熱力學(xué)第二定律-2

§2.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能一、序言：在前面幾節(jié)我們討論到了對(duì)于孤立系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，

S孤

0，即表示過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。但通常我們遇到的系統(tǒng)很少為孤立系統(tǒng)，此時(shí)除計(jì)算

S系外，還要計(jì)算

S環(huán)，以得到

S總(

S孤)，這就不是很方便。特別是對(duì)于化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般都是在等溫等壓或等溫等容下進(jìn)行（實(shí)際應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)更多的是等溫等壓過(guò)程）。因此，我們希望能用一種新的熱力學(xué)函數(shù)來(lái)代替熵，只要計(jì)算系統(tǒng)的該函數(shù)的變化值，就可判斷過(guò)程的方向性，而不需要象熵判據(jù)那樣需計(jì)算

S總。由熱力學(xué)第二定律知dS≥

Q

/

T環(huán)代入熱力學(xué)第一定律：

dU=

Q＋

W得dU－

W=

Q≤T環(huán)dS等溫條件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)二、亥姆霍茲自由能：A我們把（U－TS

）這一新的狀態(tài)函數(shù)稱為“Helmholtz自由能”，用A表示，即定義:

A

U－TS代入上式

－

W≤－dA或－W≤－△A即－

WT≤

(A2

A1)=

?A…①－

W≤－d(U－TS)上述結(jié)論表明，等溫條件下，一個(gè)封閉系統(tǒng)所能做的最大功對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)（A

B）的Helmholtz自由能的減少（

?A

）。

－(Wr)T=

(A2

A1)=

?A同時(shí)，可用來(lái)判斷過(guò)程的可逆性。其中：(Wr)T：等溫可逆功；“

”負(fù)號(hào)表示：當(dāng)系統(tǒng)做功(Wr

＜

0)時(shí)，Helmholtz自由能A減小，

A

0。等溫、等容可逆過(guò)程，膨脹功

We=0，只可能有非膨脹功

Wf，則

上式變?yōu)椋?/p>

－

(

Wr,

f

)

T,V=

?A

上式表明：在等溫等容下，系統(tǒng)所做的最大非膨脹功

(

可逆功

)

等于其Helmholtz自由能的減少。－(

Wr)T=

(

A2

A1)

=

?A在等溫、等容且無(wú)其他功的情況下，

?A≥0或

?A≤0系統(tǒng)在等溫、等容且無(wú)其他功（Wf

=

0）的情況下，任其自然，自發(fā)變化總是向Helmholtz自由能減小的方向進(jìn)行。

－(Wf)T,V

≤

?A

等溫條件下

－

W≤－dU＋TdS=－d(U－TS)

－

We－

Wf

≤－dU＋TdSpedV－

Wf

≤－dU＋TdS等壓條件下

－

Wf

≤－d(U＋pV－TS)

－

Wf

≤－d(H－TS)三、吉布斯自由能：G－

Wf≤－d(H－TS)把（H－TS

）定義為“Gibbs自由能”:

G

H－TS代入上式，則

－

Wf

≤－dG或dG≤

Wf

－

(Wf)T,p≤

(G2

G1)=

?G…②等溫等壓下，系統(tǒng)對(duì)外所做的最大非膨脹功（可逆功）等于其Gibbs自由能G的減少。在等溫、等壓且無(wú)其他功的情況下，

?G≥0或

?G≤0系統(tǒng)在等溫、等壓不做其他功（Wf

=

0）的情況下，任其自然，自發(fā)變化只能向Gibbs自由能減小的方向進(jìn)行。－

(Wf)T,p≤

?G注意：1）公式①②的成立條件

(

下標(biāo)

