材料熱力學(xué)7-擴(kuò)散熱力學(xué)

第七章擴(kuò)散過程熱力學(xué)概念固體和流體的擴(kuò)散非均勻不平衡狀態(tài)均勻的平衡狀態(tài)定義：體系由非均勻不平衡狀態(tài)向均勻平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化而引起的粒子遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。體系中同種粒子的遷移，自擴(kuò)散體系中異種粒子的相互遷移，互擴(kuò)散法拉第鐵鉑合金發(fā)現(xiàn)物質(zhì)遷移7.1流體的擴(kuò)散熱力學(xué)性質(zhì)：T,p,V,n,U,H,Cpm,S,F,G液體性質(zhì)平衡性質(zhì)遷移性質(zhì)擴(kuò)散、粘滯性、熱傳導(dǎo)等涉及物質(zhì)或能量的實(shí)際傳遞過程的非平衡態(tài)性質(zhì)。7.1.1氣體的擴(kuò)散密度梯度單位時(shí)間內(nèi)通過s面積遷移的物質(zhì)的量擴(kuò)散系數(shù)遷移通量擴(kuò)散方程實(shí)際上，處理氣體擴(kuò)散時(shí)必須考慮原子之間的碰撞。假定原子為球形，其橫截面積為

r2，n為單位體積內(nèi)原子數(shù)，則碰撞間的平均自由程l（質(zhì)點(diǎn)在兩次碰撞之間走過的平均距離）

可由下式粗略地算出由于

r2l可看成總體積中某一原子占有的體積。如果原子平均移動(dòng)速率為

u，則碰撞頻率

為數(shù)量級(jí)為1010次

s-1n為單位體積內(nèi)原子數(shù)D與

如氧在0K時(shí)

