2013-2016年中國戊唑醇行業(yè)市場調(diào)研及十二五規(guī)劃分析研究報告

-2016年中國戊唑醇行業(yè)市場調(diào)研及十二五規(guī)劃分析研究報告戊唑醇行業(yè)概述戊唑醇相關(guān)概念戊唑醇簡介1、戊唑醇定義戊唑醇屬三唑類農(nóng)藥殺菌劑，是甾醇脫甲基抑制劑，是用于重要經(jīng)濟(jì)作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌劑，可有效地防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及種傳輪斑病等。戊唑醇是一種高效、廣譜、內(nèi)吸性三唑類農(nóng)藥殺菌劑，具有保護(hù)、治療、鏟除三大功能，殺菌譜廣、持效期長。不污染果面的水性化制劑、有極強(qiáng)內(nèi)吸性和上下傳導(dǎo)性。用于防治蘋果斑點落葉、褐斑病、白粉病。輪紋病、梨黑星病、葡萄白腐病等多種真菌性病害，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高檔出口水果的首選殺菌劑。對油菜菌核病，水稻病害、棉花苗期病害等，不僅防效好，而且具有抗倒伏，增產(chǎn)作用明顯等特點，該產(chǎn)品還可廣泛應(yīng)用于麥類、蔬菜和一些經(jīng)濟(jì)作物上(如花生、葡萄、棉花、香蕉、茶葉等)。用于防治油菜菌核病，具有抗倒伏，增產(chǎn)作用明顯等特點。2、戊唑醇的合成工藝目前，國內(nèi)創(chuàng)新出一條合成戊唑醇的創(chuàng)新路線。它以對氯苯甲醛為起始原料,經(jīng)過烯酮合成、催化加氫、環(huán)氧化反應(yīng)、再與1,2,4-三氮唑縮合反應(yīng)等步驟制備戊唑醇。該路線簡單易行,所有原料在國內(nèi)均容易購得。（1）向反應(yīng)瓶內(nèi)加入一定量的NaOH溶液,對氯苯甲醛及溶劑,在攪拌條件下升溫至80e左右,在此溫度下滴加頻哪酮,保溫反應(yīng)1h之后,降溫至30e,分去水層,有機(jī)相加水洗至中性,減壓蒸掉溶劑,即得到本步中間體4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮,含量94%~95%,收率89.5%。（2）向反應(yīng)瓶中加入一定量的溶劑,4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮,阮尼鎳及助催化劑,N2、H2置換后攪拌升溫至100e左右。在一定壓力下加壓反應(yīng)至不吸氫為止,大約需要2h。將反應(yīng)液降溫過濾,阮尼鎳循環(huán)使用,濾液經(jīng)減壓蒸餾蒸掉溶劑,即得4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮,含量95%~97%,收率92.6%。（3）將溶劑、二甲硫醚按一定比例加入反應(yīng)瓶中,在攪拌條件下向其中加入甲基溴,然后保溫反應(yīng)2h,蒸掉部分溶劑,將料液降溫至60e以下,加入氫氧化鉀,升溫至80e,向其中滴加4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮,保溫反應(yīng)4~6h,降至一定溫度下,進(jìn)行水洗分層；有機(jī)相脫掉溶劑后得到2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基環(huán)氧乙烷,含量94%~96%,收率為94.3%。（4）向反應(yīng)瓶中加入一定量的2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基環(huán)氧乙烷、1,2,4-三氮唑、溶劑、催化劑,在攪拌條件下升溫并向料液中緩慢通入干燥CO2氣體；反應(yīng)完畢后,將料液冷卻至60e,加入一定量的水進(jìn)行水洗分層,將有機(jī)相蒸掉溶劑后,即得到戊唑醇粗品,含量88%~90%,收率83.4%,粗品在特定溶劑中進(jìn)行重結(jié)晶可以得到含量95%的戊唑醇精品。（5）三廢處理情況目前，隨著國家環(huán)保相關(guān)措施的日益嚴(yán)格，國內(nèi)大型生產(chǎn)企業(yè)均通過技術(shù)改進(jìn)，采用更先進(jìn)合理的生產(chǎn)路線和相對環(huán)保的原料、并在前期回收有效成份進(jìn)行生產(chǎn)再利用，從源頭控制三廢的產(chǎn)生，并加大投入，通過引進(jìn)先進(jìn)的技術(shù)裝備提高裝置運(yùn)動率、減少三廢產(chǎn)生。