈，天平箱內(nèi)應(yīng)放置變色硅膠干燥劑。如發(fā)現(xiàn)部分硅膠由變色為粉紅色，應(yīng)立即更換，天平箱應(yīng)加防塵罩。天平室應(yīng)注意隨手關(guān)門(mén)。4.天平放妥后不宜經(jīng)常搬動(dòng)。必須搬動(dòng)時(shí)，應(yīng)將天平盤(pán)、吊耳、天平梁等零件卸下，其它零件不能隨意拆下。5移動(dòng)天平位置后，應(yīng)由市計(jì)量部門(mén)校正計(jì)量合格后，方可使用。第三章重量法一、定義根據(jù)單質(zhì)或化合物的重量，計(jì)算出在供試品中的含量的定量方法稱(chēng)為重量法二、原理采用不同方法分離出供試品中的被測(cè)成分，稱(chēng)取重量，以計(jì)算其含量。按分離方法不同，重量分析分為沉淀重量法、揮發(fā)重量法和提取重量法。三、沉淀重量法（一）原理被測(cè)成分與試劑作用，生成組成固定的難溶性化合物沉淀出來(lái)，稱(chēng)定沉淀的質(zhì)量，計(jì)算該成分在樣品中的含量。（二）計(jì)算公式稱(chēng)量形式質(zhì)量（g）×換算因素供試品含量（%）=——————————————×100%供試品質(zhì)量（g）被測(cè)成分的相對(duì)原子量或相對(duì)分子量式中：換算因素=————————————————稱(chēng)量形式的相對(duì)分子量（三）舉例測(cè)定某供試品中硫（S）的含量1.原理把供試品中的硫（S）氧化成硫酸根（SO42-），再把硫酸根沉淀為硫酸鋇（BaSO4），如果灼燒后硫酸鋇的質(zhì)量為A（g）。設(shè)稱(chēng)取供試品的質(zhì)量為B（g）。2.計(jì)算S的相對(duì)原子量32換算因素=—————————=———=0.1374BaSO4的相對(duì)分子量233.43A×0.1374供試品含量（%）=————-×100%B四、注意事項(xiàng)1.沉淀法測(cè)定，取供試品應(yīng)適量。取樣量多，生成沉淀量亦較多，致使過(guò)濾洗滌困難，帶來(lái)誤差；取樣量教少，稱(chēng)量及各操作步驟產(chǎn)生的誤差較大，使分析的準(zhǔn)確度較低。2.不具揮發(fā)性的沉淀劑，用量不宜過(guò)量太多，以過(guò)量20～30%為宜。過(guò)量太多，生成絡(luò)合物，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增大沉淀的溶解度。3.加入沉淀劑時(shí)要緩慢，使生成較大顆粒。4.沉淀的過(guò)濾和洗滌，采用傾注法。傾注時(shí)應(yīng)沿玻璃棒進(jìn)行。沉淀物可采用洗滌液少量多次洗滌。5.沉淀的干燥與灼燒，洗滌后的沉淀，除吸附大量水分外，還可能有其他揮發(fā)性雜質(zhì)存在，必須用烘干或灼燒的方法除去，使之具有固定組成，才可進(jìn)行稱(chēng)量。干燥溫度與沉淀組成中含有的結(jié)晶水直接相關(guān)，結(jié)晶水是否恒定又與換算因數(shù)緊密聯(lián)系，因此，必須按規(guī)定要求的溫度進(jìn)行干燥。灼燒這一操作是將帶有沉淀的濾紙卷好。置于已灼燒至恒重的坩堝中，先在低溫使濾紙?zhí)炕俑邷刈茻?。灼燒后冷卻至適當(dāng)溫度，再放入干燥器繼續(xù)冷至室溫，然后稱(chēng)量。五、適用范圍重量法可測(cè)定某些無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物的含量。在藥物純度檢查中常應(yīng)用重量法進(jìn)行干燥失重、熾灼殘?jiān)?、灰分及不揮發(fā)物的測(cè)定等。六、允許差本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.5%（干草浸膏等特殊品種的相對(duì)偏差不得超過(guò)1%）。第四章滴定分析法（容量分析法）概述一、滴定分析法的原理與種類(lèi)1.原理滴定分析法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測(cè)物質(zhì)按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)為止，根據(jù)試劑溶液的濃度和消耗的體積，計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。這種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液稱(chēng)為滴定液。將滴定液從滴定管中加到被測(cè)物質(zhì)溶液中的過(guò)程叫做滴定。當(dāng)加入滴定液中物質(zhì)的量與被測(cè)物質(zhì)的量按化學(xué)計(jì)量定量反應(yīng)完成時(shí)，反應(yīng)達(dá)到了計(jì)量點(diǎn)。在滴定過(guò)程中，指示劑發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱(chēng)為滴定終點(diǎn)。滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一定恰恰符合，由此所造成分析的誤差叫做滴定誤差。適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個(gè)條件：（1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。（2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ涓蓴_。（4）有比較簡(jiǎn)便的方法確定計(jì)量點(diǎn)（指示滴定終點(diǎn)）。2.滴定分析的種類(lèi)（1）直接滴定法用滴定液直接滴定待測(cè)物質(zhì)，以達(dá)終點(diǎn)。（2）間接滴定法直接滴定有困難時(shí)常采用以下兩種間接滴定法來(lái)測(cè)定：a置換法利用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物反應(yīng)產(chǎn)生被測(cè)物的置換物，然后用滴定液滴定這個(gè)置換物。銅鹽測(cè)定：Cu2+＋2KI→Cu＋2K+＋I(xiàn)2│用Na2S2O3滴定液滴定、以淀粉指示液指示終點(diǎn)┗————————————————————→b回滴定法（剩余滴定法）用定量過(guò)量的滴定液和被測(cè)物反應(yīng)完全后，再用另一種滴定液來(lái)滴定剩余的前一種滴定液。二、滴定液滴定液系指已知準(zhǔn)確濃度的溶液，它是用來(lái)滴定被測(cè)物質(zhì)的。滴定液的濃度用“XXX滴定液（YYYmol/L）”表示。（一）配制1.直接法根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算出基準(zhǔn)物質(zhì)的重量。