材料熱力學7-擴散熱力學

第七章擴散過程熱力學概念固體和流體的擴散非均勻不平衡狀態(tài)均勻的平衡狀態(tài)定義：體系由非均勻不平衡狀態(tài)向均勻平衡狀態(tài)轉化而引起的粒子遷移現(xiàn)象稱為擴散。體系中同種粒子的遷移，自擴散體系中異種粒子的相互遷移，互擴散法拉第鐵鉑合金發(fā)現(xiàn)物質遷移7.1流體的擴散熱力學性質：T,p,V,n,U,H,Cpm,S,F,G液體性質平衡性質遷移性質擴散、粘滯性、熱傳導等涉及物質或能量的實際傳遞過程的非平衡態(tài)性質。7.1.1氣體的擴散密度梯度單位時間內通過s面積遷移的物質的量擴散系數(shù)遷移通量擴散方程實際上，處理氣體擴散時必須考慮原子之間的碰撞。假定原子為球形，其橫截面積為

r2，n為單位體積內原子數(shù)，則碰撞間的平均自由程l（質點在兩次碰撞之間走過的平均距離）

可由下式粗略地算出由于

r2l可看成總體積中某一原子占有的體積。如果原子平均移動速率為

u，則碰撞頻率

為數(shù)量級為1010次

s-1n為單位體積內原子數(shù)D與

如氧在0K時

，u=4102ms-1可得D約為10-3m2s-1因密度梯度引起的擴散進行得很慢，氣體中對流是更為重要的傳質機理。氣體生長晶體對流質量遷移擴散質量遷移氣體擴散速度可以起到限制晶體生長速率的作用氣相生長的必要條件就是結晶物質必須有足夠高的蒸氣壓氣體的升華熱氣體的平衡蒸氣壓氣相生長基元的平均自由程l氣體壓力越高，即單位體積中分子數(shù)目越多，l就越小，即碰撞次數(shù)也越多。通過遷移效應，生長基元向氣－固界面的通量J（單位時間內通過單位截面積的物質量）為平均自由程和蒸氣壓的函數(shù)。升高壓力p并不能增大J值，因為p的增大會減小平均自由程值。所以，氣相生長單晶很難得到較大的生長速率，從而限制了單晶生長的尺寸。7.1.2液體的擴散純液體的擴散溶液中的擴散非電解質溶液的擴散電解質溶液的擴散分子溶液的擴散膠體溶液的擴散{擴散控制的反應籠子效應液體分子間距離比氣體的近得多，液體中每個分子實際上都被周圍分子所包圍，就像關在周圍分子構成的籠子之中?；\子中的分子不能象氣體分子那樣自由平動，只能不停地在籠中振動，不斷地與周圍分子碰撞。如果某一次振動積累了足夠的能量或正在向某方向振動時，恰好該方向的周圍分子讓開了路，于是這個分子就要沖破籠子擴散到別處去。但是它立刻又陷入另一個籠子中，并又重新開始籠中的振動。液體分子這種籠中運動產生的效應稱為籠罩效應或籠中效應。據(jù)估計液體分子在一個籠子中籠罩時間約為10-12~10-10s，這一期間約發(fā)生10-105次碰撞。溶液中每個溶質分子也都處于周圍溶劑分子所構成的籠子中。若兩個溶質分子擴散到同一個籠子中相互接觸，則有可能發(fā)生反應。若溶質擴散速度很慢，而反應速度很快，則此時擴散速度決定整個反應速度，稱為反應的擴散控制。擴散速度與溫度的關系也符合阿侖尼烏斯方程，但擴散活化能，即分子沖破籠罩所需的能量，一般要比反應活化能小得多，因此，擴散控制的反應受溫度的影響較小。菲克（Fick）擴散定律與溶質的擴散對于球形粒子阿伏加德羅常數(shù)粘度球形粒子的半徑例如兩種半徑為rA及rB，擴散系數(shù)為DA和DB的球形分子進行擴散控制的溶液反應。假設一種分子不動，另一種分子向它擴散。在rAB=rA+rB處擴散分子濃度C＝0，逐漸向外濃度增大，形成球形對稱的濃度梯度。按擴散定律推導出該二級反應的速度常數(shù)靜電因子上述的分子擴散過程都是在分子運動的基礎上進行的，分子擴散速度可用單位時間內傳遞某一組分的摩爾數(shù)表示。但在反應器中所發(fā)生的傳質過程一般不會只靠分子擴散一種方式。相內傳質一般靠對流，而相間傳質則靠分子擴散。在異相反應的反應器中每個流體相在兩相之間的界面上形成一層粘流層的薄膜，而通過這樣的薄膜的傳質過程還要依靠在分子運動基礎上進行的分子擴散。流體流速越大或進行攪拌，能使滯流層變薄，有利傳質過程進行。多相反應多相反應或稱非均質反應，即反應物處于不同相中。如煤的燃燒是氣－固反應，水與炭化鈣作用制乙炔是液－固相反應，而陶瓷燒結則為固－固反應。多相反應大多數(shù)是在相界面上進行的，反應物向界面擴散是必不可少的步驟，這也是多相反應的一個重要特征。而產物由于濃度梯度的存在，也要由相界面向外擴散，因此擴散與反應是多相反應中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速度由相互串聯(lián)的幾個步驟中最慢的一步所控制。有目的地改變影響不同步驟的因素，可判別不同條件下的控制步驟。從溶液中生長晶體兩個主要階段結晶物質向生長界面的擴散過程聚集在生長界面的結晶物質進入晶格格點的反應過程假定整個溶液為C，晶體的濃度為C0,晶體生長界面處濃度為C1，則結晶體生長的條件為:C>C1>C0晶體溶解的條件為:C0>C1>C按菲克第一定律，在單位時間內由整體溶液擴散到擴散層單位面積上的物質的量為在單位時間內，作為一級反應時的單位面積上發(fā)生反應的物質的量為根據(jù)諾伊斯（Noyes）和奈恩斯特（Nerenst）的擴散層理論，當晶體生長時，包圍生長界面的溶液形成厚度為

