統(tǒng)計(jì)物理第二章

統(tǒng)計(jì)物理第二章玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院吳高建1上一章內(nèi)容概括1、粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述方法：和

經(jīng)典粒子：－空間、相軌道的概念、

量子粒子:量子數(shù)、可能量子狀態(tài)數(shù)目的計(jì)算

2、系統(tǒng)微觀狀態(tài)的經(jīng)典和量子描述

經(jīng)典粒子系統(tǒng)：－空間中的N個(gè)點(diǎn)

量子粒子系統(tǒng)：定域和非定域、全同性、統(tǒng)計(jì)特性

3、等幾率原理：任何微觀狀態(tài)的幾率均相等

4、玻爾茲曼、玻色、費(fèi)米系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目

的計(jì)算及其關(guān)系

5、玻爾茲曼、玻色、費(fèi)米系統(tǒng)的最可幾分布

（可以看作是平衡態(tài)時(shí)的分布）

＝（，T）、＝（T）的物理意義

三種分布之間的關(guān)系2玻爾茲曼、玻色、費(fèi)米分布，以及三者之間的關(guān)系玻色粒子，玻色分布費(fèi)密粒子，費(fèi)密分布可分辨粒子，玻爾茲曼分布非兼并條件下注意：全同性帶來的微觀狀態(tài)數(shù)目的差異注意：全同性帶來的微觀狀態(tài)數(shù)目的差異全同性對(duì)微觀狀態(tài)數(shù)目的影響：粒子之間的交換能否引起系統(tǒng)微觀狀態(tài)的改變?。∟?。?我們已經(jīng)知道，如何描述粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（能級(jí)、簡(jiǎn)并度）、可能狀態(tài)數(shù)目的計(jì)算方法（態(tài)密度）、處于平衡態(tài)時(shí)系統(tǒng)的分布公式等。

后面的任務(wù)

近獨(dú)立粒子系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的計(jì)算：

一、玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)

二、玻色、費(fèi)米統(tǒng)計(jì)42.1熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式5定域系統(tǒng)或者滿足經(jīng)典極限條件的玻色、費(fèi)米系統(tǒng)都服從玻爾茲曼分布。本章根據(jù)玻爾茲曼分布討論這兩類系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（內(nèi)能、熵、自由能等）。首先推導(dǎo)熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。根據(jù)玻爾茲曼分布，系統(tǒng)的內(nèi)能和粒子數(shù)可以由右邊的兩式計(jì)算。右式中，和是兩個(gè)常數(shù)。6上面給出了、N、Z之間的關(guān)系?？梢岳眠@種關(guān)系消去內(nèi)能計(jì)算式中的

。配分函數(shù)7對(duì)于服從玻爾茲曼分布的系統(tǒng)，知道其配分函數(shù)Z，就可以求得其內(nèi)能！配分函數(shù)Z，根據(jù)定義，與系統(tǒng)的體積V、溫度T等有關(guān)。1內(nèi)能8在熱力學(xué)中講過，系統(tǒng)可以通過功和熱量的方式同外界交換能量。在無窮小的過程中：對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過程，外界作的功可以表示為dW=Ydy的形式。其中，Y是廣義力，dy是外參量的變化。例如：當(dāng)系統(tǒng)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中體積有dV的變化時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)做的功為-PdV。2廣義作用力9粒子的能量是外參量的函數(shù)（例如：自由粒子的能量是體積V的函數(shù)）。由于外參量的變化，外界施于處于能級(jí)

l上的一個(gè)粒子的廣義力等于

l/y。因此，外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力Y為：10這樣，如果知道了系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以計(jì)算系統(tǒng)的內(nèi)能和外界對(duì)系統(tǒng)的廣義力。系統(tǒng)的壓強(qiáng)（廣義力的負(fù)值）可以表述為：這實(shí)際上給出了系統(tǒng)的物態(tài)方程：P＝P（T，V）11上面求得的宏觀物理量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式都是將宏觀量對(duì)應(yīng)的微觀量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均得到的。例如：內(nèi)能對(duì)應(yīng)著粒子的微觀能級(jí)；廣義力對(duì)應(yīng)著能級(jí)對(duì)廣義坐標(biāo)的偏微分等。