準(zhǔn)確稱(chēng)取并溶解后，置于量瓶中稀釋至一定的體積。如配制滴定液的物質(zhì)很純（基準(zhǔn)物質(zhì)），且有恒定的分子式，稱(chēng)取時(shí)及配制后性質(zhì)穩(wěn)定等，可直接配制，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的重量和溶液體積，計(jì)算溶液的濃度，但在多數(shù)情況是不可能的。2.間接法根據(jù)所需滴定液的濃度，計(jì)算并稱(chēng)取一定重量試劑，溶解或稀釋成一定體積，并進(jìn)行標(biāo)定，計(jì)算滴定液的濃度。有些物質(zhì)因吸濕性強(qiáng)，不穩(wěn)定，常不能準(zhǔn)確稱(chēng)量，只能先將物質(zhì)配制近似濃度的溶液，再以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，以求得準(zhǔn)確濃度。（二）標(biāo)定標(biāo)定系指用間接法配制好的滴定液，必須由配制人進(jìn)行滴定度測(cè)定。（三）標(biāo)定份數(shù)標(biāo)定份數(shù)系指同一操作者，在同一實(shí)驗(yàn)室，用同一測(cè)定方法對(duì)同一滴定液，在正常和正確的分析操作下進(jìn)行測(cè)定的份數(shù)。不得少于3份。（四）復(fù)標(biāo)復(fù)標(biāo)系指滴定液經(jīng)第一人標(biāo)定后，必須由第二人進(jìn)行再標(biāo)定。其標(biāo)定份數(shù)也不得少于3份。（五）誤差限度1.標(biāo)定和復(fù)標(biāo)標(biāo)定和復(fù)標(biāo)的相對(duì)偏差均不得超過(guò)0.1%。2.結(jié)果以標(biāo)定計(jì)算所得平均值和復(fù)標(biāo)計(jì)算所得平均值為各自測(cè)得值，計(jì)算二者的相對(duì)偏差，不得超過(guò)0.15%。否則應(yīng)重新標(biāo)定。3.結(jié)果計(jì)算如果標(biāo)定與復(fù)標(biāo)結(jié)果滿(mǎn)足誤差限度的要求，則將二者的算術(shù)平均值作為結(jié)果。（六）使用期限滴定液必須規(guī)定使用期。除特殊情況另有規(guī)定外，一般規(guī)定為一到三個(gè)月，過(guò)期必須復(fù)標(biāo)。出現(xiàn)異常情況必須重新標(biāo)定。（七）范圍滴定液濃度的標(biāo)定值應(yīng)與名義值相一致，若不一致時(shí)，其最大與最小標(biāo)定值應(yīng)在名義值的±5%之間。（八）有關(guān)基本概念及公式物質(zhì)的質(zhì)量m（g）1.物質(zhì)的量n（mol）=————————————物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M（g/mol）物質(zhì)的量n（mol）2.物質(zhì)的摩爾濃度C（mol/L）=————————-溶液的體積V（L）3.在容量分析中，從滴定液中物質(zhì)與被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系中選取它們的特定基本單元，使反應(yīng)物與生成物的特定基本單元之間的物質(zhì)的量比為1：1，如此就可達(dá)到各物質(zhì)的特定基本單元均以“等物質(zhì)的量”進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。亦即滴定液中特定基本單元物質(zhì)的量等于被測(cè)物質(zhì)特定基本單元物質(zhì)的量。就有：m被C標(biāo)V標(biāo)=C被V被C標(biāo)V標(biāo)=——-M被（九）配制滴定液時(shí)的計(jì)算舉例：例1配制高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）2000ml，應(yīng)取KMnO4多少克？解：m=CKMnO4VKMnO4MKMnO4=0.02×2000/1000×158.03=例2：稱(chēng)取純K2Cr2O70.1275g，標(biāo)化Na2S2O3滴定液，用去22.85ml，試計(jì)算Na2S2O3解：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，其計(jì)量關(guān)系為：1molNa2S2O3=1mol（1/2I2）=1mol（1/6K2Cr2O7）0.1275CNa2S2O3×22.85/1000=——————CNa2S2O3=0.1138mol/L1/6×294.18例3：配制鹽酸液（1mol/L）1000ml，應(yīng)取相對(duì)密度為1.18，含HCl37.0%（g/g）的鹽酸多少毫升？已知MHCl=36.46g解：1.18×1000×37.0%CHCl=—————————=11.97mol/L36.4611.97×V=1×1000V=83.5ml例4：稱(chēng)取0.2275g純Na2CO3標(biāo)定未知濃度的HCl液，用去22.35ml，試計(jì)算該HCl液的濃度。解：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式為：Na2CO3＋2HCl→2NaCl＋H2O＋CO2↑1/2Na2CO3＋HCl→NaCl＋1/2H2O＋1/2CO2↑mNa2CO30.2275CHCl=——————=——————————-=0.1921mol/LVHCl×M1/2Na2CO322.35/1000×106.00/2例5：加多少毫升水到1000ml氫氧化鈉液（0.1056mol/L）中，才能得到氫氧化鈉液（0.1000mol/L）設(shè)X為所加水的ml數(shù)0.1056×1000/1000=0.1000×（1000/1000＋X）X=0.056L=56.0ml例6：稱(chēng)取基準(zhǔn)物三氧化二砷0.1546g，標(biāo)定碘液（約0.1mol/L），試計(jì)算消耗本液多少毫升？解：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式為：As2O3＋6NaOH→2Na3AsO3＋3H2ONa3AsO3＋I(xiàn)2＋H2O→Na3AsO4＋H+＋2I-選取1/4As2O3和1/2I2為其特定基本單元，則：M1/4As2O3=197.82/4=49.45gmAs2O3=C1/2I2×V1/2I2×M1/4As2O30.1546V1/2I2=—————=0.032L=32ml0.1×49.45三、滴定度（T）含義每1ml滴定液所相當(dāng)被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，常以TA/B表示，A為滴定液，B為被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)式，單位為g/ml。2.