的擴散層。在此層內的溶液濃度發(fā)生急劇變化，由濃度C下降到C1

，僅存在著擴散作用。CC1C0反應驅動力擴散驅動力溶液晶體擴散層當晶體生長處于穩(wěn)定時，結晶物質的擴散速率和反應速率相等晶體生長速率結晶物質的供應系數(shù)溶液的過飽和度晶體的密度7.2固體中的擴散7.2.1固體擴散機制對于大多數(shù)晶體，平均振幅約0.01nm左右，即不到原子距離的1/10，因而并不會脫離平衡位置。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布率。當溫度一定時，熱起伏將使一部分粒子能夠獲得從一個平衡位置跳越勢壘遷移到另一個平衡位置的能量，使擴散得以進行，如圖7－4所示，稱擴散活化能。溫度越高，粒子熱運動能越大，能脫離平衡位置而遷移的粒子數(shù)目越多。當達到熔化溫度時，就從固體轉變?yōu)橐后w。擴散活化能的大小除了與溫度有關外，主要取決于粒子在晶體中不同境遇和粒子在晶體中的遷移方式。晶體中粒子遷移的方式，即擴散機制，如圖7－5所示，其中（a）為易位擴散，指粒子間直接易位遷移；（b）位環(huán)行擴散，指同種粒子間的相互易位遷移；（c）間隙擴散，指間隙粒子沿晶格間隙遷移；（d）準間隙擴散，指間隙原子把處于正常晶格位置的粒子擠出，并取而代之占據(jù)該晶格位置的遷移；（e）空位擴散，指粒子沿空位遷移。在以上各種擴散中，易位擴散所需的活化能最大，特別對于離子晶體，因正、負離子的尺寸、電荷和配位情況不同，直接易位常是困難的。同種粒子間的環(huán)行易位擴散在能量上雖然可能，但實際可能性很小。反之，因處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高（圖7－6），故空位擴散所需活化能最小，是最常見的擴散機制。其次是間隙擴散和準間隙擴散。從平衡位置到間隙位置的遷移間隙位置間的遷移當不存在外場時，晶粒中的粒子的遷移完全是由于熱起伏引起的。只有在外場作用下，這種粒子遷移才能形成定向的擴散流。也就是說，形成定向的擴散流必須要有推動力，這種推動力通常是由濃度梯度提供的。但應指出，在更普遍的情況下，擴散推動力應是系統(tǒng)的化學勢梯度。因為可以出現(xiàn)這種情況，即存在濃度梯度而沒有擴散流，特別對于多元系統(tǒng)擴散問題，從化學勢梯度考慮往往是必要和方便的。7.2.2金屬中體積擴散機制從能量角度看，擴散最有利的過程是一個原子與相鄰的空位相互交換位置。試驗已證實，這種過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢。對于這種過程，根據(jù)統(tǒng)計物理的結論，原子的能量與其位置有關。原子處于初始位置與最終位置的中點時為中間狀態(tài)，即為活化態(tài)，此時能量最高，其活化能等于形成一個空位所需要的能量

