連續(xù)催化重整預(yù)加氫單元基礎(chǔ)知識(shí)

連續(xù)催化重整預(yù)加氫單元礎(chǔ)基知識(shí)2一、概述二、預(yù)加氫反應(yīng)部分的工藝流程三、預(yù)加氫分餾部分的工藝流程四、預(yù)加氫反應(yīng)部分的化學(xué)反應(yīng)五、預(yù)加氫過程的影響因素六、本項(xiàng)目預(yù)加氫單元的基本情況3一、概述催化重整所用的貴重金屬催化劑對(duì)硫、氮、砷、鉛、銅等化合物的中毒作用十分敏感，因此催化重整裝置對(duì)原料中雜質(zhì)的限值要求也極為嚴(yán)格。而大部分石腦油原料中硫及砷、氮含量均不符合要求，故原料的脫硫、脫氮、脫砷等預(yù)處理便成為催化重整裝置不可缺少的組成部分。同時(shí)原料油預(yù)處理還擔(dān)負(fù)著為重整裝置提供餾程適宜、水分合格的原料的任務(wù)。為了達(dá)到以上目標(biāo)，通常采用石腦油加氫精制工藝，也成為重整原料預(yù)加氫。4預(yù)加氫反應(yīng)部分流程通常按照氫氣是否循環(huán)使用而采用兩種流程，即：氫氣循環(huán)流程和氫氣一次通過流程兩種。

1、氫氣循環(huán)流程這種流程一般用于原料油中硫、氮含量高，要求預(yù)加氫壓力較高的情況。采用這種流程，預(yù)加氫反應(yīng)部分需投用一臺(tái)循環(huán)氫壓縮機(jī)，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氫氣不斷循環(huán)，由于裝置存在氫耗，則需要向裝置補(bǔ)充重整氫。

優(yōu)點(diǎn)是：氫油比較小，操作靈活；

缺點(diǎn)是：流程相對(duì)復(fù)雜。二、預(yù)加氫反應(yīng)部分的工藝流程5

2、氫氣一次通過流程這種流程一般用于原料中硫、氯及氮等雜質(zhì)含量較低，預(yù)加氫原料先經(jīng)過預(yù)分餾，對(duì)氫氣壓力要求不高的情況。采用這種流程，預(yù)加氫反應(yīng)部分不需要循環(huán)氫壓縮機(jī)，部分或全部重整氫進(jìn)入到預(yù)加氫反應(yīng)系統(tǒng)，重整產(chǎn)氫經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)油氣分離器后送出裝置。

優(yōu)點(diǎn)是：流程比較簡(jiǎn)單，重整氫濃度與氫氣循環(huán)流程比較可提高2～4v%，對(duì)下游裝置有利；

缺點(diǎn)是：重整氫經(jīng)過預(yù)加氫系統(tǒng)后H2S、NH3、HCl等雜質(zhì)含量增加。由于沒有循環(huán)氫壓縮機(jī)，在催化劑干燥和再生等操作中有些困難。6氫氣循環(huán)流程示意圖重整氫一次通過流程示意圖7根據(jù)分餾塔在預(yù)處理系統(tǒng)中的前后位置不同，可分為前分餾餾程和后分餾流程。所謂前分餾流程就是先分餾，再加氫；而后分餾流程則是先加氫，再分餾。

1、前分餾流程

前分餾餾程是典型的原料預(yù)處理餾程，其基本餾程為：全餾分石腦油有原料油泵從原料油緩沖罐抽出升壓后，通過換熱達(dá)到預(yù)定的文溫度后進(jìn)入到石腦油分餾塔，在分餾塔切割分為輕、重兩部分，塔頂輕組分拔頭油直接出裝置，塔底重組分送到預(yù)加氫反應(yīng)部分。采用這種流程可以降低預(yù)加氫部分的處理負(fù)荷，預(yù)加氫汽提塔塔頂采用全回三、預(yù)加氫分餾部分的工藝流程8流，目的只是脫除H2S、NH3、HCl和H2O。由于拔頭油沒有經(jīng)過加氫精制，仍含有一定量的雜質(zhì)，因此這種工藝流程對(duì)于拔頭油硫含量要求不高的場(chǎng)合比較合適。流程示意圖如下：9