計(jì)算公式由公式3得mB=CAVAMB∵VA=1，∴mB=CAMB由此得TA/B=CA×MB式中mB為被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量；VA為滴定液的體積；CA為滴定液的濃度；MB被測(cè)物質(zhì)特定基本單元的摩爾質(zhì)量。3.藥典含量測(cè)定項(xiàng)下所謂“每1ml×××滴定液（×××mol/L）相當(dāng)于×××mg的×××”的描述就是滴定度。4.舉例試計(jì)算用硫酸滴定液（0.1mol/L）滴定氫氧化鈉時(shí)的滴定度。2NaOH＋H2SO4→Na2SO4＋2H2O2：1NaOH＋1/2H2SO4→1/2Na2SO4＋H2O1：1選取NaOH和1/2H2SO4作為特定基本單元。40.00×2T1/2H2SO4/NaOH=C1/2H2SO4×MNaOH=0.1000×————-=0.008（g/ml）=8.00mg/ml1000四、校正因子（F）含義校正因子是表示滴定液的實(shí)測(cè)濃度是規(guī)定濃度的多少倍。由于藥典中滴定度是以滴定液的規(guī)定濃度來(lái)計(jì)算的，而在實(shí)際工作中所用滴定液的實(shí)測(cè)濃度不一定與規(guī)定濃度恰恰符合。所以在計(jì)算含量時(shí)，必須用校正因子（F）將滴定液的規(guī)定濃度時(shí)的滴定度校正為實(shí)測(cè)濃度時(shí)的滴定度。2.計(jì)算公式滴定液的實(shí)測(cè)濃度（mol/L）F=————————————滴定液的規(guī)定濃度（mol/L）五、含量計(jì)算公式1.直接滴定法V×F×T供試品（%）=————×100%ms（V樣－V空）×F×T供試品（%）=—————————-×100%ms剩余滴定法（V空－V樣）×F×T供試品（%）=—————————-×100%ms（V1F1－V2F2）或供試品（%）=————————×100%ms六、標(biāo)示量及標(biāo)示量%的計(jì)算測(cè)得的含量標(biāo)示量%=——————-×100%標(biāo)示量（規(guī)格）1.片劑標(biāo)示量%計(jì)算V×F×T×平均片重標(biāo)示量%=———————————————×100%供試品的重量/稀釋倍數(shù)×標(biāo)示量2.針劑標(biāo)示量%的計(jì)算V×F×T標(biāo)示量%=———————————————————×100%供試品的ml數(shù)/稀釋倍數(shù)×每ml的標(biāo)示量3.片重及膠囊裝量的確定V×F×T半成品含量%=——————————-×100%供試品的重量/稀釋倍數(shù)標(biāo)示量（規(guī)格）×100%片重（裝量）=——————————含量%七、化學(xué)試劑等級(jí)1.一級(jí)品即優(yōu)級(jí)純，又稱(chēng)保證試劑（符號(hào)G.R.），我國(guó)產(chǎn)品用綠色標(biāo)簽作為標(biāo)志，這種試劑純度很高，適用于精密分析，亦可作基準(zhǔn)物質(zhì)用。2.二級(jí)品即分析純，又稱(chēng)分析試劑（符號(hào)A.R.），我國(guó)產(chǎn)品用紅色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較一級(jí)品略差，適用于多數(shù)分析，如配制滴定液，用于鑒別及雜質(zhì)檢查等。3.三級(jí)品即化學(xué)純，（符號(hào)C.P.），我國(guó)產(chǎn)品用藍(lán)色標(biāo)簽作為標(biāo)志，純度較二級(jí)品相差較多，適用于工礦日常生產(chǎn)分析。4.四級(jí)品即實(shí)驗(yàn)試劑（符號(hào)L.R.），雜質(zhì)含量較高，純度較低，在分析工作常用輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體，配制洗液等）。5.基準(zhǔn)試劑它的純度相當(dāng)于或高于保證試劑，通常專(zhuān)用作容量分析的基準(zhǔn)物質(zhì)。稱(chēng)取一定量基準(zhǔn)試劑稀釋至一定體積，一般可直接得到滴定液，不需標(biāo)定，基準(zhǔn)品如標(biāo)有實(shí)際含量，計(jì)算時(shí)應(yīng)加以校正。6.光譜純?cè)噭ǚ?hào)S.P.）雜質(zhì)用光譜分析法測(cè)不出或雜質(zhì)含量低于某一限度，這種試劑主要用于光譜分析中。7.色譜純?cè)噭┯糜谏V分析。8.生物試劑用于某些生物實(shí)驗(yàn)中。9.超純?cè)噭┯址Q(chēng)高純?cè)噭０?、容量?jī)x器的使用方法（一）滴定管的使用方法1.滴定管的構(gòu)造及其準(zhǔn)確度（1）構(gòu)造滴定管是容量分析中最基本的測(cè)量?jī)x器，它是由具有準(zhǔn)確刻度的細(xì)長(zhǎng)玻璃管及開(kāi)關(guān)組成。滴定管是容量分析中最基本的測(cè)量?jī)x器，是在滴定時(shí)用來(lái)測(cè)定自管內(nèi)流出溶液的體積。（2）準(zhǔn)確度a常量分析用的滴定管為50ml或25ml，刻度小至0.1ml，讀數(shù)可估計(jì)到0.01ml，一般有±0.02ml的讀數(shù)誤差，所以每次滴定所用溶液體積最好在20ml以上，若滴定所用體積過(guò)小，則滴定管刻度讀數(shù)誤差影響增大。例如：所用體積為10ml，讀數(shù)誤差為±0.02ml，則其相對(duì)誤差達(dá)±0.02/10×100%=±0.2%，如所用體積為20ml，則其相對(duì)誤差即減小至±0.1%。b10ml滴定管一般刻度可以區(qū)分為0.1、0.05ml。用于半微量分析區(qū)分小至0.02ml，可以估計(jì)讀到0.005ml。c在微量分析中，通常采用微量滴定管，其容量為1～5ml，刻度區(qū)分小至0.01ml，可估計(jì)讀到0.002ml。d在容量分析滴定時(shí)，若消耗滴定液在25ml以上，可選用50ml滴定管；10ml以上者，可用25ml滴定管；在10ml以下，宜用10ml或10ml以下滴定管。以減少滴定時(shí)體積測(cè)量的誤差。一般標(biāo)化時(shí)用50ml滴定管；常量分析用25ml滴定管；非水滴定用10ml滴定管。2.滴定管的種類(lèi)（1）酸式滴定管（玻塞滴定管）酸式滴定管的玻璃活塞是固定配合該滴定管的，所以不能任意更換。要注意玻塞是否旋轉(zhuǎn)自如，通常是取出活塞，拭干，在活塞兩端沿圓周抹一薄層凡士林作潤(rùn)滑劑（或真空活塞油脂），然后將活塞插入，頂緊，旋轉(zhuǎn)幾下使凡士林分布均勻（幾乎透明）即可，再在活塞尾端套一橡皮圈，使之固定。注意凡士林不要涂得太多，否則易使活塞中的小孔或滴定管下端管尖堵塞。在使用前應(yīng)試漏。一般的滴定液均可用酸式滴定管，但因堿性滴定液常使玻塞與?？渍澈希灾岭y以轉(zhuǎn)動(dòng)，故堿性滴定液宜用堿式滴定管。