Hv和將空位從一個平衡位置移動到另一個平衡位置所需要的能量

Hm之和。也就是說，按這種機制進行的的擴散不僅與空位的運動（原子的相應運動）有關，并且也與空位所占的位置分數(shù)有關。間隙原子比空位更易活動，因為當間隙原子移動到原子平衡位置的同時，使相鄰原子移動到間隙位置，這樣所需要的活化能比較小，但是形成一個間隙所需要的能量非常大。因此在任何溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目與平衡的空位數(shù)目相比，都可以忽略不計，所以按間隙機制擴散的活化能比空位機制的擴散活化能要高得多。以上均指自間隙擴散（自間隙是晶體本體原子占據(jù)了間隙位置）。體積擴散過程的基本步驟是金屬從一個原子平衡位置轉移到另一個平衡位置，也就是說，通過原子在整體材料中的移動而發(fā)生質量遷移。在自擴散的情況下，沒有凈的質量遷移，而是原子以一種無規(guī)則狀態(tài)在整個晶體中移動。在互擴散中，幾乎都發(fā)生質量遷移。在兩種以上成分的合金中，當溶質原子比溶劑原子小到一定程度時，溶質原子較易占據(jù)間隙位置。這時在互擴散中，間隙機制占優(yōu)勢。因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴散的活化能僅與原子的移動有關，這說明間隙溶質在金屬中的擴散是很容易進行的。對于金屬中的體積自擴散來說，擴散系數(shù)是擴散進行速率的度量試驗常數(shù)，由金屬本性所決定擴散活化能自擴散的活化能隨熔點升高而增加，這說明原子間的結合能對擴散速率有顯著的影響。7.2.3離子固體和共價固體中的體積擴散大多數(shù)離子固體的擴散是按空位機制進行的。較大的陰離子只有當存在著陰離子空位時才能移動，處于間隙位置的較小的陽離子只有當存在著陽離子空位時才能擴散。在離子型材料中，影響擴散的缺陷來自兩方面：第一為本征點缺陷。例如肖脫基缺陷和費倫克耳缺陷，其數(shù)量取決于溫度；第二為摻雜點缺陷。它來源于價數(shù)與溶劑離子不同的雜質離子。前者引起的擴散與溫度的關系類似于金屬中的自擴散；后者引起的擴散與溫度的關系則類似于金屬中間隙溶質的擴散。純NaCl中陽離子Na＋的擴散系數(shù)與金屬中的自擴散系數(shù)相差不大，因為在NaCl中，肖脫基缺陷比較容易形成。在中等溫度時，少量雜質能大大加速擴散。含有痕量雜質Cd2＋的NaCl就是這種效應的實例。在低溫時，Na＋陽離子空位數(shù)與Cd2＋陽離子雜質數(shù)相等，Na＋擴散的活化能僅僅與移動有關，并且擴散系數(shù)與雜質含量成正比。高溫時，Na＋擴散的活化能比較高，因為它不僅涉及Na＋陽離子的移動，還包括肖脫基缺陷的形成。值得注意的是，離子固體的導電率直接與擴散系數(shù)有關，因為離子是載流子，而電的傳導相應于外加電壓引起的離子定向擴散。對于這類材料，測量導電率即可獲得擴散系數(shù)。而在非常純的化學比的金屬氧化物中，相應于本征點缺陷的能量非常高，以至于只有在溫度很高時，其濃度才足以引起明顯的擴散（表7－2）。共價固體比金屬和離子型固體具有較大的自間隙位置。雖然如此，其擴散和互擴散仍以空位機制為主。例如，在金剛石立方結構中，自間隙位置的體積與原子位置的體積大體相同。然而從能量角度看，自間隙是不利的，因為方向性成鍵軌道的共價鍵的幾何關系得不到滿足。正是方向性的鍵合使共價固體的自擴散活化能通常高于熔點相近金屬的活化能。例如，Ag和Ge的熔點僅差幾度，但Ge的自擴散活化能為290kJ/mol，而Ag僅為186kJ/mol。7.2.4非晶體中的擴散長鏈聚合體的特征使分子內部為強的共價鍵，而分子之間為弱的次價鍵。由于分子尺寸太大，因此擴散顯得遲緩。在這類材料中自擴散包括分子鏈段的運動，并且與材料的粘滯流動的行為密切相關。較高的聚合度導致低的擴散速度。當研究聚合物溶于溶劑的互擴散試驗時，就可以觀察到這一點。在工藝上，比較重要的聚合物的擴散情況是外來分子的擴散，因為這關系到聚合物所呈現(xiàn)的滲透和吸收等特性。在吸收時，較小的分子進入聚合物引起腫脹，或許還引起化學反應。這兩者都會改變聚合物的力學性能和物理性能。在滲透時，較小的分子擴散通過聚合物。小分子擴散比大分子擴散快得多，并且只有那些可溶的而又基本上不與聚合物起化學反應的原子和分子比較容易擴散。擴散通道幾乎總是通過聚合物內的非晶區(qū)，因為對于外來小分子的遷移，結晶區(qū)的阻礙較大。擴散速率不僅取決于擴散物質，而且還與聚合物的形態(tài)有關。低于玻璃態(tài)轉變溫度時的擴散比高于玻璃態(tài)轉變溫度時的擴散慢得多。類似的見解也適用于無機玻璃的擴散。在硅酸鹽玻璃中，硅原子與臨近氧原子的結合非常牢固，因而即使在高溫下它們的擴散系數(shù)也是小的，此時實際移動的是[SiO4]單元。硅酸鹽網絡中有一些相當大的孔洞，氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃。此外，這類原子對玻璃在化學上是惰性的，這增加其擴散率。這可解釋氫和氦對玻璃的明顯穿透性。鈉和鉀離子因尺寸較小，也較易擴散穿過玻璃，但擴散速率低于氫和氦，因為陽離子受Si-O網絡中氧離子靜電吸引。盡管如此，這種相互作用比硅原子所受作用的約束力小得多。7.3擴散定律擴散過程可分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)的。穩(wěn)態(tài)擴散是擴散通量不隨時間而改變；而非穩(wěn)態(tài)擴散則通量隨時間而變化。德國科學家菲克對其作了定量描述，提出菲克第一和第二定律。設粒子濃度因位置而異，且隨時間變化，即濃度C是位置坐標x、y、z和時間t的函數(shù)。令在單位時間通過單位橫截面積的粒子流通量J（個數(shù)/sm2