)、對(duì)應(yīng)的功及狀態(tài)函數(shù)。2）A、G

和

S

一樣，均是狀態(tài)函數(shù)，一定始、終態(tài)間的任意過(guò)程（包括不可逆過(guò)程）都有一定的

A、

G

值，而與變化途徑無(wú)關(guān)。3）只有等溫過(guò)程的可逆功（最大功）才等于Helmholtz自由能的變化量（

A）；只有等溫等壓下的可逆功（最大非膨脹功）才等于系統(tǒng)Gibbs自由能的變化量（

G）；而對(duì)其他變化途徑的功，上述公式①②就不成立。但只要始、終態(tài)相同，它們的

A、

G

值不變。(Wr)

T=?A

①(

Wr,f)

T,P=

G②§2.9平衡的條件自發(fā)（不可逆）過(guò)程在進(jìn)行中系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)；反之，只有當(dāng)系統(tǒng)處于無(wú)限接近平衡狀態(tài)時(shí)才能進(jìn)行可逆過(guò)程。其關(guān)系簡(jiǎn)單表述如下：不可逆（自發(fā)）過(guò)程

非平衡狀態(tài)可逆過(guò)程

平衡狀態(tài)

(

或無(wú)限接近平衡狀態(tài)

)由此可見(jiàn)，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，只要確定了可逆過(guò)程的條件，同時(shí)也就給出了系統(tǒng)平衡的條件；根據(jù)前述對(duì)

S、

A、

G

在可逆或自發(fā)過(guò)程中的正、負(fù)號(hào)的討論，在非膨脹功為零的條件下（Wf=0），系統(tǒng)平衡的條件可確定如下：一、孤立系統(tǒng)

在無(wú)非膨脹功情況下，孤立系統(tǒng)與等容、恒內(nèi)能系統(tǒng)等價(jià)。1.孤立系統(tǒng)（與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換）

W

=

0（與環(huán)境無(wú)能量交換）

又

Wf=

0

We

=

0

－P環(huán)dV=

0

由P環(huán)

0

dV

=

0

又

Q

=

0（與環(huán)境無(wú)能量交換）

dU

=

Q

＋

W=0＋0=0

即孤立系統(tǒng)等容、恒內(nèi)能。dV

=

02.系統(tǒng)恒內(nèi)能、等容（且

Wf

0

）由

dV

=

0

We

=

－P環(huán)dV=0又

Wf=

0

W

=

We+

Wf=0dU=

0

Q

=dU－

W=0即

Q=

0；

We

=

0；

Wf

=0

系統(tǒng)為孤立系統(tǒng)

無(wú)有用功下，孤立系統(tǒng)的熵變

S可表達(dá)為

(

S)

U,V自發(fā)（不可逆過(guò)程）

(

S

)

U,V,

Wf=0

0

平衡可逆過(guò)程

(

S

)

U,V,

Wf=0=0

孤立系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程，其熵總是增大；當(dāng)過(guò)程發(fā)生到這樣的程度，即熵不能再增大時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到熱力學(xué)平衡，也就是過(guò)程所能進(jìn)行的限度。所以平衡狀態(tài)時(shí)，孤立系統(tǒng)的熵有最大值。二、非孤立系統(tǒng)

S系+

S環(huán)

0

“

”：自發(fā)不可逆；“=”

：平衡、可逆。平衡時(shí)，S總達(dá)最大值。三、等溫等容系統(tǒng)

“

”：自發(fā)不可逆；“=”：平衡、可逆。等溫等容（Wf=

0）下，一自發(fā)過(guò)程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)的Helmholtz自由能要減少；當(dāng)

A

減少到不能再減少時(shí)，就是過(guò)程所能進(jìn)行的限度，此時(shí)系統(tǒng)達(dá)到平衡。所以平衡態(tài)時(shí)，等溫等容（Wf

=

0）系統(tǒng)的Helmholtz自由能達(dá)到其最小值。四、等溫等壓系統(tǒng)

“

”：自發(fā)不可逆；“=”：平衡、可逆。等溫等壓（Wf=

0）下，一自發(fā)過(guò)程發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)的Gibbs自由能要減少；當(dāng)