但堿性滴定液只要使用時(shí)間不長(zhǎng)，用畢后立即用水沖洗，亦可使用酸式滴定管。（2）堿式滴定管堿式滴定管的管端下部連有橡皮管，管內(nèi)裝一玻璃珠控制開(kāi)關(guān)，一般用做堿性滴定液的滴定。其準(zhǔn)確度不如酸式滴定管，只要由于橡皮管的彈性會(huì)造成液面的變動(dòng)。具有氧化性的溶液或其他易與橡皮起作用的溶液，如高錳酸鉀、碘、硝酸銀等不能使用堿式滴定管。在使用前，應(yīng)檢查橡皮管是否破裂或老化及玻璃珠大小是否合適，無(wú)滲漏后才可使用。（3）使用前的準(zhǔn)備a在裝滴定液前，須將滴定管洗凈，使水自然瀝干（內(nèi)壁應(yīng)不掛水珠），先用少量滴定液蕩洗三次，（每次約5～10ml），除去殘留在管壁和下端管尖內(nèi)的水，以防裝入滴定液被水稀釋。b滴定液裝入滴定管應(yīng)超過(guò)標(biāo)線刻度零以上，這時(shí)滴定管尖端會(huì)有氣泡，必須排除，否則將造成體積誤差。如為酸式滴定管可轉(zhuǎn)動(dòng)活塞，使溶液的急流逐去氣泡；如為堿式滴定管，則可將橡皮管彎曲向上，然后捏開(kāi)玻珠，氣泡即可被溶液排除。c最后，再調(diào)整溶液的液面至刻度零處，即可進(jìn)行滴定。（4）操作注意事項(xiàng)a滴定管在裝滿(mǎn)滴定液后，管外壁的溶液要擦干，以免流下或溶液揮發(fā)而使管內(nèi)溶液降溫（在夏季影響尤大）。手持滴定管時(shí)，也要避免手心緊握裝有溶液部分的管壁，以免手溫高于室溫（尤其在冬季）而使溶液的體積膨脹（特別是在非水溶液滴定時(shí)），造成讀數(shù)誤差。b使用酸式滴定管時(shí)，應(yīng)將滴定管固定在滴定管夾上，活塞柄向右，左手從中間向右伸出，拇指在管前，食指及中指在管后，三指平行地輕輕拿住活塞柄，無(wú)名指及小指向手心彎曲，食指及中指由下向上頂住活塞柄一端，拇指在上面配合動(dòng)作。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，中指及食指不要伸直，應(yīng)該微微彎曲，輕輕向左扣住，這樣既容易操作，又可防止把活塞頂出。c每次滴定須從刻度零開(kāi)始，以使每次測(cè)定結(jié)果能抵消滴定管的刻度誤差。d在裝滿(mǎn)滴定液后，滴定前“初讀”零點(diǎn)，應(yīng)靜置1～2分鐘再讀一次，如液面讀數(shù)無(wú)改變，仍為零，才能滴定。滴定時(shí)不應(yīng)太快，每秒鐘放出3～4滴為宜，更不應(yīng)成液柱流下，尤其在接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，更應(yīng)一滴一滴逐滴加入（在計(jì)量點(diǎn)前可適當(dāng)加快些滴定）。滴定至終點(diǎn)后，須等1～2分鐘，使附著在內(nèi)壁的滴定液流下來(lái)以后再讀數(shù)，如果放出滴定液速度相當(dāng)慢時(shí)，等半分鐘后讀數(shù)亦可，“終讀”也至少讀兩次。e滴定管讀數(shù)可垂直夾在滴定管架上或手持滴定管上端使自由地垂直讀取刻度，讀數(shù)時(shí)還應(yīng)該注意眼睛的位置與液面處在同一水平面上，否則將會(huì)引起誤差。讀數(shù)應(yīng)該在彎月面下緣最低點(diǎn)，但遇滴定液顏色太深，不能觀察下緣時(shí)，可以讀液面兩側(cè)最高點(diǎn)，“初讀”與“終讀”應(yīng)用同一標(biāo)準(zhǔn)。f為了協(xié)助讀數(shù)，可在滴定管后面襯一“讀數(shù)卡”（涂有一黑長(zhǎng)方形的約4×1.5cm白紙）或用一張黑紙繞滴定管一圈，拉緊，置液面下刻度1分格（0.1ml）處使紙的上緣前后在一水平上；此時(shí)，由于反射完全消失，彎月面的液面呈黑色，明顯的露出來(lái)，讀此黑色彎月面下緣最低點(diǎn)。滴定液顏色深而需讀兩側(cè)最高點(diǎn)時(shí)，就可用白紙為“讀數(shù)卡”。若所用白背藍(lán)線滴定管，其彎月面能使色條變形而成兩個(gè)相遇一點(diǎn)的尖點(diǎn)，可直接讀取尖頭所在處的刻度。g滴定管有無(wú)色、棕色兩種，一般需避光的滴定液（如硝酸銀滴定液、碘滴定液、高錳酸鉀滴定液、亞硝酸鈉滴定液、溴滴定液等），需用棕色滴定管。（二）量瓶的使用方法1.量瓶具有細(xì)長(zhǎng)的頸和磨口玻塞（亦有塑料塞）的瓶子，塞與瓶應(yīng)編號(hào)配套或用繩子相連接，以免條錯(cuò)，在瓶頸上有環(huán)狀刻度。量瓶是用來(lái)精密配制一定體積的溶液的。2.向量瓶中加入溶液時(shí)，必須注意彎月面最低處要恰與瓶頸上的刻度相切，觀察時(shí)眼睛位置也應(yīng)與液面和刻度同水平面上，否則會(huì)引起測(cè)量體積不準(zhǔn)確。量瓶有無(wú)色、棕色兩種，應(yīng)注意選用。3.量瓶是用來(lái)精密配制一定體積的溶液的，配好后的溶液如需保存，應(yīng)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，不要用于貯存溶液。量瓶不能在烘箱中烘烤。（三）移液管的使用方法移液管有各種形狀，最普通的是中部吹成圓柱形，圓柱形以上及以下為較細(xì)的管頸，下部的管頸拉尖，上部的管頸刻有一環(huán)狀刻度。移液管為精密轉(zhuǎn)移一定體積溶液時(shí)用的。1.使用時(shí)，應(yīng)先將移液管洗凈，自然瀝干，并用待量取的溶液少許蕩洗3次。2.然后以右手拇指及中指捏住管頸標(biāo)線以上的地方，將移液管插入供試品溶液液面下約1cm，不應(yīng)伸入太多，以免管尖外壁粘有溶液過(guò)多，也不應(yīng)伸入太少，以免液面下降后而吸空。這時(shí)，左手拿橡皮吸球（一般用60ml洗耳球）輕輕將溶液吸上，眼睛注意正在上升的液面位置，移液管應(yīng)隨容器內(nèi)液面下降而下降，當(dāng)液面上升到刻度標(biāo)線以上約1cm時(shí)，迅速用右手食指堵住管口，取出移液管，用濾紙條拭干移液管下端外壁，并使與地面垂直，稍微松開(kāi)右手食指，使液面緩緩下降，此時(shí)視線應(yīng)平視標(biāo)線，直到彎月面與標(biāo)線相切，立即按緊食指，使液體不再流出，并使出口尖端接觸容器外壁，以除去尖端外殘留溶液。3.再將移液管移入準(zhǔn)備接受溶液的容器中，使其出口尖端接觸器壁，使容器微傾斜，而使移液管直立，然后放松右手食指，使溶液自由地順壁流下，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。4.注意此時(shí)移液管尖端仍殘留有一滴液體，不可吹出。（四）刻度吸管的使用方法1.刻度吸管是由上而下（或由下而上）刻有容量數(shù)字，下端拉尖的圓形玻璃管。用于量取體積不需要十分準(zhǔn)確的溶液。2.刻度吸管有“吹”、“快”兩種形式。使用標(biāo)有“吹”字的刻度吸管時(shí)，溶液停止流出后，應(yīng)將管內(nèi)剩余的溶液吹出；使用標(biāo)有“快”字的刻度吸管時(shí)，待溶液停止流出后，一般等待15秒鐘拿出。