根據(jù)分布可以直接求得系統(tǒng)的內(nèi)能，外界的廣義功等。熱量是熱現(xiàn)象中特有的宏觀量，與內(nèi)能和廣義力不同，沒有與熱量相對(duì)應(yīng)的微觀量；熵本身是一個(gè)宏觀統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，也沒有與之對(duì)應(yīng)的微觀量。因此，不可能根據(jù)分布直接計(jì)算得出。一個(gè)可行的辦法是從熱力學(xué)第一、二定律出發(fā)，將內(nèi)能和廣義功的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式進(jìn)行比較得到。12外界所作的功體現(xiàn)為：粒子分布不變，能級(jí)的改變；

所吸收的熱量體現(xiàn)為：粒子能級(jí)不變，分布的改變。3熱量：尋找熱量與配分函數(shù)之間的關(guān)系。13由上述關(guān)系，可以推導(dǎo)出熱量的微分表達(dá)式：由于lnZ是（，y）的函數(shù)，有：代入該式中14

dQ的微分表達(dá)式15①根據(jù)熱力學(xué)第二定律，微熱量dQ存在一個(gè)積分因子1/T：dS是系統(tǒng)的熵的完整微分當(dāng)微分式有一個(gè)積分因子時(shí)，它有無窮多個(gè)積分因子。任意兩個(gè)積分因子之比是S的函數(shù)（dS是用積分因子乘微分式dQ后得到的完整微分）。

只是T的函數(shù)，k不是S的函數(shù)，因而是一個(gè)常數(shù)。與系統(tǒng)的性質(zhì)無關(guān)，是一個(gè)普適常數(shù)。4熵16S是積分常數(shù)熵常數(shù)②熵的統(tǒng)計(jì)意義：得到了服從玻爾茲曼分布的系統(tǒng)的熵與粒子數(shù)、內(nèi)能等的關(guān)系。其中，熵常數(shù)S待定。17a)對(duì)于定域系統(tǒng)，粒子可以分辨，服從玻爾茲曼分布其微觀狀態(tài)數(shù)目為：對(duì)最可幾分布所對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)目取對(duì)數(shù)，得到了系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)與系統(tǒng)包含的粒子數(shù)、內(nèi)能等的關(guān)系式。最可幾分布滿足的條件而且有下式成立：18b)在非簡(jiǎn)并條件下，費(fèi)米和玻色系統(tǒng)服從玻爾茲曼分布，微觀狀態(tài)數(shù)目為

而且有下式成立：對(duì)最可幾分布所對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)目取對(duì)數(shù)，得到了系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)與系統(tǒng)包含的粒子數(shù)、內(nèi)能等的關(guān)系式。19S是熵常數(shù)現(xiàn)在來比較一下系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)與系統(tǒng)的熵的表達(dá)式，以圖得到熵常數(shù)S。對(duì)于定域系統(tǒng)滿足非經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)對(duì)于定域系統(tǒng)，取S＝0，有：對(duì)于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，取：20玻爾茲曼關(guān)系式這樣，熵就有了它的統(tǒng)計(jì)意義：它是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目的對(duì)數(shù)乘以k。同時(shí)熵也有了一個(gè)絕對(duì)的數(shù)值。熵是混亂度的量度。如果某個(gè)宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)目愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。在理想的絕對(duì)零度下，系統(tǒng)處于基態(tài)，狀態(tài)數(shù)很小，所以熵近似為0或者等于0。孤立系統(tǒng)的熵增原理：系統(tǒng)總是朝著微觀狀態(tài)數(shù)目增加的方向過渡，那樣的狀態(tài)有更大的幾率出現(xiàn)。熵是一種統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，對(duì)少數(shù)幾個(gè)粒子組成的系統(tǒng)談不到熵。因此，熱力學(xué)第二定律適用于粒子數(shù)非常多的系統(tǒng)。21這樣，對(duì)于定域系統(tǒng)，其熵的計(jì)算公式為：對(duì)于滿足經(jīng)典極限條件的非定域系統(tǒng)，其熵的計(jì)算公式為：上述兩式的區(qū)別是由粒子的全同性（不可分辨性）引起的。22對(duì)于遵從玻爾茲曼分布的定域系統(tǒng)、滿足經(jīng)典極限條件的玻色、費(fèi)米系統(tǒng)，從玻爾茲曼分布得到系統(tǒng)的內(nèi)能和廣義力的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式：可分辨粒子系統(tǒng)：不可分辨粒子系統(tǒng)：熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)，可從熱力學(xué)第一、第二定律出發(fā)，比較內(nèi)能、廣義功、熱量等的表達(dá)式導(dǎo)出。23求出了系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)：內(nèi)能U、物態(tài)方程、熵S，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。因此，Z是以和y（對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)，即T和V）為變量的特性函數(shù)。對(duì)于以T和V為變量的簡(jiǎn)單系統(tǒng)，特性函數(shù)為系統(tǒng)的自由能F=U-TS可分辨粒子系統(tǒng)，或者說定域系統(tǒng)：滿足經(jīng)典極限條件的玻色、費(fèi)米系統(tǒng)：245拉氏乘子

