固體廢物 鈾、釷的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

DB36/TXXX—20XX固體廢物鈾、釷的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法警告：配制及測定鈾、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)避免與皮膚直接接觸。實(shí)驗(yàn)中使用的高氯酸、硝酸、氫氟酸、鹽酸等或具有強(qiáng)氧化性，或具有揮發(fā)性和腐蝕性，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)用品，并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，避免酸霧吸入呼吸道和接觸皮膚、衣物。范圍本文件規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中鈾、釷的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文件適用于固體廢物和固體廢物浸出液鈾（U)、釷(Th)的測定，不適用于同位素分離企業(yè)、核燃料元件生產(chǎn)企業(yè)固體廢物和固體廢物浸出液鈾-238（238U)、釷-232(232Th)的測定。當(dāng)固體廢物樣品量在0.05g時(shí)，固體廢物鈾的檢出限0.008mg/kg，測定下限0.03mg/kg；釷的檢出限0.2mg/kg，測定下限0.6mg/kg。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積25mL時(shí)，固體廢物浸出液鈾的檢出限0.009μg/L，測定下限0.03μg/L；釷的檢出限0.2μg/L，測定下限0.6μg/L。各元素的方法檢出限和測定下限詳見附錄A。規(guī)范性引用文件本文件引用了下列文件或其中條款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本文件。GB11338水中鉀-40的分析方法GB5085危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法EJ/T751放射性礦產(chǎn)地質(zhì)分析測試實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證規(guī)范術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其它活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或者未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)。3.2浸出可溶性的組份溶解后，從固相進(jìn)入液相的過程。3.3浸出液固體廢物浸出所得到的液體。方法原理固體廢物或固體廢物浸出液經(jīng)消解預(yù)處理后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5干擾和消除5.1質(zhì)譜型干擾質(zhì)譜型干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾是ICP-MS最主要的干擾來源，可以利用干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)加以解決。同量異位素干擾可以使用干擾校正方程進(jìn)行校正，或在分析前對樣品進(jìn)行化學(xué)分離等方法進(jìn)行消除。氧化物和雙電荷干擾可通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)降低影響。5.2非質(zhì)譜型干擾非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效應(yīng)干擾等。非質(zhì)譜干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過內(nèi)標(biāo)法、儀器條件最佳化或標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施消除。6試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。6.1鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/mL,優(yōu)級(jí)純或高純。6.2硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/mL,優(yōu)級(jí)純或高純。6.3氫氟酸：ρ(HF)=1.19g/mL,優(yōu)級(jí)純或高純。6.4高氯酸：ρ(HClO4)=1.68g/mL,優(yōu)級(jí)純或高純。6.5硝酸溶液：5+95。6.6硝酸溶液：2+98。6.7標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ=1.00mg/mL6.7.1鈾標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(U)=1.00mg/mL。用基準(zhǔn)八氧化三鈾配制成1.00mg/mL.含硝酸溶液（5.5）的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，或可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.2釷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ(Th)=1.00mg/mL。直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.3混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100mg/L。用硝酸溶液（5.5）稀釋單元素貯備液（5.7.1、5.7.2），或可直接購買鈾、釷混合有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。6.7.4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00mg/L。用硝酸溶液（5.6）稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.7.3）。6.7.5內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/L。選用103Rh為內(nèi)標(biāo)元素?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，介質(zhì)為硝酸溶液（5.5）。6.7.6內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0μg/L。用硝酸溶液（5.6）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.7.5)。6.7.7質(zhì)譜儀調(diào)諧液：ρ=1.00μg/L。選用含In、Li、Be、Ce、Fe、Mg、Pb元素的溶液為質(zhì)譜儀調(diào)諧液。直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。6.8氬氣：純度不低于99.99%。7儀器設(shè)備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。