3.量取時(shí)，最好選用略大于量取量的刻度吸管，這樣溶液可以不放至尖端，而是放到一定的刻度（讀數(shù)的方法與移液管相同）。（五）容量?jī)x器使用的注意事項(xiàng)1.移液管及刻度吸管一定用橡皮吸球（洗耳球）吸取溶液，不可用嘴吸取。2.滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管均不可用毛刷或其他粗糙物品擦洗內(nèi)壁，以免造成內(nèi)壁劃痕，容量不準(zhǔn)而損壞。每次用畢應(yīng)及時(shí)用自來(lái)水沖洗，再用洗衣粉水洗滌（不能用毛刷刷洗），用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干，不能在烘箱中烘烤。如內(nèi)壁掛水珠，先用自來(lái)水沖洗，瀝干后，再用重鉻酸鉀洗液洗滌，用自來(lái)水沖洗干凈，再用純化水沖洗3次，倒掛，自然瀝干。3.需精密量取5、10、20、25、50ml等整數(shù)體積的溶液，應(yīng)選用相應(yīng)大小的移液管，不能用兩個(gè)或多個(gè)移液管分取相加的方法來(lái)精密量取整數(shù)體積的溶液。4.使用同一移液管量取不同濃度溶液時(shí)要充分注意蕩洗（3次），應(yīng)先量取較稀的一份，然后量取較濃的。在吸取第一份溶液時(shí)，高于標(biāo)線的距離最好不超過(guò)1cm，這樣吸取第二份不同濃度的溶液時(shí)，可以吸得再高一些蕩洗管內(nèi)壁，以消除第一份的影響。5.容量?jī)x器（滴定管、量瓶、移液管及刻度吸管等）需校正后再使用，以確保測(cè)量體積的準(zhǔn)確性。第五章水溶液酸堿中和法（中和法）一、定義以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法稱(chēng)為酸堿中和法（亦稱(chēng)酸堿滴定法）。二、原理以酸（堿）滴定液，滴定被測(cè)物質(zhì)，以指示劑或儀器指示終點(diǎn)，根據(jù)消耗滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。反應(yīng)式：H+＋OH-eq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))H2O三、酸堿指示劑（一）指示劑的變色原理常用的酸堿指示劑是一些有機(jī)弱酸或弱堿，它們?cè)谌芤褐心芑蚨嗷蛏俚仉婋x成離子，而且在電離的同時(shí)，本身的結(jié)構(gòu)也發(fā)生改變，并且呈現(xiàn)不同的顏色。弱酸指示劑HIneq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))In-＋H+酸式色堿式色弱堿指示劑InOHeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))In+＋OH-堿式色酸式色（二）指示劑的變色范圍以弱酸指示劑為例：指示劑的變色范圍是：pH=pKHIn±1式中表示，pH值在pKHIn＋1以上時(shí)，溶液只顯指示劑堿式的顏色；pH值在pKHIn－1以下時(shí)，溶液只顯酸式的顏色。PH在pKHIn－1到pKHIn＋1之間，我們才能看到指示劑的顏色變化情況。（三）影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素主要有兩方面：一是影響指示劑常數(shù)KHin的數(shù)值，因而移動(dòng)了指示劑變色范圍的區(qū)間。這方面的因素如溫度、溶劑的極性等，其中以溫度的影響較大。另一方面就是對(duì)變色范圍寬度的影響，如指示劑用量、滴定程序等。1.溫度：指示劑的變色范圍和KHin有關(guān)，而KHin與溫度有關(guān)，故溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變。因此，一般來(lái)說(shuō)，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。如果必須在加熱時(shí)進(jìn)行，則對(duì)滴定液的標(biāo)定也應(yīng)在同樣條件下進(jìn)行。2.指示劑的用量：（1）對(duì)于雙色指示劑，如甲基紅，指示劑用量少一些為佳，因?yàn)閺闹甘緞┳兩钠胶怅P(guān)系可以看出：HIneq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))In-＋H+，如果溶液中指示劑的濃度小，則在單位體積溶液中HIn為數(shù)不多，加入少量滴定液即可使之幾乎完全變?yōu)镮n-，因此顏色變化靈敏；反之，指示劑濃度大時(shí)，發(fā)生同樣的顏色變化所需滴定液的量也較多，致使終點(diǎn)時(shí)顏色變化不敏銳。（2）同理，對(duì)于單色指示劑，指示劑用量偏少時(shí)，終點(diǎn)變色敏銳。但如用單色指示劑滴定至一定pH，則需嚴(yán)格控制指示劑的濃度。因?yàn)橐环N單色指示劑，其酸式色Hin無(wú)色，堿式色I(xiàn)n-離子有色，故顏色深度僅決定于[In-]：KHIn[In-]=——[HIn][H+]若氫離子濃度維持不變，在指示劑的變色范圍內(nèi)，溶液的顏色深度隨指示劑濃度的增加而加強(qiáng)。因此，用單色指示劑，如酚酞滴定至一定pH值，必須使終點(diǎn)時(shí)溶液中指示劑濃度與對(duì)照溶液中的濃度相同。（3）此外，指示劑本身是弱酸或弱堿，也要消耗一定量的滴定液。因此，一般來(lái)說(shuō)，指示劑用量少一些為佳，但也不宜太少，否則，由于人的辯色能力的限制，也不容易觀察到顏色的變化。3.滴定程序：由于深色較淺色明顯，所以當(dāng)溶液由淺色變?yōu)樯钌珪r(shí)，肉眼容易辨認(rèn)出來(lái)。例如，以甲基橙為指示劑，用堿滴定酸時(shí)，終點(diǎn)顏色的變化是由橙紅變黃，它就不及用酸滴定堿時(shí)終點(diǎn)顏色的變化由黃變橙紅來(lái)得明顯。所以用甲基橙為指示劑時(shí)，滴定的次序通常是用酸滴定堿。同樣的，用堿滴定酸時(shí)，一般采用酚酞為指示劑，因?yàn)榻K點(diǎn)由無(wú)色變?yōu)榧t色比較敏銳。四、混合指示劑在某些酸堿滴定中，pH突躍范圍很窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)，此時(shí)可使用混合指示劑，它能縮小指示劑的變色范圍，使顏色變化更明顯。五、滴定突躍及其意義1.滴定突躍與滴定突躍范圍（1）在滴定過(guò)程中，pH值的突變稱(chēng)為滴定突躍。（2）突躍所在的pH范圍稱(chēng)為滴定突躍范圍。2.滴定突躍有重要的實(shí)際意義（1）它是我們選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來(lái)指示滴定的終點(diǎn)。