第四章-納米材料的特異性質(zhì)

1、納米材料的熱學(xué)性質(zhì)2、納米材料的光學(xué)性質(zhì)3、納米材料的力學(xué)性質(zhì)4、納米材料的磁學(xué)性質(zhì)5、納米材料的電學(xué)性質(zhì)

第四章納米材料的特異性質(zhì)奇異物性納米微?；镜奈锢硇?yīng)是納米微粒與納米團(tuán)體的基本特性，從而導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于正常粒子，出現(xiàn)一些‘反常現(xiàn)象”。這就使得它具有廣闊的應(yīng)用前景。例如：金屬為導(dǎo)體，但納米金屬微粒在低溫下由于量子尺才效應(yīng)會呈現(xiàn)絕緣性。一、奇異的熱學(xué)性質(zhì)（1）熔點降低由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時所增加的內(nèi)能小得多．這就使得納米微粒熔點急劇下降。一、奇異的熱學(xué)性質(zhì)（1）熔點降低材料常規(guī)熔點（oC）顆粒熔點（oC）金10641037(10nm）327(2nm）鉛32015(20nm）銀960100(5nm）銅1080139(20nm）金的熔點與粒徑的關(guān)系應(yīng)用:

超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。熔點下降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。

（2）燒結(jié)溫度降低(陶瓷材料或難熔金屬)對于陶陶瓷材料或難熔金屬,因其熔點高，通常采用粉末高壓壓制成型,然后在低于熔點下進(jìn)行加熱燒結(jié),使粉末互相結(jié)合成塊,使密度接近材料的理論密度的最低加熱溫度稱為燒結(jié)溫度。納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒，因此，在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。燒結(jié)速度加快。（2）燒結(jié)溫度降低(陶瓷材料或難熔金屬)TiO2燒結(jié)行為12nm1.3

m材料常規(guī)燒結(jié)溫度（oC）納米顆粒燒結(jié)溫度（oC）Al2O318001200Si3O420001500TiO21300500所以采用納米材料進(jìn)行燒結(jié)能降低燒結(jié)溫度,減少能耗，提高性能。10nm的納米陶瓷的燒結(jié)速度比10m的粉末提高12個數(shù)量級(1012)，1nm粉末的致密化率比1m粉末提高８個數(shù)量級(108)二、特殊的光學(xué)性能光的發(fā)射與吸收與原子的狀態(tài)有關(guān),納米粒子的一個最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量相差不多，例如，當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時,大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。二、特殊的光學(xué)性能(1)寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍內(nèi)各種顏色(波長)的光的反射和吸收能力不同。當(dāng)尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為l％，金納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。納米粒子微米粒子大塊金納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：1）尺寸分布效應(yīng)：通常納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。這就導(dǎo)致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2）界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導(dǎo)致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導(dǎo)致能級分布的展寬。與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光作用下對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。當(dāng)分析具體體系要綜合考慮各種因素，不能一概而論。納米結(jié)構(gòu)材料紅外吸收的微觀機(jī)制研究還有待深入，實驗現(xiàn)象也尚需進(jìn)一步系統(tǒng)化。納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：應(yīng)用:

利用寬頻帶強(qiáng)吸收這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。隱身就是把自己隱蔽起來，讓別人看不見、測不到。隱型飛機(jī)就是讓雷達(dá)探測不到，它是在機(jī)身表面涂上紅外與微波吸收納米材料來實現(xiàn)的，因為雷達(dá)是通過發(fā)射電磁波再接收由飛機(jī)反射回來的電磁波來探測飛機(jī)的。1991年海灣戰(zhàn)爭中，美國F117A型飛機(jī)的隱身材料就是含有多種納米粒子，故對不同的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力。在42天戰(zhàn)斗中，執(zhí)行任務(wù)的的飛機(jī)1270架，摧毀了伊拉克95%的軍事設(shè)施而美國戰(zhàn)機(jī)無一受損。大塊金熒光粉中的應(yīng)用有些氧化物，如TiO2、Fe2O3、ZnO、