，u=4102ms-1可得D約為10-3m2s-1因密度梯度引起的擴(kuò)散進(jìn)行得很慢，氣體中對(duì)流是更為重要的傳質(zhì)機(jī)理。氣體生長(zhǎng)晶體對(duì)流質(zhì)量遷移擴(kuò)散質(zhì)量遷移氣體擴(kuò)散速度可以起到限制晶體生長(zhǎng)速率的作用氣相生長(zhǎng)的必要條件就是結(jié)晶物質(zhì)必須有足夠高的蒸氣壓氣體的升華熱氣體的平衡蒸氣壓氣相生長(zhǎng)基元的平均自由程l氣體壓力越高，即單位體積中分子數(shù)目越多，l就越小，即碰撞次數(shù)也越多。通過遷移效應(yīng)，生長(zhǎng)基元向氣－固界面的通量J（單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)量）為平均自由程和蒸氣壓的函數(shù)。升高壓力p并不能增大J值，因?yàn)閜的增大會(huì)減小平均自由程值。所以，氣相生長(zhǎng)單晶很難得到較大的生長(zhǎng)速率，從而限制了單晶生長(zhǎng)的尺寸。7.1.2液體的擴(kuò)散純液體的擴(kuò)散溶液中的擴(kuò)散非電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散分子溶液的擴(kuò)散膠體溶液的擴(kuò)散{擴(kuò)散控制的反應(yīng)籠子效應(yīng)液體分子間距離比氣體的近得多，液體中每個(gè)分子實(shí)際上都被周圍分子所包圍，就像關(guān)在周圍分子構(gòu)成的籠子之中?；\子中的分子不能象氣體分子那樣自由平動(dòng)，只能不停地在籠中振動(dòng)，不斷地與周圍分子碰撞。如果某一次振動(dòng)積累了足夠的能量或正在向某方向振動(dòng)時(shí)，恰好該方向的周圍分子讓開了路，于是這個(gè)分子就要沖破籠子擴(kuò)散到別處去。但是它立刻又陷入另一個(gè)籠子中，并又重新開始籠中的振動(dòng)。液體分子這種籠中運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的效應(yīng)稱為籠罩效應(yīng)或籠中效應(yīng)。據(jù)估計(jì)液體分子在一個(gè)籠子中籠罩時(shí)間約為10-12~10-10s，這一期間約發(fā)生10-105次碰撞。溶液中每個(gè)溶質(zhì)分子也都處于周圍溶劑分子所構(gòu)成的籠子中。若兩個(gè)溶質(zhì)分子擴(kuò)散到同一個(gè)籠子中相互接觸，則有可能發(fā)生反應(yīng)。若溶質(zhì)擴(kuò)散速度很慢，而反應(yīng)速度很快，則此時(shí)擴(kuò)散速度決定整個(gè)反應(yīng)速度，稱為反應(yīng)的擴(kuò)散控制。擴(kuò)散速度與溫度的關(guān)系也符合阿侖尼烏斯方程，但擴(kuò)散活化能，即分子沖破籠罩所需的能量，一般要比反應(yīng)活化能小得多，因此，擴(kuò)散控制的反應(yīng)受溫度的影響較小。菲克（Fick）擴(kuò)散定律與溶質(zhì)的擴(kuò)散對(duì)于球形粒子阿伏加德羅常數(shù)粘度球形粒子的半徑例如兩種半徑為rA及rB，擴(kuò)散系數(shù)為DA和DB的球形分子進(jìn)行擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)。假設(shè)一種分子不動(dòng)，另一種分子向它擴(kuò)散。在rAB=rA+rB處擴(kuò)散分子濃度C＝0，逐漸向外濃度增大，形成球形對(duì)稱的濃度梯度。按擴(kuò)散定律推導(dǎo)出該二級(jí)反應(yīng)的速度常數(shù)靜電因子上述的分子擴(kuò)散過程都是在分子運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，分子擴(kuò)散速度可用單位時(shí)間內(nèi)傳遞某一組分的摩爾數(shù)表示。但在反應(yīng)器中所發(fā)生的傳質(zhì)過程一般不會(huì)只靠分子擴(kuò)散一種方式。相內(nèi)傳質(zhì)一般靠對(duì)流，而相間傳質(zhì)則靠分子擴(kuò)散。在異相反應(yīng)的反應(yīng)器中每個(gè)流體相在兩相之間的界面上形成一層粘流層的薄膜，而通過這樣的薄膜的傳質(zhì)過程還要依靠在分子運(yùn)動(dòng)基礎(chǔ)上進(jìn)行的分子擴(kuò)散。流體流速越大或進(jìn)行攪拌，能使滯流層變薄，有利傳質(zhì)過程進(jìn)行。多相反應(yīng)多相反應(yīng)或稱非均質(zhì)反應(yīng)，即反應(yīng)物處于不同相中。如煤的燃燒是氣－固反應(yīng)，水與炭化鈣作用制乙炔是液－固相反應(yīng)，而陶瓷燒結(jié)則為固－固反應(yīng)。多相反應(yīng)大多數(shù)是在相界面上進(jìn)行的，反應(yīng)物向界面擴(kuò)散是必不可少的步驟，這也是多相反應(yīng)的一個(gè)重要特征。而產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由相界面向外擴(kuò)散，因此擴(kuò)散與反應(yīng)是多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速度由相互串聯(lián)的幾個(gè)步驟中最慢的一步所控制。有目的地改變影響不同步驟的因素，可判別不同條件下的控制步驟。從溶液中生長(zhǎng)晶體兩個(gè)主要階段結(jié)晶物質(zhì)向生長(zhǎng)界面的擴(kuò)散過程聚集在生長(zhǎng)界面的結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)入晶格格點(diǎn)的反應(yīng)過程假定整個(gè)溶液為C，晶體的濃度為C0,晶體生長(zhǎng)界面處濃度為C1，則結(jié)晶體生長(zhǎng)的條件為:C>C1>C0晶體溶解的條件為:C0>C1>C按菲克第一定律，在單位時(shí)間內(nèi)由整體溶液擴(kuò)散到擴(kuò)散層單位面積上的物質(zhì)的量為在單位時(shí)間內(nèi)，作為一級(jí)反應(yīng)時(shí)的單位面積上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為根據(jù)諾伊斯（Noyes）和奈恩斯特（Nerenst）的擴(kuò)散層理論，當(dāng)晶體生長(zhǎng)時(shí)，包圍生長(zhǎng)界面的溶液形成厚度為