7.2溫控電熱板：溫控精度±5℃，可控最高溫度300℃。7.3天平：感量0.1mg。7.4尼龍篩：0.15mm(100目）。7.5濾膜：水系微孔濾膜，孔徑0.45μm。7.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1樣品采集與保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定對固體廢物進(jìn)行樣品的采集和保存。8.2樣品制備8.2.1固體廢物按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對于固態(tài)廢物或可干化的半固態(tài)固體廢物樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m1，精確至0.01g)，自然風(fēng)干或冷凍干燥后，再次稱重（m2，精確至0.01g），研磨，全部過0.15mm（100目）尼龍篩（6.4）備用。8.2.2固體廢物浸出液按照HJ/T299、HJ/T300和HJ557的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行浸出液的制備。8.3試樣的制備8.3.1固體廢物試樣對于固態(tài)樣品或可干化的半固體樣品，稱取0.05g～0.1g（m3）過篩后的樣品（7.2.1）；對于液態(tài)或不可干化的固態(tài)樣品，直接稱取樣品0.1g（m3），精確至0.0001g。將樣品置于8.3.2固體廢物浸出液試樣移取固體廢物浸出液25.0mL，置于150mL燒杯中，加入4mL硝酸（5.2）和1mL鹽酸（5.1），將燒杯放入溫控電熱板（6.2）上消解至近干,呈濕鹽狀，取下冷卻至室溫，用硝酸溶液（5.6）加熱溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）定容至50mL。測定前使用濾膜（6.5）過濾或取上清液進(jìn)行測定。8.4空白試樣用去離子水代替試樣，采用與試樣制備相同的步驟和試劑，制備空白試樣。9分析步驟9.1儀器操作參考條件不同型號(hào)儀器的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞/反應(yīng)池模式等應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作。9.2儀器調(diào)諧點(diǎn)燃等離子體后，儀器預(yù)熱穩(wěn)定30min。用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液（5.7.7）對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)譜儀給出的調(diào)諧溶液中所含元素信號(hào)強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。在涵蓋待測元素的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如果質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差別超過±0.1u或調(diào)諧元素信號(hào)的分辨率在10%峰高處所對應(yīng)的峰寬超過0.6u～0.8u的范圍，應(yīng)按照儀器使用說明書的要求對質(zhì)譜進(jìn)行校正。9.3校準(zhǔn)曲線的建立分別取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.7.4）于一組50.0mL容量瓶中，用硝酸溶液（5.6）進(jìn)行稀釋，配制成鈾、釷濃度分別為0.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、500μg/L的校準(zhǔn)系列。內(nèi)標(biāo)溶液103Rh的濃度遠(yuǎn)高于樣品自身所含內(nèi)標(biāo)元素的濃度，在樣品霧化之前通過蠕動(dòng)泵在線加入。用ICP-MS進(jìn)行測定，測量鈾質(zhì)量數(shù)選擇238，測量釷質(zhì)量數(shù)選擇232。以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，以響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進(jìn)行調(diào)整。9.4試樣測定每個(gè)試樣測定前，用硝酸溶液（5.5）沖洗系統(tǒng)直到信號(hào)降至最低，待分析信號(hào)穩(wěn)定后才可開始測定。制備好的試樣在與校準(zhǔn)曲線測定相同的儀器分析條件下進(jìn)行測定。若樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)硝酸溶液（5.6）稀釋后再重新測定。9.5空白試樣測定按照與試樣相同的測定條件測定空白試樣。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1固體廢物測定結(jié)果的計(jì)算10.1.1固態(tài)和可干化的半固態(tài)固體廢物10.1.1.1固體廢物中待測元素的含量ω（mg/kg）按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算。ω=（ρx?ρo）式中：ω—固體廢物中待測鈾或釷元素的含量，mg/kg；ρx—由校準(zhǔn)曲線計(jì)算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V—消解后試樣的定容體積，mL；n—m1—樣品的稱取量，g；m2—干燥后樣品的質(zhì)量，g；m3—稱取過篩后試樣的質(zhì)量，g10.1.1.2固體廢物中鈾-238比活度Ar（Bq/kg）按照公式（2）進(jìn)行計(jì)算。Ar=k×ω×10-3(2)式中：Ar—固體廢物中鈾-238比活度,Bq/kg；k—常數(shù)為12.24×103。10.1.1.3固體廢物中釷-232比活度Ar（Bq/kg）按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算。Ar=k×ω×10-3(3)式中：Ar—固體廢物中釷-232比活度,Bq/kg；k—常數(shù)為4.075×103。常數(shù)k按公式（4）求出。K=ln2×N式中：NA—阿伏伽德羅常數(shù)f—238U或232Th在天然鈾或釷中的豐度，分別為0.9928、1；M—238U或232Th的原子量；T1/2—238U或232Th的半衰期，a，分別為4.51×109年、1.40×1010年?—年換算成秒的數(shù)值。10.1.2液態(tài)和不可干化的半固態(tài)固體廢物10.1.2.1固體廢物中待測元素的含量ω（mg/kg）按照公式（5）進(jìn)行計(jì)算。ω=（ρx?ρo式中：ω—固體廢物中待測鈾/釷元素的含量，mg/kg；ρx—由校準(zhǔn)曲線計(jì)算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V—消解后試樣的定容體積，mL；n—m3—稱取樣品質(zhì)量，g10.1.2.2固體廢物中鈾-238或釷-232比活度Ar（Bq/kg）按照公式（2）或(3)進(jìn)行計(jì)算。10.2固體廢物浸出液測定結(jié)果的計(jì)算10.2.1固體廢物浸出液中待測元素的質(zhì)量濃度ρ（μg/L）按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算。