2、后分餾流程

隨著加工原料硫含量的增加，有些重整裝置要求拔頭油也要進(jìn)行加氫處理，否則將因?yàn)榱蚝扛叨鵁o法作為汽油調(diào)和組分或下一道加工工序的進(jìn)料，因此需要對(duì)預(yù)加氫原料油進(jìn)行全餾分加氫，然后再進(jìn)行分餾以切取適宜的重整原料組分，即所謂的后分餾流程。

根據(jù)汽提塔和石腦油分餾塔組合方式的不同，后分餾流程又可以分為雙塔并列流程（先汽提后分餾）、雙塔合一流程和雙塔流程（先分餾后汽提）三種流程。

該流程的缺點(diǎn)是預(yù)加氫反應(yīng)部分的負(fù)荷較前分餾流程大，為了重整裝置進(jìn)料的需要，石腦油分餾塔需提壓操作或設(shè)置重整進(jìn)料泵。10（1）雙塔并列流程（先汽提后分餾）

雙塔并列流程（先汽提后分餾）的特點(diǎn)是分餾塔設(shè)在汽提塔后面。全餾分石腦油進(jìn)預(yù)加氫裝置后先經(jīng)泵升壓與循環(huán)氫混合，混合油氣與預(yù)加氫反應(yīng)器出口物料換熱到一定溫度，再經(jīng)過預(yù)加氫進(jìn)料加熱爐加熱至所需的反應(yīng)溫度后進(jìn)入到加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，反應(yīng)生成物經(jīng)換熱冷卻后進(jìn)入到預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離器進(jìn)行氣液分離。氣體循環(huán)利用；生成油先進(jìn)汽提塔，脫除H2S、NH3、HCl和H2O等，汽提塔底油進(jìn)入到石腦油分餾塔，根據(jù)沸點(diǎn)的不同將生成油中的輕組分從塔頂拔出，塔底油作為重整進(jìn)料。

流程示意圖如下：11雙塔并列流程示意圖（先汽提后分餾）12（2）雙塔合一流程

雙塔合一流程是將石腦油分餾塔和汽提塔合二為一。雙塔流程的優(yōu)點(diǎn)是省去一個(gè)塔，減少投資和占地，缺點(diǎn)是拔頭油由于在汽提塔回流罐內(nèi)與高濃度的H2S氣體處于氣液平衡狀態(tài)，因而硫含量較高，還需進(jìn)一步處理方可出廠或作為后續(xù)生產(chǎn)裝置的進(jìn)料。（3）雙塔流程（先拔頭后汽提）

雙塔流程的主要特點(diǎn)是經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)部分的油氣在反應(yīng)產(chǎn)物分離器中進(jìn)行氣液分離，生成油先在石腦油分餾塔中進(jìn)行拔頭、脫硫和脫水，石腦油分餾塔底油作為重整進(jìn)料，分餾塔頂拔頭油再進(jìn)入到汽提塔中進(jìn)行脫硫化氫。13雙塔合一流程示意圖14雙塔流程示意圖（先分餾后汽提）15重整原料的預(yù)加氫是石腦油與氫氣在一定反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及氫氣循環(huán)條件下通過加氫催化劑的作用發(fā)生催化反應(yīng)過程。

在預(yù)加氫反應(yīng)部分發(fā)生的反應(yīng)有：（1）硫、氮、氧及氯化物的加氫分解，分別生成H2S、NH3、H2O、HCl等；（2）烯烴加氫飽和；（3）原料中的砷（As）、銅（Cu）、鉛（Pb）等金屬化合物加氫分解并沉積在催化劑上。

在預(yù)加氫反應(yīng)中，脫砷、脫硫反應(yīng)速度最快，其次是烯烴飽和，而脫氮反應(yīng)最慢。四、預(yù)加氫反應(yīng)部分的化學(xué)反應(yīng)16