,β的物理意義滿足經(jīng)典極限條件的玻色、費(fèi)米系統(tǒng)：拉氏乘子的表達(dá)式：拉氏乘子的表達(dá)式：25玻爾茲曼分布函數(shù)定義配分函數(shù)Z由Z表示的內(nèi)能由Z表示的廣義力由Z表示熵，與微觀態(tài)數(shù)目有關(guān)由Z表示的自由能F，與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)（利用熱力學(xué)第一定律和第二定律）F=U-TSF=U-TS能級(jí)和簡(jiǎn)并度能級(jí)和簡(jiǎn)并度量子力學(xué)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)26比較玻爾茲曼分布的量子表達(dá)式和經(jīng)典表達(dá)式，知道配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式應(yīng)該為：如果

l取的足夠小，上式的求和可以寫成積分形式：注意：ho的取值對(duì)于系統(tǒng)的內(nèi)能和物態(tài)方程沒有影響，但是對(duì)熵有影響：不同的取值相差一個(gè)常數(shù)。當(dāng)令ho＝h，在能級(jí)密集、任意兩個(gè)能級(jí)的差值遠(yuǎn)小于kT時(shí)，經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可以作為量子統(tǒng)計(jì)的極限結(jié)果而得到。6經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論中熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式。272.2理想氣體的物態(tài)方程281一般氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布?？紤]單分子理想氣體，如Ar,Ke,Xe

等。需要知道能級(jí)及其簡(jiǎn)并度關(guān)鍵在于求得配分函數(shù)Z系統(tǒng)的

l,l如何求得能級(jí)及其簡(jiǎn)并度292理想氣體的配分函數(shù)的可能值如下：把單原子理想氣體看作是在容器中自由運(yùn)動(dòng)的粒子，有：考慮：在宏觀大小的容器中運(yùn)動(dòng)的理想氣體，其動(dòng)量值和能量值可以看作是連續(xù)的。30在dxdydzdPxdPydPz范圍內(nèi)，分子的微觀狀態(tài)數(shù)為：上式可以分為六個(gè)積分的乘積：31或：利用球極坐標(biāo)，分子的自旋為零，則分子的動(dòng)量在pp＋dp內(nèi)的可能的微觀狀態(tài)數(shù)為：32理想氣體的物態(tài)方程3理想氣體的物態(tài)方程334對(duì)于單原子理想氣體，其他的物理量的導(dǎo)出：34作一些基本假設(shè)，求出系統(tǒng)的配分函數(shù)Z可以求出系統(tǒng)的內(nèi)能U(T,V)、物態(tài)方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化學(xué)勢(shì)

(T,V)等等根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，可以求出系統(tǒng)的其他宏觀物理量確定了系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)的性質(zhì)354一般氣體滿足經(jīng)典極限條件：e

>>1。經(jīng)典極限條件也可以寫成另一種表述：氣體愈稀?。粶囟扔?；質(zhì)量愈大。氣體中分子間的平均距離遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于deBrogile波長(zhǎng)。362.3麥克斯韋速度分布律37上一課知識(shí)回顧玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)及其應(yīng)用：1、如何計(jì)算遵循玻爾茲曼分布的系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)

公式推導(dǎo)：內(nèi)能、物態(tài)方程、熵、自由能等2、如何利用上述知識(shí)求得實(shí)際系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)

單原子理想氣體：內(nèi)能、物態(tài)方程、熵等38作一些基本假設(shè)，求出系統(tǒng)的配分函數(shù)Z可以求出系統(tǒng)的內(nèi)能U(T,V)、物態(tài)方程P(T,V)、自由能F(T,V)、熵S(T,V)、化學(xué)勢(shì)

