熱力學(xué)基本原理(一)講解

2024/11/82024/11/8一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：被研究的那部分物質(zhì)或空間。環(huán)境：系統(tǒng)邊界以外與之相關(guān)的那部分物質(zhì)或空間。系統(tǒng)孤立(隔離）系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)和能量的交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，有能量交換。敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換。2024/11/8二、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)

狀態(tài)：系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。例：p、V、T、ρ、κ等。性質(zhì)廣度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的量成正比。具有加和性。例：V,n,U強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的量無關(guān)。無加和性。例：p,T,Vm廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)的關(guān)系2024/11/8

系統(tǒng)狀態(tài)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程

對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)性質(zhì)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程

對于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：二、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)2024/11/8二、系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)狀態(tài)性質(zhì)的特點(diǎn)：（1）單值性。系統(tǒng)狀態(tài)一定，各狀態(tài)性質(zhì)一定。（2）異途同歸，值變相等。狀態(tài)性質(zhì)的變量只與始終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。（3）周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。?）數(shù)值可連續(xù)變化，數(shù)學(xué)上有全微分。狀態(tài)性質(zhì)又稱狀態(tài)函數(shù)2024/11/8始態(tài)Ⅰ，XⅠ終態(tài)Ⅱ，XⅡαβ中間態(tài)Ⅰ′，XⅠ′γα:ΔX=XⅡ-XⅠβ:ΔX=XⅡ-XⅠγ:ΔX=(XⅡ-XⅠ′)+(XⅠ′-X1)=XⅡ-XⅠδ

δ:ΔX=XⅠ-XⅠ=0異途同歸，值變相等2024/11/8數(shù)值可連續(xù)變化，數(shù)學(xué)上有全微分2024/11/8三、過程和途徑過程：系統(tǒng)由一個始態(tài)到一個終態(tài)的狀態(tài)變化。途徑：實現(xiàn)過程的具體步驟。

幾種重要過程：（1）等溫過程：系統(tǒng)的始終態(tài)溫度相等，且等于恒定的環(huán)境溫度。（2）等壓過程：系統(tǒng)的始終態(tài)壓力相等，且等于恒定的環(huán)境壓力。（3）等容過程：在整個過程中，系統(tǒng)的體積保持不變。（4）絕熱過程：在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間無熱量的交換。（5）循環(huán)過程：系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程后，又回到原來的狀態(tài)。始態(tài)p1V1T1終態(tài)p2V1T2中間態(tài)p2V

T1等容過程等溫過程等壓過程2024/11/8四、熱力學(xué)平衡

系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡時，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質(zhì)均不隨時間而變化。（1）熱平衡：無隔熱壁存在時，系統(tǒng)中各個部分的溫度相同。（2）機(jī)械平衡：無剛壁存在時，系統(tǒng)中各個部分的壓力相同。（3）化學(xué)平衡：無阻力因素存在時，系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。（4）相平衡：系統(tǒng)中各個相的數(shù)量和組成不隨時間而變化。下一節(jié)2024/11/8一、熱力學(xué)第一定律的文字?jǐn)⑹觯ń?jīng)典說法）

①“能量守恒”；②“能量即不能自動產(chǎn)生，也不會自動消失，只能從一個物體傳給另一個物體或由一種形式轉(zhuǎn)變成另一種形式”③“第一類永動機(jī)不可能實現(xiàn)”。2024/11/8二、熱和功

1、熱：在系統(tǒng)和環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量，符號Q。熱是大量粒子以無序運(yùn)動傳遞的熱量，是非狀態(tài)函數(shù)。熱顯熱：伴隨系統(tǒng)本身溫度變化而傳遞的熱。潛熱：系統(tǒng)在傳遞熱量的過程中，本身的溫度不變。（等溫過程的化學(xué)反應(yīng)熱；等溫等壓過程的相變熱）2、功：除熱以外，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的其它能量，符號W。功是大量粒子以有序運(yùn)動傳遞的能量，是非狀態(tài)函數(shù)。功體積功：系統(tǒng)由于體積變化而傳遞的功。非體積功（有用功）：除體積功以外的功。（電磁功、表面功等）2024/11/8熱Q和功W均為代數(shù)量始態(tài)，U1終態(tài)，U2熱Q功W系統(tǒng)吸收熱量，系統(tǒng)的能量增加，U↑；系統(tǒng)放出熱量，系統(tǒng)的能量減少，U↓；環(huán)境對系統(tǒng)作功，系統(tǒng)的能量增加，U↑；系統(tǒng)對環(huán)境作功，系統(tǒng)的能量減少，U↓；規(guī)定Q>0Q<0W>0W<0二、熱和功2024/11/8熱力學(xué)能U系統(tǒng)溫度高，其內(nèi)能大。系統(tǒng)體積小或壓力大，其內(nèi)能大。微小變化封閉的單組分均相系統(tǒng)

內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，是廣度性質(zhì)，數(shù)值與T、p和V有關(guān)，理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。內(nèi)能的絕對值無法確定，熱力學(xué)只能計算其變化值。

三、熱力學(xué)能U

系統(tǒng)總能量=整體運(yùn)動的動能+外力場中的勢能+熱力學(xué)能

熱力學(xué)能：系統(tǒng)中各種形式能量的總和，又稱內(nèi)能。狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能包括：系統(tǒng)內(nèi)部粒子的平動動能、轉(zhuǎn)動動能、振動動能、粒子間的吸引勢能、排斥勢能、化學(xué)鍵能等。對于理想氣體，若△T=0,則△U=02024/11/8例1-1：某封閉系統(tǒng)中充有氣體，吸收了45kJ的熱，又對環(huán)境做了29kJ的功，計算系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化。解：吸熱