1、加氫脫硫（HDS）在石腦油餾分中，硫化物的類型主要有硫醇類、硫醚類、二硫化物、環(huán)硫化物和噻吩類。在加氫過程中均發(fā)生C-S鍵的斷裂反應(yīng)，生成響應(yīng)的烴類及硫化氫。硫醇類、硫醚類、二硫化物及環(huán)硫化物的加氫脫硫相對(duì)比較容易，噻吩及其衍生物由于是含硫雜環(huán)的芳香烴，不易發(fā)生C-S鍵的氫解反應(yīng)，故噻吩類化合物加氫脫硫比其他類硫化物困難得多。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)硫化物加氫脫硫的反應(yīng)速率一般按照下列順序逐漸減?。?/p>

硫醇類＞二硫化物＞硫醚類≈四氫噻吩＞噻吩＞烷基取代的噻吩。17硫醇硫醚二硫化物環(huán)硫化物噻吩類加氫過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)硫存在的形式各種硫化物在加氫時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：主要事項(xiàng)脫硫反應(yīng)是耗氫、放熱反應(yīng)。但脫硫的反應(yīng)溫度要控制在一定范圍內(nèi)，如果為了提高脫硫率而過分提高反應(yīng)溫度，所生成的硫化氫就會(huì)與少量的烯烴再反應(yīng)生成硫醇，使生成油硫含量增加。18

2、加氫脫氮（HDN）在石腦油餾分中氮化物可以分為堿性和非堿性兩大類。而按氮化物的結(jié)構(gòu)可以分為三類：胺類（脂肪胺及芳香胺等）、吡啶類堿性氮雜環(huán)化合物、吡咯類非堿性氮化物。氮化物在加氫脫氮過程中涉及到三類反應(yīng)：雜環(huán)加氫飽和、芳環(huán)加氫飽和及C-N鍵的氫解。通過加氫反應(yīng)，氮化物在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化成NH3和相應(yīng)的烴類從而被除去。氮化物在加氫過程中脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺次之，堿性或非堿性氮化物（特別是多環(huán)氮化物）反應(yīng)最慢。19各種氮化物在加氫時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：加氫過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)氮存在的形式胺類吡啶類吡咯類20

3、烯烴的加氫飽和直餾石腦油中烯烴含量較少，但在二次加工的石腦油中烯烴含量較高，烯烴的存在會(huì)增加重整催化劑上的積炭，從而使催化劑再生時(shí)燒焦負(fù)荷增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響生產(chǎn)周期和重整催化劑的壽命。為此必須進(jìn)行烯烴的加氫飽和。烯烴的加氫飽和是放熱反應(yīng)。單烯烴雙烯烴環(huán)烯烴21

4、加氫脫氧重整原料油中的含氧化合物主要是環(huán)烷酸，在二次加工的石腦油中也有酚類。含氧化合物如果進(jìn)入到重整反應(yīng)系統(tǒng)后與氫氣反應(yīng)會(huì)生成水，這樣系統(tǒng)中水的含量會(huì)增加，從而使催化劑的活性降低，因此要除去含氧化合物。重整原料中含氧化合物再加氫條件下與氫氣發(fā)生反應(yīng)生相應(yīng)的烴類和水。反應(yīng)如下：環(huán)烷酸的加氫苯酚的加氫22

5、加氫脫金屬重整原料油中的重金屬含量雖然很低，但其對(duì)重整催化劑的毒害且很大，故盡可能的在預(yù)加氫部分將其除掉。原料油中的金屬有機(jī)化合物和砷化物在加氫條件下分解，有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的烴類，生成的金屬雜質(zhì)和砷被吸附在催化劑上，使預(yù)加氫催化劑的活性逐漸降低。反應(yīng)如下：23

6、加氫脫氯原油中存在的氯主要有兩種形式，一種以有機(jī)的形式存在，另一種則是以無機(jī)的形式存在。來源有兩個(gè)方面，一方面是由于油田開采時(shí)加入了有機(jī)氯化物的降凝劑、減粘劑等試劑（以氯代烷為主），另一方面是在油田的循環(huán)水處理中也加入了含有有機(jī)氯化物的水處理劑。而在直餾石腦油中的氯主要以有機(jī)的形式存在，含有有機(jī)氯的石腦油經(jīng)過加氫預(yù)處理后，有機(jī)氯變成氯化氫，會(huì)造成預(yù)處理部分的換熱器、空冷器、水冷器的等設(shè)備的腐蝕，同時(shí)氯化物與生成的氨發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽，造成堵塞，使裝置壓降增大。為解決氯化氫對(duì)預(yù)加氫及下游裝置的設(shè)備腐蝕和催化劑的危害，24工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)以在預(yù)加氫單元增加脫氯罐的方法加以解決。也就是在石腦油經(jīng)過預(yù)加氫反應(yīng)器后不經(jīng)過冷卻直接進(jìn)入到脫氯罐，在與預(yù)加氫操作溫度、壓力及氫油比基本相同的條件下，脫除生成的氯化氫（主要采用化學(xué)吸附法）。反應(yīng)如下：Fe+2HCl→→