如部分生產(chǎn)企業(yè)采用全封閉全自動離心機(jī)替代敞口式離心機(jī)；用三合一壓縮機(jī)替代抽檢器；用無油真空泵替代水拉真空泵等從源頭控制異味產(chǎn)生。采用全自動封閉式包裝流水線和粉碎系統(tǒng)；全自動全封閉分離設(shè)施和DCS生產(chǎn)自動控制系統(tǒng)；國內(nèi)的三廢治理基本采用沈陽化工研究院設(shè)計的清污分流、濃縮、焚燒、生化及絡(luò)合萃取、精餾、活性吸附回收及浙江工大的電崔化氧化的三廢治理系統(tǒng)。以山東華陽科技股份有限公司的戊唑醇三廢處理為例，目前該公司三廢處理方式如下：1、溶劑戊唑醇合成包括4步反應(yīng)，每步均需用大量溶劑，但每步溶劑均可有效的回收套用，回收率均大于85%。2、廢水在戊唑醇生產(chǎn)過程中，廢水主要集中在烯酮合成（或醛酮縮合）、環(huán)氧化反應(yīng)及戊唑醇合成中，均為水洗廢水，處理過程如圖所示：圖表SEQ圖表\*ARABIC1：戊唑醇廢水處理流程資料來源：市場調(diào)查報告網(wǎng)3、廢渣廢渣主要集中在環(huán)氧化反應(yīng)一步，處理后可作為肥料施用。山東華陽科技股份有限公司的戊唑酮合成技術(shù)原料易得，反應(yīng)條件簡單易行，比較容易實現(xiàn)工業(yè)化。該項技術(shù)已在山東華陽科技股份有限公司完成工業(yè)化生產(chǎn)，并取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。在溶劑回收、節(jié)能降耗方面仍可做進(jìn)一步研究，從而降低成本。戊唑醇的分類1、按照規(guī)格分類：（1）95%、98%原藥。125g/L水乳劑，25%乳油，25%可濕性粉劑，43%懸浮劑，80%水分散粒劑，用于葉面噴霧；（2）Raxil,FS(25g/L).DS(20g/kg),WS,LS,用于種子處理。其中：43%戊唑醇為高效低毒內(nèi)吸性殺菌劑，有內(nèi)吸治療和保護(hù)作用，全面治療炭疽病、白粉病、斑點落葉病、菌核病、輪紋病等為高效低毒內(nèi)吸性殺菌劑，有內(nèi)吸治療和保護(hù)作用，全面治療炭疽病、白粉病、斑點落葉病、菌核病、輪紋病等；25%戊唑醇，其主要作用機(jī)理是破壞和阻止病菌的細(xì)胞膜重要組成成分麥角甾醇的生物合成，導(dǎo)致細(xì)胞膜不能形成，使病菌死亡。對子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌所致病害有特效。戊唑醇的質(zhì)量指標(biāo)通用名：戊唑醇(Tebuconazole)化學(xué)名：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇分子量：307.8分子式：C16H22ClN3O結(jié)構(gòu)式：如圖CAS號：107534-96-3理化性質(zhì)：本品為無色晶體，熔點為102.4°C，蒸氣壓0.0133mPa(20°C)：溶解度(20°C)：水32mg/L，甲苯50-100g/L。用途：本品屬三唑類殺菌劑，是甾醇脫甲基抑制劑，是用于重要經(jīng)濟(jì)作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌劑，可有效地防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及種傳輪斑病等。規(guī)格：95%、98%原藥。125g/L水乳劑，25%乳油，25%可濕性粉劑，43%懸浮劑，80%水分散粒劑，用于葉面噴霧；Raxil,FS(25g/L).DS(20g/kg),WS,LS,用于種子處理。毒性：按我國農(nóng)藥毒性分級標(biāo)準(zhǔn)，該藥屬低毒殺菌劑。大鼠急性經(jīng)口LD504000mg/kg，雄小鼠急性經(jīng)口LD50約2000mg/kg，雌小鼠急性經(jīng)口LD503933mg/kg，大鼠急性經(jīng)皮LD50>5000mg/kg。大鼠急性吸入LC50(4h)>0.8mg/l空氣(氣霧劑)、>5.1mg/l(粉劑)。該藥對魚中等毒性，金魚LC50（96小時）8.7毫克/升。環(huán)境影響：按要求使用對蜜蜂安全。魚LD50(96h，mg/L)：金雅羅魚8．7，虹鱒魚6.4;急性經(jīng)口LD50(mg/kg)：雞4438，日本鶉4438(雄)、2912(雌)，北美鶉1988。實驗室試驗在土中分解很慢,在田間降解較快。戊唑醇的主要作用及用途簡介甾醇類化合物是生物維持生命及生長發(fā)育不可缺少的物質(zhì)。