Al2O3，當(dāng)達(dá)到納米尺寸時對紫外光有強(qiáng)烈的吸收。亞微米TiO2對紫外光沒吸收。納米TiO2對400nm以下紫外光有強(qiáng)烈的吸收。納米Fe2O3對600nm以下紫外光有強(qiáng)烈的吸收。納米Al2O3對250nm以下紫外光有強(qiáng)烈的吸收。把幾種納米氧化物混到稀土熒光粉中，能有效地吸收掉有害的紫外光而不降低熒光粉的發(fā)光效率。日光燈是利用水銀的紫外線來激發(fā)管壁的熒光粉導(dǎo)致高亮度的照明,但紫外光對熒光粉的壽命及人體有損害。所以要進(jìn)行過濾。大塊金防曬油、化妝品的應(yīng)用太陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外光。對人體傷害的是紫外光,300～400nm之間。所以在防曬油、化妝品中加入TiO2等納米氧化物能很好地吸收有害的射線，達(dá)到保護(hù)皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般40nm,太大起不到吸收作用，太小會堵塞毛孔,影響健康。（2）藍(lán)移現(xiàn)象大塊金與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。例如，納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分且是814cm-1和794cm-1。納米氮化硅顆粒和大塊Si3N4，固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1。由不同粒徑的Si納米微粒納吸收光譜看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。應(yīng)用:利用不同粒徑納米顆粒的藍(lán)移現(xiàn)象可以設(shè)計波段可控的新型吸收材料。大塊金（3）吸收光譜的紅移現(xiàn)象有時候，當(dāng)粒徑減小至納米級時，會觀察到光吸收帶相對粗晶材料的“紅移”現(xiàn)象。例如，在200－1400nm范圍，塊體NiO單晶有八個吸收帶，而在粒徑為54－84nm的NiO材料中，有4個吸收帶發(fā)生蘭移，有3個吸收帶發(fā)生紅移，有一個峰未出現(xiàn)。引起紅移的因素很多，也很復(fù)雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運動；2）粒徑減小，內(nèi)應(yīng)力增加，導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊；3）存在附加能級，如缺陷能級，使電子躍遷能級間距減?。?）外加壓力使能隙減??；5）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R增大，導(dǎo)致能級間距變小。通常認(rèn)為，紅移和蘭移兩種因素共同發(fā)揮作用，結(jié)果視孰強(qiáng)而定。隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致蘭移；而顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力的增加會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)變化。電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，從而引起紅移。（3）吸收光譜的紅移現(xiàn)象（4）激子吸收帶——量子限域效應(yīng)作為電中性的準(zhǔn)粒子，激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運動。激子是移動的，它不形成空間定域態(tài)。但是由于激子中存在鍵的內(nèi)能，半導(dǎo)體-激子體系的總能量小于半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子以及價帶中的空穴體系的能量，因此在能帶模型中的激子能級位于禁帶內(nèi)。當(dāng)入射光的能量小于禁帶寬度時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，稱為激子。（5）納米顆粒發(fā)光現(xiàn)象所謂光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當(dāng)能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射性機(jī)聯(lián)過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當(dāng)能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。激發(fā)和發(fā)光過程示意圖E0為基態(tài)能級；E1～E6為激發(fā)態(tài)能級。納米材料的以下特點導(dǎo)致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級；3）平移周期被破壞，故常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。硅是具有良好半導(dǎo)體特性的材料．是微電子的核心材料之一,可美中不足的是硅材料不是好的發(fā)光材料．這對于在微電子學(xué)中一直占有‘霸主”地位的硅材料來說，確實是極大的缺憾。作為微電子的支柱材料之一的硅能不能給光電子領(lǐng)域增加新的光彩一直是人們夢寐以求的目標(biāo)。1990年，日本佳能公司首次在6nm大小的硅顆粒的試樣中在室溫下觀察到波長為800nm附近有‘強(qiáng)的發(fā)光帶，隨著粒徑減小到4nm，發(fā)光帶的短波已延伸到可見光范圍．可能成為新世紀(jì)的有重要應(yīng)用前景的光電子材料。類似的現(xiàn)象在其它許多納米微粒中，如TiO2、ZnO、Al2O3

均被觀察到，這使得納米微粒的光學(xué)性質(zhì)成為納米科學(xué)研究的熱點之一。例如，右圖為1990年日本佳能公司首次發(fā)現(xiàn)的納米硅發(fā)光現(xiàn)象。當(dāng)用紫外光激發(fā)納米硅樣品時，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光，而且隨粒徑的減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時，發(fā)光現(xiàn)象消失。

Brus認(rèn)為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使其不可能發(fā)光。當(dāng)粒徑小到某一尺寸時，該平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。不同顆粒度納米硅在室溫下的發(fā)光(1)陶瓷材料的良好韌性陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出很好的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國學(xué)者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。大塊金三、特殊的力學(xué)性質(zhì)納米晶體銅的強(qiáng)度比普通銅高５倍，在室溫軋制過程中出現(xiàn)超塑性延展性，延伸率超過５000%且不出現(xiàn)普通銅冷軋過程中的加工硬化現(xiàn)象。而且其硬度和屈服強(qiáng)度分別比普通銅高５0倍和12倍。許多納米陶瓷的硬度和強(qiáng)度分別比普通陶瓷高4～5倍。其中納米鐵多晶體的強(qiáng)度比常規(guī)Ｆe高12倍。納米TiO2陶瓷在室溫下就能產(chǎn)生塑性變形,納米四方晶ZrO2(Y-TZP)的超塑性應(yīng)變速率比0.3m的亞微米Y-TZP高出34倍。納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。大塊金(2)納米材料的強(qiáng)度、硬度和塑性四、納米材料的磁學(xué)特性1.超順磁性鐵磁性納米顆粒的尺寸減小到一定臨界值時，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。其原因是：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運動能可比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向上，易磁化方向做無規(guī)律的變化,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。此時磁化率不再服從居里－外斯定律。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。如：α-Fe：5nm；Fe3O4:16nm;α-Fe2O3:20nm主要應(yīng)用是利用超順磁性的特點做成磁性液體:磁性液體(膠狀)=納米超順磁性顆粒(Fe3O4)+煤油磁性液體在磁場的作用下,磁性顆粒帶動著被表面活性劑所包裹著的液體一起運動.(a)旋轉(zhuǎn)軸的動態(tài)密封超順磁性的應(yīng)用通常靜態(tài)密封采用橡膠、塑料或軟金屬“O”型圈,但在高速轉(zhuǎn)動、高真空條件下部件的動態(tài)密封,如Ｘ光轉(zhuǎn)靶、大功率激光器的轉(zhuǎn)動部分、真空加熱爐有關(guān)部位的密封.就難以采用靜態(tài)密封的方式,磁性液體形成的“O”型圈可以進(jìn)行動態(tài)密封，沒有磨損，長壽命.(b)新型潤滑劑通常的潤滑劑易損耗、易污染環(huán)境，而磁性液體中的磁性顆粒尺寸如為１0n