的擴(kuò)散層。在此層內(nèi)的溶液濃度發(fā)生急劇變化，由濃度C下降到C1

，僅存在著擴(kuò)散作用。CC1C0反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力溶液晶體擴(kuò)散層當(dāng)晶體生長(zhǎng)處于穩(wěn)定時(shí)，結(jié)晶物質(zhì)的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率相等晶體生長(zhǎng)速率結(jié)晶物質(zhì)的供應(yīng)系數(shù)溶液的過飽和度晶體的密度7.2固體中的擴(kuò)散7.2.1固體擴(kuò)散機(jī)制對(duì)于大多數(shù)晶體，平均振幅約0.01nm左右，即不到原子距離的1/10，因而并不會(huì)脫離平衡位置。但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布率。當(dāng)溫度一定時(shí)，熱起伏將使一部分粒子能夠獲得從一個(gè)平衡位置跳越勢(shì)壘遷移到另一個(gè)平衡位置的能量，使擴(kuò)散得以進(jìn)行，如圖7－4所示，稱擴(kuò)散活化能。溫度越高，粒子熱運(yùn)動(dòng)能越大，能脫離平衡位置而遷移的粒子數(shù)目越多。當(dāng)達(dá)到熔化溫度時(shí)，就從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。擴(kuò)散活化能的大小除了與溫度有關(guān)外，主要取決于粒子在晶體中不同境遇和粒子在晶體中的遷移方式。晶體中粒子遷移的方式，即擴(kuò)散機(jī)制，如圖7－5所示，其中（a）為易位擴(kuò)散，指粒子間直接易位遷移；（b）位環(huán)行擴(kuò)散，指同種粒子間的相互易位遷移；（c）間隙擴(kuò)散，指間隙粒子沿晶格間隙遷移；（d）準(zhǔn)間隙擴(kuò)散，指間隙原子把處于正常晶格位置的粒子擠出，并取而代之占據(jù)該晶格位置的遷移；（e）空位擴(kuò)散，指粒子沿空位遷移。在以上各種擴(kuò)散中，易位擴(kuò)散所需的活化能最大，特別對(duì)于離子晶體，因正、負(fù)離子的尺寸、電荷和配位情況不同，直接易位常是困難的。同種粒子間的環(huán)行易位擴(kuò)散在能量上雖然可能，但實(shí)際可能性很小。反之，因處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，在間隙位置和空位處勢(shì)能較高（圖7－6），故空位擴(kuò)散所需活化能最小，是最常見的擴(kuò)散機(jī)制。其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。從平衡位置到間隙位置的遷移間隙位置間的遷移當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶粒中的粒子的遷移完全是由于熱起伏引起的。只有在外場(chǎng)作用下，這種粒子遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說，形成定向的擴(kuò)散流必須要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力通常是由濃度梯度提供的。但應(yīng)指出，在更普遍的情況下，擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)梯度。因?yàn)榭梢猿霈F(xiàn)這種情況，即存在濃度梯度而沒有擴(kuò)散流，特別對(duì)于多元系統(tǒng)擴(kuò)散問題，從化學(xué)勢(shì)梯度考慮往往是必要和方便的。7.2.2金屬中體積擴(kuò)散機(jī)制從能量角度看，擴(kuò)散最有利的過程是一個(gè)原子與相鄰的空位相互交換位置。試驗(yàn)已證實(shí)，這種過程在大多數(shù)金屬中都占優(yōu)勢(shì)。對(duì)于這種過程，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理的結(jié)論，原子的能量與其位置有關(guān)。原子處于初始位置與最終位置的中點(diǎn)時(shí)為中間狀態(tài)，即為活化態(tài)，此時(shí)能量最高，其活化能等于形成一個(gè)空位所需要的能量