ρ=（ρx式中：ρ—固體廢物浸出液中待測鈾/釷元素的質(zhì)量濃度，μg/L；ρx—由校準(zhǔn)曲線計(jì)算測定試樣中待測元素的濃度，μg/Lρo—空白試樣中待測元素濃度，μg/L；V1—浸出液取樣體積，mLV2—消解后試樣的定容體積，mL10.2.2固體廢物浸出液中鈾-238或釷-232活度濃度Ar'（Bq/L）按照公式（7）進(jìn)行計(jì)算。Ar'=k×ρ×10-6(7)式中：Ar'—固體廢物浸出液中鈾-238或釷-232活度濃度,Bq/L；k—常數(shù)。10.3結(jié)果表示對于固體廢物和固體廢物浸出液，測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度和正確度11.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室分別對含鈾68.2mg/kg的固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差RSD為0.46%~4.3%，實(shí)驗(yàn)室間相對偏差RSD'為3.1%，重復(fù)性限r(nóng)為4.5mg/kg，再現(xiàn)性限R為7.2mg/kg。六家實(shí)驗(yàn)室分別對含釷19.0mg/kg的固體廢物進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差RSD為0.56%~6.1%，實(shí)驗(yàn)室間相對偏差RSD'為6.6%，重復(fù)性限r(nóng)為2.0mg/kg，再現(xiàn)性限R為2.9mg/kg。六家實(shí)驗(yàn)室分別對含鈾112μg/L的固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差RSD為0.80%~3.9%，實(shí)驗(yàn)室間相對偏差RSD'為4.0%，重復(fù)性限r(nóng)為6.5μg/L，再現(xiàn)性限R為14μg/L。六家實(shí)驗(yàn)室分別對含釷79.4μg/L的固體廢物浸出液進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對偏差RSD為1.1%~4.3%，實(shí)驗(yàn)室間相對偏差RSD'為3.8%，重復(fù)性限r(nóng)為4.7μg/L，再現(xiàn)性限R為6.2μg/L。11.2正確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對鈾含量1.6mg/kg、14.6mg/kg、536mg/kg固體廢物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為0.73%~11%、0.57%~10%、0.75%~5.8%；相對誤差最終值分別為（5.1±7.0）%、（6.3±6.4）%、（2.7±4.8）%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對釷含量8.4mg/kg、79.3mg/kg、2020mg/kg固體廢物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為0.12%~4.3%、0.11%~4.9%、0.60%~4.4%；相對誤差最終值分別為（2.3±3.0）%、（2.8±4.2）%、（2.1±2.8）%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對含鈾112μg/L的固體廢物浸出液分別加標(biāo)20μg/L、100μg/L、500μg/L進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定，加標(biāo)回收率分別為90.0%~105%、95.9%~105%、98.6%~106%，加標(biāo)回收率最終值分別為（96.8±12.4）%、（100±7.28）%、（101±5.20）%。六家實(shí)驗(yàn)室分別對含釷79.4μg/L的固體廢物浸出液分別加標(biāo)20μg/L、100μg/L、500μg/L進(jìn)行了6次重復(fù)加標(biāo)分析測定，加標(biāo)回收率分別為93.5%~109%、96.3%~107%、100%~111%，加標(biāo)回收率最終值分別為（101±13.5）%、（104±8.25）%、（104±7.87）%。各元素的精密度和正確度結(jié)果詳見附錄B。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1每批樣品至少應(yīng)分析1個(gè)空白試樣，空白值應(yīng)低于方法檢出限。12.2每次分析應(yīng)建立校準(zhǔn)曲線，曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999。12.3每分析20個(gè)樣品，應(yīng)分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行一次曲線最低點(diǎn)的分析，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)≤30%。12.4在每次分析時(shí)，試樣中內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%，否則說明儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如果是基體干擾，需要進(jìn)行稀釋后測定，如果是由于樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需要更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。12.5在每批樣品中，應(yīng)至少分析一個(gè)試劑空白（2%硝酸）加標(biāo)，其加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%之間。或者使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品代替加標(biāo)，其測定結(jié)果應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)值要求的誤差范圍內(nèi)。12.6每批樣品應(yīng)隨機(jī)抽取10%～20%試樣，編成密碼樣進(jìn)行重復(fù)分析，重復(fù)分析結(jié)果的相對偏差允許限詳見附錄C。重復(fù)性檢查合格率應(yīng)大于90%。13廢物處理實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的廢液和廢物，應(yīng)置于密閉容器中分類保管，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

附錄A（規(guī)范性）方法的檢出限和測定下限表方法的檢出限和測定下限見表A。表A方法檢出限和測定下限表元素檢出限測定下限固體廢物mg/kg固體廢物浸出液μg/L固體廢物mg/kg固體廢物浸出液μg/L鈾0.0080.0090.030.03釷0.20.20.60.6

附錄B（資料性）方法的精密度和正確度表固體廢物的正確度見表B.1，固體廢物的精密度見表B.2，固體廢物浸出液的精密度和正確度見表B.3。表B.1固體廢物的正確度表元素標(biāo)準(zhǔn)值mg/kg實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對誤差%相對誤差最終值%鈾1.60.73~115.1±7.014.60.57~106.3±6.4536