），則J正比于濃度梯度。把J分解為Jx、Jy、Jz

由于擴散流具有方向性，故J為矢量。令i、j、k表示x、y、z方向的單位矢量。體積元:dxdydz

tx方向:擴散進擴散出

t時間內該元體積中物質增量y方向:z方向:整個體積元若

t

時間內粒子濃度變化了

C，則在dxdydz元體積中粒子變化為

Cdxdydz，并應等于

J

一維擴散球對稱擴散擴散方程菲克第二定律:非穩(wěn)態(tài)擴散菲克第一定律:穩(wěn)態(tài)擴散這一過程可用穩(wěn)態(tài)擴散來說明。假定只需要考慮金屬原子的擴散，而且氧化物表面的金屬濃度C0與金屬表面的濃度Cm之間的差別

C是一個恒定值。所以對于任意氧化層厚度x，單位面積上金屬原子的遷移速率為常用菲克第一定律描述。其試驗數(shù)據(jù)表明，形成氧化物的量與氧化時間呈拋物線關系。金屬的高溫氧化dm與氧化層厚度增加值dx成正比，即dx＝Kdm

D=KD，D假定是一常數(shù)，D

也是一常數(shù)

K

為正值，因為式中的負號已被濃度差

C的負號所抵消典型薄膜中的擴散問題BB通常的試驗方法，特別是采用示蹤原子時，是在金屬B長棒的一個端面上沉積一薄層A，并將這樣的棒連接起來使之形成兩根長棒B中間有一薄層A的夾心。A可應用菲克第二定律處理典型薄膜中擴散的解，是在較簡單的條件下。此時擴散系數(shù)D可視為常數(shù)。在一維情況下得到的方程的解C(x,t)必須同時滿足非穩(wěn)態(tài)擴散方程及所處的邊界條件。x將薄膜A看成是沒有體積的界面，當x＝0的平面處，A原子的起始濃度為每平方米M個原子。在夾心試樣情況下，下面的解給出了經過擴散時間t后，在進入金屬棒B距離x處的濃度，并以x的函數(shù)表示為K：常數(shù)由于起始的原子總數(shù)M在擴散過程中僅是發(fā)生了重新分布BB如果不是夾心試樣，試樣在一端具有相同數(shù)量M