Hv和將空位從一個(gè)平衡位置移動(dòng)到另一個(gè)平衡位置所需要的能量

Hm之和。也就是說，按這種機(jī)制進(jìn)行的的擴(kuò)散不僅與空位的運(yùn)動(dòng)（原子的相應(yīng)運(yùn)動(dòng)）有關(guān)，并且也與空位所占的位置分?jǐn)?shù)有關(guān)。間隙原子比空位更易活動(dòng)，因?yàn)楫?dāng)間隙原子移動(dòng)到原子平衡位置的同時(shí)，使相鄰原子移動(dòng)到間隙位置，這樣所需要的活化能比較小，但是形成一個(gè)間隙所需要的能量非常大。因此在任何溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目與平衡的空位數(shù)目相比，都可以忽略不計(jì)，所以按間隙機(jī)制擴(kuò)散的活化能比空位機(jī)制的擴(kuò)散活化能要高得多。以上均指自間隙擴(kuò)散（自間隙是晶體本體原子占據(jù)了間隙位置）。體積擴(kuò)散過程的基本步驟是金屬從一個(gè)原子平衡位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)平衡位置，也就是說，通過原子在整體材料中的移動(dòng)而發(fā)生質(zhì)量遷移。在自擴(kuò)散的情況下，沒有凈的質(zhì)量遷移，而是原子以一種無規(guī)則狀態(tài)在整個(gè)晶體中移動(dòng)。在互擴(kuò)散中，幾乎都發(fā)生質(zhì)量遷移。在兩種以上成分的合金中，當(dāng)溶質(zhì)原子比溶劑原子小到一定程度時(shí)，溶質(zhì)原子較易占據(jù)間隙位置。這時(shí)在互擴(kuò)散中，間隙機(jī)制占優(yōu)勢(shì)。因此，氫、碳、氮和氧在多數(shù)金屬中是間隙擴(kuò)散的。由于與間隙原子相鄰的未被占據(jù)的間隙數(shù)目通常是很多的，所以擴(kuò)散的活化能僅與原子的移動(dòng)有關(guān)，這說明間隙溶質(zhì)在金屬中的擴(kuò)散是很容易進(jìn)行的。對(duì)于金屬中的體積自擴(kuò)散來說，擴(kuò)散系數(shù)是擴(kuò)散進(jìn)行速率的度量試驗(yàn)常數(shù)，由金屬本性所決定擴(kuò)散活化能自擴(kuò)散的活化能隨熔點(diǎn)升高而增加，這說明原子間的結(jié)合能對(duì)擴(kuò)散速率有顯著的影響。7.2.3離子固體和共價(jià)固體中的體積擴(kuò)散大多數(shù)離子固體的擴(kuò)散是按空位機(jī)制進(jìn)行的。較大的陰離子只有當(dāng)存在著陰離子空位時(shí)才能移動(dòng)，處于間隙位置的較小的陽離子只有當(dāng)存在著陽離子空位時(shí)才能擴(kuò)散。在離子型材料中，影響擴(kuò)散的缺陷來自兩方面：第一為本征點(diǎn)缺陷。例如肖脫基缺陷和費(fèi)倫克耳缺陷，其數(shù)量取決于溫度；第二為摻雜點(diǎn)缺陷。它來源于價(jià)數(shù)與溶劑離子不同的雜質(zhì)離子。前者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系類似于金屬中的自擴(kuò)散；后者引起的擴(kuò)散與溫度的關(guān)系則類似于金屬中間隙溶質(zhì)的擴(kuò)散。純NaCl中陽離子Na＋的擴(kuò)散系數(shù)與金屬中的自擴(kuò)散系數(shù)相差不大，因?yàn)樵贜aCl中，肖脫基缺陷比較容易形成。在中等溫度時(shí)，少量雜質(zhì)能大大加速擴(kuò)散。含有痕量雜質(zhì)Cd2＋的NaCl就是這種效應(yīng)的實(shí)例。在低溫時(shí)，Na＋陽離子空位數(shù)與Cd2＋陽離子雜質(zhì)數(shù)相等，Na＋擴(kuò)散的活化能僅僅與移動(dòng)有關(guān)，并且擴(kuò)散系數(shù)與雜質(zhì)含量成正比。高溫時(shí)，Na＋擴(kuò)散的活化能比較高，因?yàn)樗粌H涉及Na＋陽離子的移動(dòng)，還包括肖脫基缺陷的形成。值得注意的是，離子固體的導(dǎo)電率直接與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，因?yàn)殡x子是載流子，而電的傳導(dǎo)相應(yīng)于外加電壓引起的離子定向擴(kuò)散。對(duì)于這類材料，測(cè)量導(dǎo)電率即可獲得擴(kuò)散系數(shù)。