(T,V)等等根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系，可以求出系統(tǒng)的其他宏觀物理量確定了系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)的性質(zhì)39玻爾茲曼分布函數(shù)定義配分函數(shù)Z由Z表示的內(nèi)能由Z表示的廣義力由Z表示熵，與微觀態(tài)數(shù)目有關(guān)由Z表示的自由能F，與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)目有關(guān)（利用熱力學(xué)第一定律和第二定律）F=U-TSF=U-TS能級(jí)和簡(jiǎn)并度能級(jí)和簡(jiǎn)并度量子力學(xué)計(jì)算實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)40量子統(tǒng)計(jì)

全同性，統(tǒng)計(jì)特性

非軌道運(yùn)動(dòng)，量子數(shù)描述運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

能量分立（能級(jí)、簡(jiǎn)并度）

玻爾茲曼、玻色、費(fèi)米分布滿足準(zhǔn)經(jīng)典條件時(shí)：能量可以看作準(zhǔn)連續(xù)。此時(shí)，能級(jí)的簡(jiǎn)并度可以用態(tài)密度代替，而且對(duì)能級(jí)的求和變?yōu)榉e分。半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：

（經(jīng)典極限條件下的量子統(tǒng)計(jì)）

粒子具有全同性

玻色、費(fèi)米的統(tǒng)計(jì)特性被忽略

能量分立（能級(jí)、簡(jiǎn)并度）

玻爾茲曼分布

滿足準(zhǔn)經(jīng)典條件時(shí)：能量可以看作準(zhǔn)連續(xù)。能級(jí)的簡(jiǎn)并度可用態(tài)密度代替，對(duì)能級(jí)的求和變?yōu)榉e分。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)（經(jīng)典粒子）：粒子可以區(qū)分，遵循牛頓力學(xué)，遵循玻爾茲曼分布。借用準(zhǔn)經(jīng)典近似條件下的態(tài)密度的求法后，同定域系統(tǒng)的玻爾茲曼分布很類似（h，h0）。量子統(tǒng)計(jì)、半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的聯(lián)系和區(qū)別41假設(shè)氣體含有N個(gè)分子，體積為V，滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻爾茲曼分布。在宏觀大小的容器內(nèi)運(yùn)動(dòng)時(shí)，分子的平動(dòng)能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)的變量。因此，量子統(tǒng)計(jì)理論和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論給出相同的結(jié)果。利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論進(jìn)行討論。玻爾茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式為：在沒有外場(chǎng)時(shí)，分子質(zhì)心運(yùn)動(dòng)能量的經(jīng)典表達(dá)式是：1麥克斯韋速度分布律42氣體分子的平移運(yùn)動(dòng)可以看作是三維的粒子運(yùn)動(dòng)。在體積V內(nèi)，在動(dòng)量為dpxdpydpz的范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動(dòng)的狀態(tài)數(shù)目為(相當(dāng)于ωl)：在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動(dòng)動(dòng)量在dpxdpydpz的范圍內(nèi)的分子數(shù)目為：參數(shù)可以由下式求出：43在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動(dòng)動(dòng)量在dpxdpydpz的范圍內(nèi)的分子數(shù)目為：44令n＝N/V表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)。則在單位體積內(nèi)，速度在dvxdvydvz內(nèi)的分子數(shù)目為：（利用速度同動(dòng)量的關(guān)系）函數(shù)f（vx，vy，vz）滿足下面的約束條件：這就是麥克斯韋速度分布律。452麥克斯韋速率分布函數(shù)利用球極坐標(biāo)可以得到氣體的速率分布函數(shù)。在單位體積內(nèi)，速率在dv范圍內(nèi)的分子數(shù)目為：它應(yīng)當(dāng)滿足下面的約束條件：46（1）求出分子的平均速率和方均根速率。氣體分子的方均根速率、平均速率和最概然速率的比值為：3麥克斯韋速率分布函數(shù)的應(yīng)用47（2）碰壁數(shù)的計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積器壁上的分子數(shù)目，稱為碰壁數(shù)。如圖示：dA是器壁上的一個(gè)單位面積元，其法線方向沿著x軸。以d