G

減少到不能再減小時(shí)，就是過(guò)程所能進(jìn)行的限度，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。所以平衡態(tài)時(shí)，等溫等壓（Wf=

0）系統(tǒng)的Gibbs自由能達(dá)到其最小值。注意：

a)在特定條件下（等溫等壓或等溫等容，且無(wú)其他功），只需計(jì)算系統(tǒng)的

G或

A之值；當(dāng)它們小于零時(shí)，即表示過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行。這比熵函數(shù)判據(jù)方便得多。b)化學(xué)反應(yīng)通常在等溫等壓或等溫等容下進(jìn)行，因此用

G

或

A

來(lái)判斷過(guò)程的方向就非常普遍，尤其是前者(

G

)。c)

上述判據(jù)二、判據(jù)三只能在特定條件（等溫等容或等溫等壓，且無(wú)其他功）下方能應(yīng)用。否則，盡管過(guò)程也有一定的

G

或

A，也可能得到：

A

0或

G

0但不能由此判斷過(guò)程自發(fā)，這一點(diǎn)必須注意?！?.10熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系在熱力學(xué)第一、第二定律中，共涉及五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)：U、H、S、A、G：H

U+PVA

U

TSG

U+PV

TS

H

TS

A+PV

定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。焓的定義式。

H

U+PVQP=?H

（封閉系統(tǒng)、Wf=0、等壓過(guò)程）(2)

Helmholz自由能定義式。等溫條件下，系統(tǒng)做功的本領(lǐng)。A

U

TS

－(Wmax)T=

?A(3)

Gibbs自由能定義式。在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)做非膨脹功的本領(lǐng)。G

H

TS

A+PV

－

(Wf,

max)T,P=

G二、熱力學(xué)第一、第二定律基本公式第一定律：dU=

Q

＋

W

=

Q

P環(huán)dV

＋

Wf…①第二定律：dS=

Qr/

T

Qr=T

dS（可逆）

…②②代入①：dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③（可逆過(guò)程：

Q=

Qr，P

=

P環(huán)）由定義式：

H

U+PV全微分：dH=dU+PdV+VdP…④③代入④：dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤dU=TdS

PdV

＋

Wf

…③由定義式：A

U

TS全微分：

dA=dU

TdS

SdT…⑥③代入⑥：dA

=

SdT

PdV

＋

Wf

…⑦

（可逆過(guò)程）

由定義式：G

H

TS全微分：dG=dH

TdS

SdT…⑧⑤代入⑧，

dG

=

SdT

+VdP

＋

Wf

…⑨

（可逆過(guò)程）dH=TdS+VdP

＋

Wf

…⑤上述基本關(guān)系式的幾種特例

①等溫可逆過(guò)程：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

PdV

＋

Wr,f=

(

Wr,e+

Wr,f)T=

(

Wr)T

即：(

Wr)T=

dA②等溫等容可逆：dA=

SdT

PdV

＋

Wr,f=

Wr,f

即：(

Wr,f)T,V=

dA③等溫等壓可逆：

dG=

SdT+VdP

＋

Wr,f=

Wr,f即：(

Wr,f)T,P=

dG上述結(jié)論與前面討論的結(jié)果一樣。當(dāng)可逆過(guò)程無(wú)非體積功時(shí)，即

Wr,f=

0

時(shí)，有基本公式

(

均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)

)：

dU=TdS

PdV…（1）dH=TdS+VdP…（2）dA=

SdT

PdV…（3）dG=

SdT+VdP…（4）(

封閉系統(tǒng),可逆過(guò)程,

Wf=0,組成平衡

)1）上述四個(gè)基本公式導(dǎo)出時(shí)，以

TdS

代

替

Qr，以

－PdV

代替

We，即在可逆過(guò)程條件下推得的。所以基本公式對(duì)可逆過(guò)程嚴(yán)格成立。但基本公式最終表達(dá)式中的每一熱力學(xué)量（U、S、P、V、T、H、A、G）都是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)；說(shuō)明：當(dāng)系統(tǒng)從平衡狀態(tài)