測定示蹤金屬原子A在金屬B中的擴散系數(shù)是式（7－31）應用的典型例子，如圖所示。一薄層放射性同位素原子A采用象電鍍那樣的方法沉積在試樣的一端，如圖（a）。大致在金屬B熔點9/10的溫度下進行擴散若干小時，使A原子滲入B金屬中一定深度（約110-3m），如圖（b）。將B金屬棒逐層切割分析，測得每層放射性強度I，得到擴散的定量關系，如（c）所示。由于放射性強度正比于A原子數(shù)目，常數(shù)兩邊取自然對數(shù)可得到直線方程以lnI對x2繪制的直線，可從直線斜率求出擴散系數(shù)D無限長固體中擴散應用菲克第二擴散定律無限長固體的擴散發(fā)生在兩物體的連接處（x＝0）附近的有限區(qū)域內。從數(shù)學觀點來看可以想象這兩個物體分別延伸到-

和+

，所以這一類的問題稱為無限長固體。擴散偶由C0成分的一塊合金和一塊純金屬所組成。如果把這塊合金看作是由無數(shù)個連續(xù)的薄層所組成，這一擴散問題的解可以方便地由薄膜層在x處獲得的濃度分布來解決。20180528全部所有各層（自

=x起延伸到

=

上）的影響可由上式的積分得出薄膜層在x處的濃度分布擴散偶中濃度的最終解是半無限長固體中擴散半無限長固體的擴散只涉及單個均勻固體，試樣可描述為從x＝0延伸到x＝+

。它的解與無限長固體相類似。

模型一：描述從A與B的合金表面上失去A原子（通過氣相）合金氣氛xx

C指A原子的濃度C0為合金中A原子原始濃度

模型二：描述在x＝0處向B金屬表面吸附A原子（來自氣相）進入B金屬純金屬B氣氛AxC指金屬中A原子的濃度C0為吸附在x=0處A原子最大濃度x

工程實例：鐵的滲碳滲碳是在合適的氣氛（如天然氣）中進行的，在鐵的表面上保持了恒定的含碳量。起始時試樣從表面起任何距離內含碳量均為零，當碳原子在鐵表面固溶于鐵后，這些碳原子開始無拘無束的在試樣內擴散而進入試樣內部。鐵在927℃時的最大溶碳量C0可根據(jù)鐵碳體系平衡圖找出，大致為1.3％的碳。滲碳氣氛幾乎立刻就可在試樣表面建立1.3％的含碳量。所以一旦開始滲碳，立刻就形成如圖所示的碳滲入濃度分布曲線。7.4影響擴散的因素擴散系數(shù)D通常并不是一個定值，它是溫度、濃度和晶體結構等的函數(shù)。在給定條件下，當所有這些條件變數(shù)為特定值時，擴散系數(shù)才是定值。擴散不僅起因于濃度梯度，同樣也可能是由于電場、溫度梯度或局部的應力狀態(tài)所引起的。7.4.1濃度的影響在實際工作中，為了數(shù)學處理的簡便起見，通常假定擴散系數(shù)與濃度無關。在碳濃度從0％到927℃時溶解度極限1.3％的范圍內，碳在奧氏體中的擴散系數(shù)的變化是相當小的。即使在濃度對D影響較顯著的合金系中，對稀固溶體中的擴散或在小濃度范圍內的擴散，將D假定為常數(shù)，誤差也還是比較小的。例如在900℃時，對具有幾個原子百分數(shù)金的鎳－金稀固溶體，取D=110-15m2/s進行計算是適當?shù)摹６谟嬎沔嚬倘苡诮穑囅」倘荏w中的擴散時，取D=910-14m2/s可以獲得較好的近似結果。7.4.2晶體結構的影響在指定溫度下，溶質原子的擴散速率與鐵的自擴散速率在鐵素體（體心立方）里