dAdt表示在時(shí)間dt內(nèi)碰到面積dA上的速率在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)。這分子數(shù)就是位于以dA為底，v(vx,vy,vz)為軸線，以vxdt為高的柱體內(nèi)，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)。vxdtxdAv柱體的體積為：vxdtdA，所以：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)碰到單位器壁面積上的分子數(shù)目為：482.4能量均分定理49根據(jù)經(jīng)典玻爾茲曼分布導(dǎo)出能量均分定理，并利用能量均分定理討論一些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。1能量均分定理：對(duì)于處在溫度為T的平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值為1/2kBT。粒子的能量是勢(shì)能和動(dòng)能的和。動(dòng)能可以表示為右式。其中系數(shù)ai都是正數(shù)，有可能是廣義坐標(biāo)的函數(shù)，但與動(dòng)量無關(guān)。50由分部積分得到，＝0同樣地，對(duì)于動(dòng)能中的其他平方項(xiàng)，得到類似的結(jié)果可以。51假如勢(shì)能中有一部分可以寫成平方項(xiàng)，如下。其中，bi都是正數(shù)，有可能是qr

＋1,…,qr的函數(shù)，并且動(dòng)能中的系數(shù)ai也只是qr

＋1,…,qr的函數(shù)，與q1,…,qr

無關(guān)。同樣地可以證明：這樣，就證明了，能量的表達(dá)式中的每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值都是1/2kBT：能量均分定理。

利用能量均分定理，可以很方便地求出一些物質(zhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。522能量均分定理的應(yīng)用之一：?jiǎn)卧臃肿訂卧訂卧臃肿又挥衅絼?dòng)，其能量地表達(dá)式如下：式中有三個(gè)平方項(xiàng)，所以根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時(shí)，單原子分子的平均能量為：由單原子分子組成的理想氣體的內(nèi)能為：?jiǎn)卧臃肿永硐霘怏w的定容比熱為：根據(jù)熱力學(xué)公式，可以求出定壓比熱為：53

的理論結(jié)果為1.667，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相比較，符合得很好。氣體溫度（K）

數(shù)值氦氣（He）

氖氣（Ne）

氬氣（Ar）

氪氣（Kr）

氙氣（Xe）

鈉（Na）

鉀（K）

汞（Hg）291

93

292

288

93

292

292

750－926

660－1000

548－6291.660

1.673

1.642

1.650

1.690

1.689

1.666

1.680

1.640

1.666有一個(gè)需要注意得問題是，在這些討論中，我們并沒有考慮原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。也就是說，（問題一）原子內(nèi)的電子對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)。為什么？

目前，我們不能回答。543能量均分定理的應(yīng)用之二：雙原子分子雙原子分子的能量可以表述為：在式中，的一項(xiàng)為分子的平動(dòng)能，M為分子的質(zhì)量；第二項(xiàng)是分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能，I是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量；第三項(xiàng)是分子中兩原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的能量。其中是相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，u（r）是相對(duì)運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能。是約化質(zhì)量。如果不考慮兩原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，則能量中包含5個(gè)平方項(xiàng)。所以，雙原子分子的平均能量為：55那么，雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量分別為：定壓和定容比熱的比值為：氣體溫度（K）

數(shù)值氫氣（H2）

氮?dú)猓∟2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.4056可以看出，對(duì)于雙原子分子，除了在低溫之下的氫氣外，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好。氣體溫度（K）

數(shù)值氫氣（H2）

氮?dú)猓∟2）

氧氣（O2）

CO

NO

HCl289

197

92

293

92

293

197

92

291

93

288

228

193290-3731.407

1.453

1.597

1.398

1.419

1.398

1.411

1.404

1.396

1.417

1.38

1.39

1.381.40在這些討論中，忽略了分子中原子的相互運(yùn)動(dòng)，忽略了原子中電子的運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)。