而在非常純的化學(xué)比的金屬氧化物中，相應(yīng)于本征點(diǎn)缺陷的能量非常高，以至于只有在溫度很高時(shí)，其濃度才足以引起明顯的擴(kuò)散（表7－2）。共價(jià)固體比金屬和離子型固體具有較大的自間隙位置。雖然如此，其擴(kuò)散和互擴(kuò)散仍以空位機(jī)制為主。例如，在金剛石立方結(jié)構(gòu)中，自間隙位置的體積與原子位置的體積大體相同。然而從能量角度看，自間隙是不利的，因?yàn)榉较蛐猿涉I軌道的共價(jià)鍵的幾何關(guān)系得不到滿足。正是方向性的鍵合使共價(jià)固體的自擴(kuò)散活化能通常高于熔點(diǎn)相近金屬的活化能。例如，Ag和Ge的熔點(diǎn)僅差幾度，但Ge的自擴(kuò)散活化能為290kJ/mol，而Ag僅為186kJ/mol。7.2.4非晶體中的擴(kuò)散長(zhǎng)鏈聚合體的特征使分子內(nèi)部為強(qiáng)的共價(jià)鍵，而分子之間為弱的次價(jià)鍵。由于分子尺寸太大，因此擴(kuò)散顯得遲緩。在這類材料中自擴(kuò)散包括分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，并且與材料的粘滯流動(dòng)的行為密切相關(guān)。較高的聚合度導(dǎo)致低的擴(kuò)散速度。當(dāng)研究聚合物溶于溶劑的互擴(kuò)散試驗(yàn)時(shí)，就可以觀察到這一點(diǎn)。在工藝上，比較重要的聚合物的擴(kuò)散情況是外來分子的擴(kuò)散，因?yàn)檫@關(guān)系到聚合物所呈現(xiàn)的滲透和吸收等特性。在吸收時(shí)，較小的分子進(jìn)入聚合物引起腫脹，或許還引起化學(xué)反應(yīng)。這兩者都會(huì)改變聚合物的力學(xué)性能和物理性能。在滲透時(shí)，較小的分子擴(kuò)散通過聚合物。小分子擴(kuò)散比大分子擴(kuò)散快得多，并且只有那些可溶的而又基本上不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)的原子和分子比較容易擴(kuò)散。擴(kuò)散通道幾乎總是通過聚合物內(nèi)的非晶區(qū)，因?yàn)閷?duì)于外來小分子的遷移，結(jié)晶區(qū)的阻礙較大。擴(kuò)散速率不僅取決于擴(kuò)散物質(zhì)，而且還與聚合物的形態(tài)有關(guān)。低于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的擴(kuò)散比高于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的擴(kuò)散慢得多。類似的見解也適用于無機(jī)玻璃的擴(kuò)散。在硅酸鹽玻璃中，硅原子與臨近氧原子的結(jié)合非常牢固，因而即使在高溫下它們的擴(kuò)散系數(shù)也是小的，此時(shí)實(shí)際移動(dòng)的是[SiO4]單元。硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中有一些相當(dāng)大的孔洞，氫和氦那樣的小原子可以很容易地滲透通過玻璃。此外，這類原子對(duì)玻璃在化學(xué)上是惰性的，這增加其擴(kuò)散率。這可解釋氫和氦對(duì)玻璃的明顯穿透性。鈉和鉀離子因尺寸較小，也較易擴(kuò)散穿過玻璃，但擴(kuò)散速率低于氫和氦，因?yàn)殛栯x子受Si-O網(wǎng)絡(luò)中氧離子靜電吸引。盡管如此，這種相互作用比硅原子所受作用的約束力小得多。7.3擴(kuò)散定律擴(kuò)散過程可分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)的。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散是擴(kuò)散通量不隨時(shí)間而改變；而非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散則通量隨時(shí)間而變化。德國科學(xué)家菲克對(duì)其作了定量描述，提出菲克第一和第二定律。設(shè)粒子濃度因位置而異，且隨時(shí)間變化，即濃度C是位置坐標(biāo)x、y、z和時(shí)間t的函數(shù)。令在單位時(shí)間通過單位橫截面積的粒子流通量J（個(gè)數(shù)/sm2