(1)

變化到平衡狀態(tài)

(2)

時(shí)，無(wú)論實(shí)際過(guò)程是否可逆，公式中涉及的狀態(tài)函數(shù)的改變量：

U、

T、

S、

P、

V、

H、

A、

G均與相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程的改變量相同。2）涉及不可逆變化時(shí)，無(wú)法在始、終態(tài)范圍內(nèi)直接對(duì)過(guò)程曲線積分求狀態(tài)函數(shù)變化值；但始、終態(tài)間狀態(tài)函數(shù)變化值與經(jīng)可逆過(guò)程的變化值是一樣的；所以可設(shè)計(jì)有相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程，對(duì)上述公式積分，得到任意變化過(guò)程的

U、

G、…

等。3）對(duì)上述公式直接積分計(jì)算時(shí)，僅適合于系統(tǒng)組成不變，或僅發(fā)生可逆相變、可逆化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。否則，需設(shè)計(jì)相同始態(tài)及最終態(tài)的可逆過(guò)程、可逆相變等來(lái)分段計(jì)算并加和。上述基本公式可用于封閉、無(wú)非體積功

(

Wf=

0

)、組成平衡

(

組成不變或僅發(fā)生可逆變化

)

的系統(tǒng)；微分形式適合于平衡可逆過(guò)程；對(duì)微分式的積分結(jié)果適合于始、終態(tài)相同的可逆或不可逆過(guò)程。

結(jié)論：（1）dU=TdS

PdV（2）dH=TdS+VdP（3）dA=

SdT

PdV（4）dG=

SdT+VdP從公式(1)，(2)導(dǎo)出

T=(?U/?S)V=(?H/?S)p從公式(1)，(3)導(dǎo)出

p=－(?U/?V)S=－(?A/?V)T從公式(2)，(4)導(dǎo)出

V=(?H/?p)S=(?G/?p)T從公式(3)，(4)導(dǎo)出

S=－(?A/?T)V

=－(?G/?T)p四、麥克斯韋關(guān)系式

由基本公式：dG

=

SdT

+VdP

S

=

(G/T)P，V

=(G/P)T對(duì)于狀態(tài)函數(shù)

G：

2G

/

PT=2G

/

TP[(G/T)P/P]T=[(G/P)T/T]P

(S/P)

T=(V/T)

P

對(duì)于G(T,

P)

的全微分，應(yīng)該有上述關(guān)系。同理：dA=

SdT

PdV(S/V)

T=(P/T)

VdH=TdS+VdP(T/P)

S=(V/S)

PdU=TdSPdV(T/V)

S=

(P/S)

V上述四式為簡(jiǎn)單（均相）系統(tǒng)平衡時(shí)的麥克斯韋關(guān)系式。利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。

(S/P)

T=(V/T)

PdG

=

SdT

+VdP

由dH=TdS+VdP

T=(

H/

S)

P

(

S/

T)P

=(

H/

T)

P

/

(

H/

S)

P

=Cp/

T由dU=TdS

PdV

T

=(

U/

S)V

(

S/

T)V

=(

U/

T)V/(

U/

S)V

=Cv/

T熵函數(shù)與其他熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系：

(

S/

P)T=

(

V/

T)P；(

S/

T)P=Cp/T等壓測(cè)定(

S/

V)T=(

P/

T)V；(

S/

T)V=Cv/T等容測(cè)定(

S/

P)V=

(

V/

T)S；(

S/

V)P=(

P/

T)S

恒熵(絕熱可逆

)

過(guò)程等式左側(cè)不易直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來(lái)代替。五、熱力學(xué)狀態(tài)方程