如果考慮分子中原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，比較合理的假設(shè)是兩個(gè)原子保持一定的距離而作相對(duì)振動(dòng)。這樣，能量公式中有7個(gè)平方項(xiàng)。據(jù)此得出的結(jié)論同實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合。問題二：為什么分子中原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以忽略？574能量均分定理的應(yīng)用之三：固體的比熱固體中的原子可以看作是在其平衡位置附近作微振動(dòng)。假設(shè)各個(gè)原子的振動(dòng)是相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)。原子在一個(gè)自由度上的能量為：上式中有兩個(gè)平方項(xiàng)。而每個(gè)原子有三個(gè)自由度。根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時(shí)，固體中每個(gè)原子的平均能量為：則固體的內(nèi)能和定容比熱等可以計(jì)算出為：這個(gè)結(jié)果與1818年杜隆、珀蒂的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)符合。58實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，固體的熱容量隨著溫度降低得很快。在溫度接近于絕對(duì)零度時(shí)，熱容量也趨近與零。顯然，利用經(jīng)典理論不能解釋。另外，金屬中存在著自由電子，如果考慮將能量均分用于自由電子，則自由電子的熱容量與離子振動(dòng)的熱容量差不多。這就與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符合：在3K以上，自由電子的熱容量很小，可以忽略不計(jì)。根據(jù)熱力學(xué)公式將CV換算成Cp后，同實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：室溫下和高溫時(shí)符合得好。但在低溫時(shí)不符合。595經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的缺陷：?jiǎn)栴}一：氣體分子中原子內(nèi)的電子為什么對(duì)熱容量無貢獻(xiàn)？問題二：分子中原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)為什么可以被忽略？問題三：固體的熱容量為什么跟溫度有關(guān)？問題四：低溫下氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)不符合？上述問題利用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)顯然不能解釋。所以，必須考慮量子統(tǒng)計(jì)。下面以雙原子分子為例講述理想氣體的內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計(jì)理論。602.5理想氣體的內(nèi)能和熱容量611

暫時(shí)不考慮原子電子的運(yùn)動(dòng)，在一定的近似條件下，雙原子分子的能量可以看作是平動(dòng)能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能的和：假設(shè)平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)簡(jiǎn)并度分別為：

t、v、r，則系統(tǒng)的配分函數(shù)為：這樣，配分函數(shù)Z可以分解成平動(dòng)配分函數(shù)、振動(dòng)配分函數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)的乘積。62據(jù)此，雙原子分子理想氣體的內(nèi)能可以計(jì)算為：因而，系統(tǒng)的定容比熱可以計(jì)算為：也就是說，系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量可以表述成是平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等項(xiàng)的和。下面我們逐項(xiàng)進(jìn)行討論。632理想氣體的內(nèi)能和熱容量：平動(dòng)的貢獻(xiàn)對(duì)平動(dòng)項(xiàng)，有：平動(dòng)項(xiàng)對(duì)內(nèi)能和熱容量的貢獻(xiàn)為：平動(dòng)項(xiàng)的貢獻(xiàn)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理得到的結(jié)果一致。注意：此時(shí)是h，而不是h0。643理想氣體的內(nèi)能和熱容量：振動(dòng)的貢獻(xiàn)在一定的近似下，雙原子分子中兩原子的相對(duì)振動(dòng)可以看作是線性諧振子。以表示諧振子的頻率，振子的能級(jí)為：由于一維線性諧振子的能級(jí)簡(jiǎn)并度為1，所以振動(dòng)的配分函數(shù)可以計(jì)算為：利用公式，得到：65所以，振動(dòng)對(duì)內(nèi)能的貢獻(xiàn)為：式中第一項(xiàng)為零點(diǎn)能，與溫度無關(guān)。第二項(xiàng)是溫度為T時(shí)N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。據(jù)此，得到振動(dòng)項(xiàng)對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)如下：66為了方便，引入特征振動(dòng)溫度

v：系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量中的振動(dòng)部分可以寫成：式子中引入的特征振動(dòng)溫度與分子的振動(dòng)頻率有關(guān)。67下表中給出了一些分子的特征振動(dòng)溫度

v的數(shù)據(jù)。從表中可以看出，雙原子分子的特征振動(dòng)溫度一般在103的量級(jí)，在常溫下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于溫度：

將這個(gè)條件帶入振動(dòng)部分的內(nèi)能和熱容量的表達(dá)式中，可以得到：分子

v（103K）分子

v（103K）H2

N2

O26.10

3.34

2.23CO

NO

HCl3.07

2.69

4.1468左式指出，在常溫范圍內(nèi)，振動(dòng)自由度對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)接近于零。可以這樣理解：（問題二被回答）