），則J正比于濃度梯度。把J分解為Jx、Jy、Jz

由于擴(kuò)散流具有方向性，故J為矢量。令i、j、k表示x、y、z方向的單位矢量。體積元:dxdydz

tx方向:擴(kuò)散進(jìn)擴(kuò)散出

t時(shí)間內(nèi)該元體積中物質(zhì)增量y方向:z方向:整個(gè)體積元若

t

時(shí)間內(nèi)粒子濃度變化了

C，則在dxdydz元體積中粒子變化為

Cdxdydz，并應(yīng)等于

J

一維擴(kuò)散球?qū)ΨQ擴(kuò)散擴(kuò)散方程菲克第二定律:非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散菲克第一定律:穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散這一過程可用穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散來說明。假定只需要考慮金屬原子的擴(kuò)散，而且氧化物表面的金屬濃度C0與金屬表面的濃度Cm之間的差別

C是一個(gè)恒定值。所以對(duì)于任意氧化層厚度x，單位面積上金屬原子的遷移速率為常用菲克第一定律描述。其試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，形成氧化物的量與氧化時(shí)間呈拋物線關(guān)系。金屬的高溫氧化dm與氧化層厚度增加值dx成正比，即dx＝Kdm

D=KD，D假定是一常數(shù)，D

也是一常數(shù)

K

為正值，因?yàn)槭街械呢?fù)號(hào)已被濃度差

C的負(fù)號(hào)所抵消典型薄膜中的擴(kuò)散問題BB通常的試驗(yàn)方法，特別是采用示蹤原子時(shí)，是在金屬B長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上沉積一薄層A，并將這樣的棒連接起來使之形成兩根長(zhǎng)棒B中間有一薄層A的夾心。A可應(yīng)用菲克第二定律處理典型薄膜中擴(kuò)散的解，是在較簡(jiǎn)單的條件下。此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)D可視為常數(shù)。在一維情況下得到的方程的解C(x,t)必須同時(shí)滿足非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程及所處的邊界條件。x將薄膜A看成是沒有體積的界面，當(dāng)x＝0的平面處，A原子的起始濃度為每平方米M個(gè)原子。在夾心試樣情況下，下面的解給出了經(jīng)過擴(kuò)散時(shí)間t后，在進(jìn)入金屬棒B距離x處的濃度，并以x的函數(shù)表示為K：常數(shù)由于起始的原子總數(shù)M在擴(kuò)散過程中僅是發(fā)生了重新分布BB如果不是夾心試樣，試樣在一端具有相同數(shù)量M

測(cè)定示蹤金屬原子A在金屬B中的擴(kuò)散系數(shù)是式（7－31）應(yīng)用的典型例子，如圖所示。一薄層放射性同位素原子A采用象電鍍那樣的方法沉積在試樣的一端，如圖（a）。大致在金屬B熔點(diǎn)9/10的溫度下進(jìn)行擴(kuò)散若干小時(shí)，使A原子滲入B金屬中一定深度（約110-3m），如圖（b）。將B金屬棒逐層切割分析，測(cè)得每層放射性強(qiáng)度I，得到擴(kuò)散的定量關(guān)系，如（c）所示。由于放射性強(qiáng)度正比于A原子數(shù)目，常數(shù)兩邊取自然對(duì)數(shù)可得到直線方程以lnI對(duì)x2繪制的直線，可從直線斜率求出擴(kuò)散系數(shù)D無限長(zhǎng)固體中擴(kuò)散應(yīng)用菲克第二擴(kuò)散定律無限長(zhǎng)固體的擴(kuò)散發(fā)生在兩物體的連接處（x＝0）附近的有限區(qū)域內(nèi)。從數(shù)學(xué)觀點(diǎn)來看可以想象這兩個(gè)物體分別延伸到-