由基本方程式：

dU=TdS

PdV

(

U/

V)T=T

(

S/

V)T

P(

S/

V)T=(

P/

T)V=T(

P/

T)V

P即：(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P

理想氣體：(

U/

V)T=0由基本方程式：

dH=TdS

+

VdP

(

H/

P)T=T

(

S/

P)T

+

V(

S/

P)T=

(

V/

T)P=

T(

V/

T)P+V即：(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P理想氣體：(

H/

P)T=0熱力學(xué)狀態(tài)方程(

U/

V)T=T

(

P/

T)V

P(

H/

P)T=V

T(

V/

T)P相應(yīng)地：dU=(

U/

T)VdT+(

U/

V)TdV

dU=CvdT+[

T

(

P/

T)V

P

]

dVdH=(

H/

T)pdT+(

H/

P)TdP

dH=CpdT+[

V

T

(

V/

T)

P]

dP通常用于計(jì)算實(shí)際氣體（如范德華氣體）的熱力學(xué)量。Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)，則保持p不變，兩邊各除以dT，得：將<2>式代入<1>式得根據(jù)應(yīng)用（1） 代入<3>式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp－Cv的值。若是理想氣體，則Cp－Cv=nR§2.11

G

的計(jì)算一、等溫物理過(guò)程

(無(wú)化學(xué)變化、相變)由基本方程式：

G＝H－TS＝U＋pV－TS＝A＋pVdG=

dA＋pdV＋VdpWf=0，dA＝

We＝－pdVdG=

Vdp(

G)

T=

P1P2Vdp

(

G)

T=

P1P2VdP

（等溫過(guò)程，Wf=

0）只要知道V

P關(guān)系，即可計(jì)算等溫過(guò)程

(

G)

T，結(jié)果與過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)。或由基本方程式：

dG=

SdT+

VdP（Wf=0）可設(shè)計(jì)相同始、終態(tài)的等溫可逆過(guò)程，并對(duì)上述微分式積分：(

G)

T=

P1P2(

SdT+

VdP)

T=

P1P2VdP

(

G)

T=

P1P2VdP

（等溫過(guò)程，Wf=

0）對(duì)于1mol理想氣體等溫過(guò)程：

Vm=RT/

P

(

Gm)

T

=

P1P2

(RT/P)

dP=

RT

ln

(P2/P1)

=

RT

ln

(V1/V2)

若

P1=P

，則上式可寫(xiě)作：Gm

(T,P)

=

Gm

(

T,P

)

+

RT

ln

(P/P

)

（Wf=

0，理氣等溫）

G=

A定義式：ΔG=ΔH－Δ(TS)=ΔH－T·ΔS等T：ΔH=0,ΔU=0,TΔS=QR=－WRΔG=0－QR=WR=不能做判據(jù)

－ΔA≥－W只能用ΔA=nRTlnP1P2=nRTln2VV1理氣(n,T,P1,V1)T,△G=?n,T,P2,V2Vò21VVPdV=－ò21VVdVnRT－二、等溫相變過(guò)程

平衡可逆相變：若始態(tài)和終態(tài)的兩個(gè)相間是平衡的，即相變過(guò)程為一可逆過(guò)程；那么在等溫、等壓下，由始態(tài)相變到終態(tài)的相變過(guò)程自由能變化可從熱力學(xué)基本公式導(dǎo)出：由Wf=

0，可逆相變：dA=

We=－pdV且dp＝0代入dG=dA+pdV+Vdp

dG=Vdp=0即等溫、等壓可逆相變時(shí)(

G)

T,P=0結(jié)論：等溫等壓下的可逆相變的自由能變化為零。例如：1）水在100

C,1atm下蒸發(fā)成100

C,1atm的水蒸汽，

G

=

02）冰在0

C,1atm下融化成0

C,1atm的水，

G=

03）100

C,1atm的水向真空蒸發(fā)成100

C,1atm的水蒸汽，是否可逆相變？

G=？[答]