在常溫范圍內(nèi)，雙原子分子的振動(dòng)能級(jí)間距h

遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于kBT。由于能級(jí)分立，振子最少必須獲得h

的能量才能夠躍遷到激發(fā)態(tài)。在T<<v的情況下，振子獲取該能量躍遷到激發(fā)態(tài)的概率是很小的。因此，平均來講，振子基本上被凍結(jié)在基態(tài)。當(dāng)氣溫升高時(shí)，并不吸收能量。因此，對(duì)熱容量的貢獻(xiàn)可以被忽略。694理想氣體的內(nèi)能和熱容量：轉(zhuǎn)動(dòng)的貢獻(xiàn)在討論轉(zhuǎn)子時(shí)，需要區(qū)分雙原子分子是同核（H2）還是異核（CO）兩種不同的情況。首先考慮異核的情況。其轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為：式中，l為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。能級(jí)的簡(jiǎn)并度為：2l＋1。所以轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為：引入轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

r，使得：70轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)可以改寫為：轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

r取決于分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I。如下表示。從表中可以看出，轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度

r在常溫下遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溫度T：分子

r（K）分子

r（K）H2

N2

O285.4

2.86

2.70CO

NO

HCl2.77

2.42

15.171在成立時(shí)，當(dāng)l改變時(shí)，

rl(l+1)/T可以近似看成是連續(xù)變量。因此，配分函數(shù)中的求和可以改成積分形式。令：系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量則為：這與經(jīng)典的能量均分定理給出的結(jié)果一致。因?yàn)槌叵罗D(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于kBT，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能量可以看成準(zhǔn)連續(xù)。量子、經(jīng)典統(tǒng)計(jì)結(jié)果相同72必須考慮微觀粒子的全同性對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的影響。在此只討論氫的情況。氫分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與兩個(gè)氫核的自旋狀態(tài)有關(guān)：假如兩個(gè)氫核的自旋是平行的，則l只能取奇數(shù)，稱為正氫狀態(tài)；如果自旋反平行，則l只能取偶數(shù)，稱為仲氫狀態(tài)。兩種狀態(tài)相互轉(zhuǎn)變的幾率很小。在通常條件下，正氫占3/4，仲氫占1/4。兩者的配分函數(shù)分別為：正氫的配分函數(shù)仲氫的配分函數(shù)對(duì)于同核的雙原子分子：73對(duì)于同核的雙原子分子：

則氫的配分函數(shù)為：從前面的表格中知道，氫的特征轉(zhuǎn)動(dòng)溫度為：85.4K。當(dāng)T>>

r時(shí)，氫分子可以處在l較大的轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)上。則下式成立：利用積分代替求和，仍然有：

與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的能量均分定理給出的結(jié)果一樣。74對(duì)于氫分子，由于它的慣性質(zhì)量小，轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較其他氣體為高，約84.5K。因此在低溫下（如92K），能量均分定理就不對(duì)了。因此，需要按照級(jí)數(shù)（而不是積分）求出配分函數(shù)，在求出轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)能和轉(zhuǎn)動(dòng)熱容量。照此辦理，理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得相當(dāng)好。這樣，就回答了前面經(jīng)典統(tǒng)計(jì)不能回答的問題（問題四）：利用經(jīng)典的能量均分原理得到的低溫時(shí)的氫的熱容量與實(shí)驗(yàn)不符合。原因在于氫的轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度較高。再看問題一：原子內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)。主要是因?yàn)樵觾?nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差值大體在1～10eV左右，即10－19～10－18J的量級(jí)，相應(yīng)的特征溫度約為104～105K。因此，在一般溫度下很難把電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。即：電子基本上被凍結(jié)在基態(tài)，所以對(duì)熱容量沒有貢獻(xiàn)。75對(duì)于異核的雙原子分子，在兩個(gè)條件：下，有：這些結(jié)果，特別是熱容量的結(jié)果與從經(jīng)典的能量均分定理獲得的結(jié)果是一致的。