（2）滴定突躍還啟示我們，當(dāng)?shù)味ǖ浇咏犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，必須小心滴定，以免超過(guò)終點(diǎn)，使滴定失敗。六、滴定誤差1.指示劑誤差：指示劑顏色的改變（即滴定終點(diǎn)）不是恰好與等當(dāng)點(diǎn)符合。要減小指示劑誤差，指示劑要選擇適當(dāng)，終點(diǎn)的顏色也要掌握好。2.滴數(shù)誤差：由于從滴定管滴下的液滴不是很小的，因此滴定不可能恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)結(jié)束，一般都是超過(guò)一些。當(dāng)然，液滴愈小，超過(guò)愈少。因此，當(dāng)?shù)味ń咏K點(diǎn)時(shí)，要注意放慢滴定速度，特別是最后幾滴，最好是半滴半滴的加，以免超過(guò)終點(diǎn)過(guò)多。（3）此外，滴定液的濃度、指示劑的用量等，對(duì)滴定誤差也有影響。七、滴定液的配制、標(biāo)定（一）鹽酸滴定液1.配制間接法配制2.標(biāo)定用基準(zhǔn)無(wú)水碳酸鈉標(biāo)定，以甲基紅-溴甲酚綠混合指示液指示終點(diǎn)。（二）硫酸滴定液1.配制間接法配制2.標(biāo)定照鹽酸滴定液項(xiàng)下的方法標(biāo)定。（三）氫氧化鈉滴定液1.配制間接法配制2.標(biāo)定用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以酚酞指示液指示終點(diǎn)。3.貯藏置聚乙烯塑料瓶中，密封保存；塞中有2孔，孔內(nèi)各插入玻璃管1支，1管與鈉石灰管相連，1管供吸出本液使用。八、注意事項(xiàng)1.本法須在常溫下進(jìn)行。2.用濃鹽酸配制各種不同濃度的滴定液和試液時(shí)，應(yīng)在防毒櫥內(nèi)操作。3.用濃硫酸配制各種不同濃度的滴定液和試液時(shí)，應(yīng)將濃硫酸緩緩倒入純化水中，邊倒邊攪拌，嚴(yán)禁將水倒入濃硫酸中。4.基準(zhǔn)碳酸鈉，應(yīng)在270～300℃5.以基準(zhǔn)碳酸鈉標(biāo)定鹽酸或硫酸滴定液，近終點(diǎn)時(shí)加熱2分鐘，為逐去溶液中的二氧化碳。6.配制氫氧化鈉滴定液必須先配成飽和溶液，靜置數(shù)日，利用碳酸鹽在其中溶解度極小而大部除去。7.氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液須置聚乙烯塑料瓶中貯藏，因?yàn)闅溲趸c能腐蝕玻璃，氫氧化鈉飽和液及氫氧化鈉滴定液保存在玻璃容器中很易為硅酸鹽所污染。8.中和法在供試品溶解后和滴定過(guò)程中，不得有三氧化硫、二氧化硫和氨氣等存在。9.所用的指示液，變色范圍必須在滴定突躍范圍內(nèi)。10.要按規(guī)定量加入指示液，因指示液本身具有酸性或堿性，能影響指示劑的靈敏度。九、適用范圍（一）直接滴定1.酸類(lèi)：強(qiáng)酸、CKa大于10-8的弱酸、混合酸、多元酸都可用堿滴定液直接滴定。2.堿類(lèi)：強(qiáng)堿、CKb大于10-8的弱堿可用酸滴定液直接滴定。3.鹽類(lèi)：一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)堿弱酸鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱酸的Ka小于10-7，可以直接用堿滴定液滴定；強(qiáng)酸弱堿鹽，如其對(duì)應(yīng)的弱堿的Kb小于10-7，可直接用酸滴定液滴定。（二）間接滴定1.有些物質(zhì)具有酸性或堿性，但難溶于水，這時(shí)可先加入準(zhǔn)確過(guò)量的滴定液，待作用完全后，再用另一滴定液回滴定。2.有些物質(zhì)本身沒(méi)有酸堿性或酸堿性很弱不能直接滴定，但是它們可與酸或堿作用或通過(guò)一些反應(yīng)產(chǎn)生一定量的酸或堿，我們就可用間接法測(cè)定其含量。十、允許差本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。第六章氧化還原滴定法一、定義氧化還原法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法。二、原理氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。示意式：還原劑1－neeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))氧化劑1氧化劑2＋neeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))還原劑2還原劑1＋氧化劑2eq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))氧化劑1＋還原劑2氧化還原反應(yīng)按照所用氧化劑和還原劑的不同，常用的方法有碘量法、高錳酸鉀法、鈰量法和溴量法等。三、碘量法（一）定義碘量法利用碘分子或碘離子進(jìn)行氧化還原滴定的容量分析法。（二）原理1.基本原理碘量法的反應(yīng)實(shí)質(zhì)，是碘分子在反應(yīng)中得到電子，碘離子在反應(yīng)中失去電子。半反應(yīng)式：I2＋2eeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))2I-2I-－2eeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))I22.滴定方式I2/2I-電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位大小適中，即I2是一不太強(qiáng)的氧化劑，I-是一不太弱的還原劑。（1）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于E0I2/2I-的電對(duì)，它的還原形便可用I2滴定液直接滴定（當(dāng)然突躍范圍須夠大），這種直接滴定的方法，叫做直接碘量法。（2）凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于E0I2/2I-的電對(duì)，它的氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2量。這種方法，叫做置換滴定法。（3）有些還原性物質(zhì)可與過(guò)量I2滴定液起反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3滴定液滴定剩余的I2量，這種方法叫做剩余滴定法。3.滴定反應(yīng)條件（1）直接碘量法只能在酸性、中性及弱堿性溶液中進(jìn)行。