在真菌和細(xì)菌中，主要是合成麥角甾醇，它是構(gòu)成細(xì)胞膜的重要成分，對細(xì)胞膜的滲透性起重要作用。麥角甾醇的生物合成已成為新型殺菌劑的重要靶標(biāo)之一，其抑制劑由于活性高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點，而在應(yīng)用初期受到普遍重視。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，目前已開發(fā)出具有實用價值的品種主要是三唑類、咪唑類、吡啶類、嗎啉類和哌嗪類等化合物。戊唑醇(tebuconazole)是一種羥乙基三唑衍生物，屬三唑類內(nèi)吸殺菌劑。毒性分類屬低毒殺菌劑。該化合物由德國拜耳公司于1986年最先開發(fā)成功。1、作用特點從作用方式看，戊唑醇對病菌表現(xiàn)為抑菌作用，對植物則表現(xiàn)為治療作用。從作用機(jī)理看，主要是對病原真菌的麥角甾醇抑制劑的主要機(jī)理是抑制麥角甾醇中間體的氧化脫甲基反應(yīng)，特別是對2,4-亞甲基-二氫羊毛甾醇結(jié)構(gòu)中14位碳原子上脫甲基反應(yīng)的抑制。但嗎啉類衍生物如十三嗎啉的作用點不同，可能是抑制雙鍵移位反應(yīng)，也可能是影響一種還原酶的活性。生化機(jī)制研究表明，與傳統(tǒng)的三唑類殺菌劑相比，戊唑醇還存在其它作用位點，但同樣存在于麥角甾醇生物合成過程中。除了三唑類殺菌劑的典型特征，即由于抑制脫甲基反應(yīng)引起的麥角甾醇中間產(chǎn)物積累以外，在用戊唑醇處理后，在菌絲中出現(xiàn)了三種△5甾醇(符號△表示雙鍵位于第5位碳原子，下同)，即△5—麥角甾醇、△5—豆固醇和△5，22—豆固二烯醇。這可能有兩種原因，即戊唑醇干擾反應(yīng)進(jìn)行順序最后導(dǎo)致△8→△7異構(gòu)化不能正常進(jìn)行或直接對細(xì)胞膜產(chǎn)生影響，而間接地對甾醇混合物的組成產(chǎn)生了影響。與傳統(tǒng)三唑類殺菌劑相比，戊唑醇的活性譜擴(kuò)大的機(jī)理正在于此。2、戊唑醇具有光學(xué)活性，因此產(chǎn)生了單一對映體的生物活性問題。通過用對映體混合物、單一對映體對不同敏感真菌的離體試驗研究以及研究不同對映體處理后，甾醇在病原菌中的分布情況兩種試驗，結(jié)果表明，戊唑醇的生物活性主要在于左旋對映體，經(jīng)X-射線結(jié)構(gòu)分析確定為S構(gòu)型。然而，用人工誘導(dǎo)SBI抗性的真菌隔離種群對戊唑醇和單一對映體進(jìn)行對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，戊唑醇、單一對映體和三唑醇中存在交互抗性，最顯著的是用右旋對映體防治三唑醇抗性品系時，活性關(guān)系發(fā)生逆轉(zhuǎn)，即右旋對映體的生物活性遠(yuǎn)大于左旋對映體；同樣有趣的是，用右旋和左旋對映體處理稻瘟菌的不同抗性品系時，活性關(guān)系從一種異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N異構(gòu)體。這表明兩個對映體的活性關(guān)系在不同條件下能發(fā)生逆轉(zhuǎn)。因此，一般情況下使用時，不應(yīng)對其異構(gòu)體進(jìn)行分離。3、植物病害防治中的應(yīng)用戊唑醇具有優(yōu)良的生物活性，用量低，內(nèi)吸性較強(qiáng)，適用范圍廣，對白粉菌屬、柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害均能有效地防治。戊唑醇可作種子處理或葉面噴霧用。作種子處理用時，加工成拌種劑(WS、DS)，由于其內(nèi)吸作用，所以能有效防治吸附在種子表面以及內(nèi)部的病原菌，被廣泛應(yīng)用于小麥、玉米、高粱等旱地作物，防治某些種傳和土傳病害，特別是用于防治黑穗病。作噴霧用時，可加工成乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑等。戊唑醇被植物吸收后，在植物組織中向頂轉(zhuǎn)移，能防治各種作物中的多種病菌，目前主要應(yīng)用在控制禾谷類及花生病害、香蕉葉斑病、油菜白粉病和茶餅病等病害。4、目前的登記情況戊唑醇是由德國拜耳公司最先開發(fā)成功并商業(yè)化的。目前，該公司已有含該有效成分的多種制劑在世界上50多個國家的65種作物上獲得登記。該公司在我國取得登記的產(chǎn)品主要有：立克秀2%干拌劑用于防治小麥散黑穗??；立克秀2%濕拌劑用于防治小麥散黑穗病、紋枯病、玉米絲黑穗病、高粱絲黑穗?。桓涣?5%水乳劑(W/V)用于防治香蕉葉斑?。缓昧?3%