在玻爾茲曼分布下，如果兩個(gè)相鄰的能級(jí)的間隔遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)的能量kBT，則粒子的能量就可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的變量。由量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)得到的內(nèi)能和熱容量的結(jié)果是相同的。762.6固體熱容量的Einstein理論77固體熱容量的Einstein理論前面討論的理想氣體是非定域系統(tǒng)，在滿足經(jīng)典極限條件下遵循玻爾茲曼分布。下面討論定域系統(tǒng)。首先，固體的熱容量的Einstein模型。能量均分定理給出的固體的熱容量為常數(shù)3NkB，在常溫和高溫下與實(shí)驗(yàn)符合。但在低溫下與實(shí)驗(yàn)不符合。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論不能解釋。Einstein利用量子理論分析固體熱容量，成功地解釋了固體的熱容量隨著溫度下降而減小的事實(shí)。如前所述，固體中原子的熱振動(dòng)可以看成是3N個(gè)振子的振動(dòng)。Einstein假設(shè)這3N個(gè)振子的頻率都相等。以表示振子的圓頻率。振子的能級(jí)為：78固體熱容量的Einstein理論由于每個(gè)振子都定域在其平衡位置附近振動(dòng)，所以振子是可以分辨的，遵從玻爾茲曼分布。其配分函數(shù)為：則固體的內(nèi)能為：右式中第一項(xiàng)為3N個(gè)振子的零點(diǎn)能，與溫度無關(guān)。第二項(xiàng)為3N個(gè)振子的熱激發(fā)能量。定容比熱為：79固體熱容量的Einstein理論引入Einstein特征溫度

E，熱容量表述為：根據(jù)Einstein的理論，固體的熱容量隨著溫度降低而減小。而且CV作為

E/T的函數(shù)是一個(gè)普適函數(shù)。當(dāng)溫度T>>E時(shí)，熱容量近似等于3NkB，與能量均分定理給出的結(jié)果相同。此時(shí)能級(jí)準(zhǔn)連續(xù)。當(dāng)溫度T<<E時(shí)，公式給出當(dāng)溫度趨于零時(shí)，CV趨于零。80固體熱容量的Einstein理論Einstein的固體熱容量理論在低溫時(shí)預(yù)言，固體的熱容量隨著溫度降低趨于零。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性相同。這是因?yàn)椋诘蜏貢r(shí)振子被凍結(jié)在基態(tài)，對(duì)熱容量無貢獻(xiàn)。但是，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果表明，固體的熱容量隨著溫度的降低比Einstein模型緩慢。這是因?yàn)樵撃Ｐ瓦^分簡(jiǎn)化。同時(shí)也說明統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的困難。Einstein模型回答了前面的第三個(gè)問題：為什么固體的熱容量隨著溫度下降而減小。81順磁性固體順磁性固體的理論模型是：磁性離子定域在晶體的特定格點(diǎn)上，彼此足夠遠(yuǎn)，相互作用可以忽略。因此，順磁性固體是由定域的、近獨(dú)立的磁性離子組成的系統(tǒng)，遵循玻爾茲曼分布。

只考慮最簡(jiǎn)單的情況，假設(shè)磁性離子的總角動(dòng)量量子數(shù)為1/2，其磁距大小為，在磁場(chǎng)中的可能取值由兩個(gè)：，（＋：逆磁場(chǎng)，－：沿磁場(chǎng)）。配分函數(shù)為：順磁性固體的磁化強(qiáng)度（單位體積內(nèi)的磁距）為：N表示單位體積內(nèi)的磁性離子數(shù)。B＝mH。代入右式，有：82順磁性固體在弱場(chǎng)或者高溫極限下（

B/kBT）<<1，得到居里定律。下式中磁化率＝N2/kBT。在強(qiáng)場(chǎng)或者低溫極限下（

B/kBT）>>1，得到m＝N。此時(shí)意味著所有的自旋磁距都沿著外磁場(chǎng)方向，磁化達(dá)到飽和。順磁性固體的內(nèi)能和熵分別為：83順磁性固體在弱場(chǎng)或者高溫極限下（

B/kBT）<<1：在強(qiáng)場(chǎng)或者低溫極限下（

B/kBT）>>1，S

0，說明系統(tǒng)的狀態(tài)數(shù)目為1：此時(shí)所有的磁距均沿著磁場(chǎng)的方向。所以，S＝kBln2N。這意味著，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目為：2N：在弱場(chǎng)或者高溫極限下，磁距沿著磁場(chǎng)或者逆著磁場(chǎng)的幾率相等。由于每個(gè)磁距各有2個(gè)可能的狀態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)為2N。上述理論可以推廣到磁性離子的總角動(dòng)量量子數(shù)J為任意正數(shù)或者半整數(shù)的情形，而且