如果溶液的pH＞9，就會(huì)發(fā)生下面副反應(yīng)：I2＋2OH-→I-＋I(xiàn)O-＋H2O3IO-→IO3-＋2I-（2）間接碘量法是以I2＋2eeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))2I-2S2O32-－2e→S4O62-—————————————I2＋2S2O32-→2I-＋S4O62-反應(yīng)為基礎(chǔ)的。這個(gè)反應(yīng)須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行；在堿性溶液中有下面副反應(yīng)發(fā)生：Na2S2O3＋4I2＋10NaOH→2Na2SO4＋8NaI＋5H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3能被酸分解：S2O32-＋2H+→S↓＋SO2↑＋H2O如果在滴定時(shí)注意充分振搖，避免Na2S2O3局部過(guò)剩，則影響不大。（3）應(yīng)用置換法測(cè)定不太強(qiáng)的氧化劑的含量時(shí)，為了促使反應(yīng)進(jìn)行完全，常采取下列措施：a增加I-濃度以降低EI2/2I-值。b生成的I2用有機(jī)溶劑萃取除去以降低EI2/2I-值。c增加H+濃度以提高含氧氧化劑的E值。4.碘量法的誤差來(lái)源主要有二：（1）碘具有揮發(fā)性。（2）碘離子易被空氣所氧化。（三）指示劑1.I2自身指示劑在100ml水中加1滴碘滴定液（0.mol/L），即顯能夠辨別得出的黃色。2.淀粉指示劑淀粉溶液遇I2即顯深藍(lán)色，反應(yīng)可逆并極靈敏。（1）淀粉指示劑的性質(zhì)及注意事項(xiàng)a溫度升高可使指示劑靈敏度降低。b若有醇類(lèi)存在，亦降低靈敏度。c直鏈淀粉能與I2結(jié)合成藍(lán)色絡(luò)合物；支鏈淀粉只能松動(dòng)的吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物。dI2和淀粉的反應(yīng)，在弱酸性溶液中最為靈敏。若溶液的pH＜2，則淀粉易水解成糊精，而糊精遇I2呈紅色，此紅色在間接法時(shí)隨達(dá)終點(diǎn)亦不易消失；若溶液的pH＞9，則I2因生成IO-而不顯藍(lán)色。e大量電解質(zhì)存在能與淀粉結(jié)合而降低靈敏度。f若配成的指示劑遇I2呈紅色，便不能用。配制時(shí)，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，并應(yīng)迅速冷卻以免其靈敏性降低。淀粉溶液易腐敗，最好于臨用前配制。（2）使用淀粉指示劑時(shí)應(yīng)注意加入時(shí)間a直接碘量法，在酸度不高的情況下，可于滴定前加入。b間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時(shí)加入，因?yàn)楫?dāng)溶液中有大量碘存在時(shí)，碘被淀粉表面牢固地吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)遲鈍。（四）滴定液的配制與標(biāo)定1.碘滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)三氧化二砷標(biāo)定，以甲基橙指示液指示終點(diǎn)。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉，在涼處保存。2.硫代硫酸鈉滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)重鉻酸鉀標(biāo)定，以淀粉指示液指示終點(diǎn)。（五）注意事項(xiàng)1.碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。實(shí)踐證明，碘滴定液中含有2～4%的碘化鉀，即可達(dá)到助溶和穩(wěn)定的目的。2.為了使碘中的微量碘酸鹽雜質(zhì)作用掉，以及中和硫代硫酸鈉滴定液中配制時(shí)作為穩(wěn)定劑而加入的Na2CO3，配制碘滴定液時(shí)常加入少許鹽酸。3.為防止有少量未溶解的碘存在于碘液中，故配好后的碘液用3～4號(hào)垂熔玻璃漏斗過(guò)濾，不得用濾紙過(guò)濾。4.碘滴定液應(yīng)貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗涼處避光保存。碘滴定液不可與軟木塞、橡膠管或其他有機(jī)物接觸，以防碘濃度改變。5.三氧化二砷為劇毒化學(xué)藥品，用時(shí)要注意安全。6.由于碘在高溫時(shí)更易揮發(fā)，所以測(cè)定時(shí)室溫不可過(guò)高，并應(yīng)在碘瓶中進(jìn)行。7.由于碘離子易被空氣所氧化，故凡是含有過(guò)量I-和較高酸度的溶液在滴定碘前不可放置過(guò)久，且應(yīng)密塞避光。8.配制硫代硫酸鈉滴定液所用的純化水須煮沸并冷卻，可驅(qū)除水中殘留的二氧化碳和氧，殺死嗜硫菌等微生物，然后加入少量無(wú)水碳酸鈉，使溶液呈弱堿性。9.硫代硫酸鈉液應(yīng)放置1個(gè)月后再過(guò)濾和標(biāo)化，因硫代硫酸鈉中常含有多硫酸鹽，可與OH-反應(yīng)生成硫代硫酸鹽使硫代硫酸鈉液濃度改變。10.發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉滴定液混濁或有硫析出時(shí)，不得使用。11.直接滴定法反應(yīng)應(yīng)在中性、弱堿性或酸性溶液中進(jìn)行。12.淀粉指示液的靈敏度隨溫度的升高而下降，故應(yīng)在室溫下放置和使用。13.剩余滴定法淀粉指示液應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則將有較多的碘被淀粉膠粒包住，使藍(lán)色褪去很慢，妨礙終點(diǎn)觀察。14.淀粉指示液應(yīng)在冷處放置，使用時(shí)應(yīng)不超過(guò)1周。（六）適用范圍碘量法分直接碘量法和間接碘量法。1.直接滴定法凡能被碘直接氧化的藥物，均可用直接滴定法。2.間接碘量法（1）剩余滴定法凡需在過(guò)量的碘液中和碘定量反應(yīng)，剩余的碘用硫代硫酸鈉回滴，都可用剩余滴定法。（2）置換滴定法凡被測(cè)藥物能直接或間接定量地將碘化鉀氧化成碘，用硫代硫酸鈉液滴定生成的碘，均可間接測(cè)出其含量。（七）允許差本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。四、高錳酸鉀法（一）定義以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱(chēng)為高錳酸鉀法。（二）原理在酸性條件下高錳酸鉀具有強(qiáng)的氧化性，可與還原劑定量反應(yīng)。半反應(yīng)式：MnO4-＋8H+＋5eeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))Mn2+＋4H2O溶液的酸度以控制在1～2mol/L為宜。