和+

，所以這一類的問題稱為無限長(zhǎng)固體。擴(kuò)散偶由C0成分的一塊合金和一塊純金屬所組成。如果把這塊合金看作是由無數(shù)個(gè)連續(xù)的薄層所組成，這一擴(kuò)散問題的解可以方便地由薄膜層在x處獲得的濃度分布來解決。20180528全部所有各層（自

=x起延伸到

=

上）的影響可由上式的積分得出薄膜層在x處的濃度分布擴(kuò)散偶中濃度的最終解是半無限長(zhǎng)固體中擴(kuò)散半無限長(zhǎng)固體的擴(kuò)散只涉及單個(gè)均勻固體，試樣可描述為從x＝0延伸到x＝+

。它的解與無限長(zhǎng)固體相類似。

模型一：描述從A與B的合金表面上失去A原子（通過氣相）合金氣氛xx

C指A原子的濃度C0為合金中A原子原始濃度

模型二：描述在x＝0處向B金屬表面吸附A原子（來自氣相）進(jìn)入B金屬純金屬B氣氛AxC指金屬中A原子的濃度C0為吸附在x=0處A原子最大濃度x

工程實(shí)例：鐵的滲碳滲碳是在合適的氣氛（如天然氣）中進(jìn)行的，在鐵的表面上保持了恒定的含碳量。起始時(shí)試樣從表面起任何距離內(nèi)含碳量均為零，當(dāng)碳原子在鐵表面固溶于鐵后，這些碳原子開始無拘無束的在試樣內(nèi)擴(kuò)散而進(jìn)入試樣內(nèi)部。鐵在927℃時(shí)的最大溶碳量C0可根據(jù)鐵碳體系平衡圖找出，大致為1.3％的碳。滲碳?xì)夥諑缀趿⒖叹涂稍谠嚇颖砻娼?.3％的含碳量。所以一旦開始滲碳，立刻就形成如圖所示的碳滲入濃度分布曲線。7.4影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散系數(shù)D通常并不是一個(gè)定值，它是溫度、濃度和晶體結(jié)構(gòu)等的函數(shù)。在給定條件下，當(dāng)所有這些條件變數(shù)為特定值時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)才是定值。擴(kuò)散不僅起因于濃度梯度，同樣也可能是由于電場(chǎng)、溫度梯度或局部的應(yīng)力狀態(tài)所引起的。7.4.1濃度的影響在實(shí)際工作中，為了數(shù)學(xué)處理的簡(jiǎn)便起見，通常假定擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)。在碳濃度從0％到927℃時(shí)溶解度極限1.3％的范圍內(nèi)，碳在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)的變化是相當(dāng)小的。即使在濃度對(duì)D影響較顯著的合金系中，對(duì)稀固溶體中的擴(kuò)散或在小濃度范圍內(nèi)的擴(kuò)散，將D假定為常數(shù)，誤差也還是比較小的。例如在900℃時(shí)，對(duì)具有幾個(gè)原子百分?jǐn)?shù)金的鎳－金稀固溶體，取D=110-15m2/s進(jìn)行計(jì)算是適當(dāng)?shù)?。而在?jì)算鎳固溶于金－鎳稀固溶體中的擴(kuò)散時(shí)，取D=910-14m2/s可以獲得較好的近似結(jié)果。7.4.2晶體結(jié)構(gòu)的影響在指定溫度下，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散速率與鐵的自擴(kuò)散速率在鐵素體（體心立方）里