過(guò)程(3)始、終態(tài)與可逆相變（1）相同，即始態(tài)與終態(tài)兩相能平衡。

G=0（與（1）相同）其并非等溫等壓過(guò)程（∵P外=

0）；過(guò)程（3）是自發(fā)過(guò)程，因?yàn)?/p>

S總

04）如果始態(tài)與終態(tài)之兩相間不能平衡，例如

25

C,1atm的水汽變成25

C,1atm的水的過(guò)程。

Gm=

Gm1+

Gm2+

Gm3

=

RT

ln

(23.76/760)

+

0

+

PpoV(

l

)dP=

8.58kJ/mol

0(自發(fā)不可逆過(guò)程)(小量,

0)1）一定溫度下的液相或固相在其飽和蒸氣壓下的氣化過(guò)程及逆過(guò)程為可逆相變過(guò)程；2）一定壓力下，固體在其熔點(diǎn)的融化過(guò)程及逆過(guò)程為可逆相變；液體在其沸點(diǎn)的氣化過(guò)程及逆過(guò)程為可逆相變。注意：三、等溫化學(xué)變化中的△rGm(1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：dD+eE

fF

+

gG

rGm=

RTlnK

+RTlnQa

—Van

tHoff等溫式(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E，則

rGm=

zEF表示

rG和

rA與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的

rG(T1)（或

rA(T1)

）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的

rG(T2)

（或

rA(T2)

）。它們有多種表示形式，例如：§2.12吉布斯自由能與溫度的關(guān)系——Gibbs-Helmholtz方程所以根據(jù)基本公式dG=

SdT+VdP

根據(jù)定義式G=H-TS在溫度T時(shí)，

G=

H-T·

S公式的導(dǎo)出則在公式(1)等式兩邊各乘1/T得左邊就是

G/T對(duì)T微商的結(jié)果，則移項(xiàng)得公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道

H，Cp與T的關(guān)系式，就可從求得的值。

根據(jù)基本公式dA=

SdT-PdV

根據(jù)定義式A=U-TS在T溫度時(shí)

A=

U-T·

S所以公式的導(dǎo)出則在公式(3)兩邊各乘1/T得移項(xiàng)得左邊就是

A/T對(duì)T微商的結(jié)果，則公式的導(dǎo)出移項(xiàng)積分得知道

H，Cp與T的關(guān)系式，就可從求得的值。

§2.13

熱力學(xué)第三定律—規(guī)定熵的計(jì)算一、規(guī)定熵

任意等溫過(guò)程：

G=

H

(

T

S

)=

H

T2S2+

T1S1=

H

T

(

S2

S1)=

H

T

S對(duì)于某等溫等壓化學(xué)反應(yīng)，

H為反應(yīng)熱，

S為反應(yīng)的熵變，

G為反應(yīng)自由能變化。對(duì)于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)：

G

=

H

T

S

許多反應(yīng)的

H

可用量熱法測(cè)定，或用生成熱（或燃燒熱）差值來(lái)計(jì)算；因此，如果知道了反應(yīng)的

S

，

G

就可求出，而

G

對(duì)化學(xué)平衡的計(jì)算有重要作用。如果我們知道各種單質(zhì)和化合物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵值，則反應(yīng)的熵變：

S

=

(

iSm,i

)產(chǎn)

(

iSm,i

)反通常人為規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(diǎn)作為零熵點(diǎn)，從而求得標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(

P

)

下的熵值稱為規(guī)定熵。二、熱力學(xué)第三定律

熵值的大小與系統(tǒng)分子的混亂度有關(guān)；當(dāng)溫度

T

降低時(shí)，系統(tǒng)有序度增加，熵值降低。凝聚系統(tǒng)的

H和

G與T的關(guān)系：如圖所示為低溫下等溫電池反應(yīng)的

H

和

G

與溫度關(guān)系；當(dāng)T

逐漸降低時(shí)，

H

和

G

逐漸趨于相等，并且其斜率(

G/

T

)T及

(

H/

T

)T也趨于一致（均趨于零）。

=0

0=