FeCl2+H2FeCl2+H2S→→

FeS+2HClFe+H2S→→

FeS+H2FeS+2HCl→→

FeCl2+H2S25五、預(yù)加氫過程的影響因素影響預(yù)加氫反應(yīng)的工藝參數(shù)有反應(yīng)溫度、壓力、空速、氫油比及原料油的組成等。

1、溫度的影響反應(yīng)溫度通常是指催化劑床層的平均溫度。石腦油加氫反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度不利于加氫反應(yīng)的化學(xué)平衡，但能明顯提高化學(xué)反應(yīng)速度，提高精制深度提高預(yù)加氫反應(yīng)脫雜質(zhì)的效果。但是反應(yīng)溫度過高，將會(huì)降低生成油的液體產(chǎn)品收率，同時(shí)促使焦炭生產(chǎn)速度增加，損害催化劑的活性和壽命。

如何控制反應(yīng)溫度呢？26（1）通常是用通過控制反應(yīng)器入口溫度的辦法來控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器入口溫度一般控制在所需的最低值，因?yàn)檫^高的入口溫度會(huì)導(dǎo)致生焦率增加，縮短裝置的運(yùn)行時(shí)間。

（2）如有必要，還可以通過在床層中間注入冷氫的方法來降低反應(yīng)溫度。隨著裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增長，催化劑的活性逐漸降低，這是可以通過提高反應(yīng)溫度來進(jìn)行補(bǔ)償。但是。最高的預(yù)加氫反應(yīng)溫度通常控制在370℃左右，超過此值，焦炭生成速度極快，并且還有裂化反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)器的溫升通常不允許超過35～40℃，這一點(diǎn)在改變進(jìn)料時(shí)要特別注意，因?yàn)橄N飽和將產(chǎn)生相當(dāng)高的反應(yīng)熱。27

2、壓力的影響反應(yīng)壓力有三個(gè)概念：反應(yīng)器內(nèi)氫分壓、系統(tǒng)總壓及循環(huán)氫中的氫分壓。通常說的“氫分壓”一般是指循環(huán)氫中的氫分壓。提高反應(yīng)壓力：（2）能使加氫反應(yīng)的速度加快，加氫深度增加。

（1）有利于提高脫硫、脫氮率，有利于烯烴飽和，從而有利于深度脫硫；28

3、空速空速是指單位（質(zhì)量或體積）催化劑在單位時(shí)間內(nèi)處理的原料量，簡(jiǎn)寫成h-1。空速分為質(zhì)量空速和體積空速，通常用體積空速，它的倒數(shù)相當(dāng)于反應(yīng)接觸時(shí)間。因此，空速的大小就意味著原料油與催化劑接觸的時(shí)間的長短。空速過大，單位催化劑處理的原料油越多，其接觸時(shí)間就越短，影響了精制深度；空速過小，則會(huì)增加加氫裂化反應(yīng)，使液體產(chǎn)品收率下降，運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，同時(shí)降低了裝置的處理量。29

4、氫油比氫油比是指在單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積量與進(jìn)入反應(yīng)器的原料油的體積量（20℃時(shí)）的比值，可用H2/HC來表示。氫油比的變化實(shí)質(zhì)是影響反應(yīng)過程的氫分壓。提高氫油比，也就是提高氫分壓，不僅有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，還能防止結(jié)焦，起到保護(hù)催化劑的作用。在原料油進(jìn)料量一定的情況下，氫油比過大會(huì)減少原料油與催化劑的接觸時(shí)間，對(duì)加氫反應(yīng)不利