酸度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致KMnO4分解；酸度過(guò)低，會(huì)產(chǎn)生MnO2沉淀。調(diào)節(jié)酸度須用H2SO4；HNO3也有氧化性，不宜用；HCl可被KMnO4氧化，也不宜用（MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)并不很快，可是，當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，F(xiàn)e2+便促進(jìn)MnO4-氧化Cl-這一副反應(yīng)的速度。這種現(xiàn)象叫做誘導(dǎo)作用，或叫做產(chǎn)生了誘導(dǎo)反應(yīng)）。在微酸性、中性和弱堿性溶液中：MnO4-＋2H2O＋3eeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))MnO2＋4OH-（三）指示劑1.高錳酸鉀自身指示劑KMnO4的水溶液顯紫紅色，每100ml水中只要有半滴0.1mol/LKMnO4就會(huì)呈現(xiàn)明顯的紅色，而Mn2+在稀溶液中幾乎無(wú)色。2.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。（四）滴定液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀滴定液（1）配制間接法配制（2）標(biāo)定用基準(zhǔn)草酸鈉標(biāo)定，高錳酸鉀自身指示劑。（3）貯藏置玻璃塞的棕色玻璃瓶中，密閉保存。（五）注意事項(xiàng)1.配制高錳酸鉀液應(yīng)煮沸15分鐘，密塞放置2日以上，用玻璃垂熔漏斗過(guò)濾，搖勻，再標(biāo)定使用。因高錳酸鉀中常含有二氧化錳等雜質(zhì)，水中的有機(jī)物和空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)都會(huì)使高錳酸鉀液的濃度改變。2.高錳酸鉀和草酸鈉開(kāi)始反應(yīng)速度很慢，應(yīng)將溶液加熱至65℃，但不可過(guò)高，高于903.為使反應(yīng)正常進(jìn)行，溶液應(yīng)保持一定的酸度。酸度不足，反應(yīng)產(chǎn)物可能混有二氧化錳沉淀；酸度過(guò)高，會(huì)促使草酸分解，開(kāi)始滴定酸度應(yīng)在0.5～1mol/L。4.配制好的高錳酸鉀滴定液，應(yīng)貯存于棕色玻璃瓶中，避光保存，以防光的影響。5.在30秒鐘內(nèi)，溶液顏色不褪為滴定終點(diǎn)。因?yàn)榭諝庵械倪€原性氣體和塵埃落于溶液中，也能分解高錳酸鉀，使其顏色消失。6.用稀高錳酸鉀滴定液（0.002mol/L）滴定時(shí)，為使終點(diǎn)容易觀察，可選用氧化還原指示劑。用鄰二氮菲為指示劑，終點(diǎn)由紅色變淺藍(lán)色，用二苯胺磺酸鈉為指示劑，終點(diǎn)由無(wú)色變紫色。（六）適用范圍1.在酸性溶液中，可用高錳酸鉀滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)。2.Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cd2+等金屬鹽可使之與C2O42-形成沉淀，再將沉淀溶于硫酸溶液，然后用高錳酸鉀滴定液滴定置換出來(lái)的草酸，從而測(cè)定金屬鹽的含量。3.以草酸鈉滴定液或硫酸亞鐵滴定液配合，采用剩余回滴法，可測(cè)定一些強(qiáng)氧化劑。（七）允許差本法的相對(duì)偏差不得超過(guò)0.3%。第七章配位滴定法（絡(luò)合滴定法）一、定義以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的容量分析法，稱(chēng)為絡(luò)合滴定法二、原理1.基本原理乙二胺四乙酸二鈉液（EDTA）能與許多金屬離子定量反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，依此，可用已知濃度的EDTA滴定液直接或間接滴定某些藥物，用適宜的金屬指示劑指示終點(diǎn)。根據(jù)消耗的EDTA滴定液的濃度和毫升數(shù)，可計(jì)算出被測(cè)藥物的含量。（1）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性M＋Yeq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))MY[MY]絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY=———[M][Y]（2）酸度對(duì)穩(wěn)定性的影響酸效應(yīng)系數(shù)（α）CEDTAα=——或CEDTA=α[Y][Y]（3）絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)[MY][MY]KMY絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)KMYˊ=———-=————=——[M]CEDTA[M][Y]αα或lgKMYˊ=lgKMY－lgα2.滴定方式（1）直接滴定法Men+＋H2Y2-eq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))MeY(n-4)＋2H+與金屬離子化合價(jià)無(wú)關(guān)，均以1：1的關(guān)系絡(luò)合。（2）回滴定法Men+＋H2Y2-（定量過(guò)量）eq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))MeY(n-4)＋2H+H2Y2-（剩余）＋Zn2+eq\o(\s\up5(→),\s\do3(←))ZnY2-＋2H+（3）間接滴定法利用陰離子與某種金屬離子的沉淀反應(yīng)，再用EDTA滴定液滴定剩余的金屬離子，間接測(cè)出陰離子含量。三、滴定條件在一定酸度下能否進(jìn)行絡(luò)合滴定要用絡(luò)合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)來(lái)衡量。一般來(lái)說(shuō)，KMYˊ要在108以上，即lgKMYˊ≥8時(shí)，才能進(jìn)行準(zhǔn)確滴定。（1）絡(luò)合滴定的最低pH值lgα=lgKMY－8在滴定某一金屬離子時(shí)，經(jīng)查表，得出相應(yīng)的pH值，即為滴定該離子的最低pH值。（2）溶液酸度的控制在絡(luò)合滴定中不僅在滴定前要調(diào)節(jié)好溶液的酸度，在整個(gè)滴定過(guò)程中都應(yīng)控制在一定酸度范圍內(nèi)進(jìn)行，因?yàn)樵贓DTA滴定過(guò)程中不斷有H+釋放出來(lái)，使溶液的酸度升高，因此，在絡(luò)合滴定中常須加入一定量的緩沖溶液以控制溶液的酸度