Q=45kJ

失功

W=-29kJ△U=Q+W=45+(-29)=16kJ

該系統(tǒng)的熱力學(xué)能增加了16kJ。下一節(jié)四、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔU=U2

-U1=Q+W

2024/11/8(1)定義δW=-pexAdL=-pex

d

(LA)=-pex

dV一、體積功的定義及計算2024/11/8(2)計算幾種簡單變化過程中的功②等容過程dV=0，W=0③恒外壓膨脹

pex=常量，W=–

pex(V2

-V1)①向真空膨脹（自由膨脹）④恒溫可逆過程

pex=0，W=0一、體積功的定義及計算2024/11/8

恒溫膨脹過程一、體積功的定義及計算2024/11/8

恒溫膨脹過程一、體積功的定義及計算2024/11/8VpV15V51W1W2W3W4abc2024/11/81Pa(1)W=pambΔV=1ΔV(2)W′=W1+W2+W3+W4=4ΔV

1+3ΔV

2+2ΔV

3+1ΔV

4=(ΔV

1+ΔV

2+ΔV

3+ΔV

4)+(3ΔV

1+2ΔV

2+1ΔV

3)=W+(3ΔV

1+2ΔV

2+1ΔV

3)2024/11/8總結(jié)：理想氣體恒溫可逆膨脹的p~V圖。只有可逆過程才可以在p~V圖上畫出氣體實際膨脹的軌跡。可逆過程的體積功可以根據(jù)氣體的p~V曲線下的面積求出。不可逆過程，由于其p,V變化的不連續(xù)性，則其軌跡不可以畫出。右圖所標(biāo)陰影部分只代表體積功相應(yīng)的數(shù)值。不可逆過程不能由原路返回。2024/11/8

例1-2：1molH2由p1

=101.325kPa,分別經(jīng)歷三條不同途徑恒溫變化到p2

=50.663kPa，求該三途徑中系統(tǒng)與環(huán)境交換的功W。

(a)從始態(tài)向真空膨脹到終態(tài)；(b)反抗恒定環(huán)境壓力pex=50.663kPa

至終態(tài)；(c)從始態(tài)被202.65kPa的恒定pex壓縮至一中間態(tài)，然后再反抗50.663kPa的恒定p′ex至終態(tài)。p2=50.663kPaT2=298KV1=48.90dm3p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm3(a)(b)p1′=202.65kPaT1′=298KV1′=12.23dm3(m)(n)2024/11/8解：

W(a)=0

W(b)=-pamb(V2-V1)=-50.663×(48.90-24.45)×10-3=-1238.7J

W(總)=

W(m)+W(n)=W(壓縮)

+

W(膨脹)

=-p1′ex(V1′-V1)-p2,ex(V2-

V1′)=-202650×(12.23-24.25))×10-3-50663×(48.90-12.23))×10-3=-618.6J

結(jié)論：功是非狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的始終態(tài)相同，途徑不同，功不同。

p2=50.663kPaT2=298KV1=48.90dm3p1=101.325kPaT1=298KV1=24.45dm3(a)自由膨脹(b)恒外壓膨脹p1′=202.65kPaT1′=298KV1′=12.23dm3(m）恒外壓壓縮(n)恒外壓膨脹2024/11/8二、熱力學(xué)可逆過程

1、定義系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間在一系列無限接近于平衡條件下進(jìn)行的過程。

2、可逆過程的幾個特點(diǎn)（1）可逆過程的推動力無限小，其間經(jīng)過一系列平衡態(tài)，過程進(jìn)行得無限緩慢；（2）可逆過程結(jié)束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進(jìn)行回復(fù)到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復(fù)到原狀態(tài)；（3）可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功（環(huán)境對系統(tǒng)作最小功）。

3、典型的可逆過程可逆?zhèn)鳠徇^程；氣體可逆膨脹或壓縮過程；可逆化學(xué)反應(yīng)；可逆相變化過程；可逆電池反應(yīng)。下一節(jié)2024/11/8設(shè)系統(tǒng)只作體積功而不作其他功(W′＝0)

則dU=δQ–pexdV

一、QV、QP及焓恒容過程：dV=0∴dU=δQV即:QV=△U

物理意義：在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在恒容過程中所吸收的熱，全部用于增加內(nèi)能。恒壓過程：pex=p1=p2=常數(shù)∴QP=

△U+pex

(V2-V1)=U2－U1+p2V2－p1V1

=(U2+p2V2)－

(U1+p1V1)

定義：H=

U+pV——焓

△H=△U+△(pV)

則p一定時

△H=Qp

物理意義：在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在恒壓過程中所吸收的熱，全部用于使系統(tǒng)焓增加。2024/11/8QV=△U，Qp=△H

兩關(guān)系式的意義

特定條件下，不同途徑的熱已經(jīng)分別與過程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。把特殊過程的過程量和狀態(tài)量聯(lián)系起來。

蓋斯定律：一確定的化學(xué)反應(yīng)的恒容熱或恒壓熱只取決于過程的始態(tài)與末態(tài)，而與中間經(jīng)過的途徑無關(guān)。2024/11/8熱容名稱熱容定義熱量計算公式平均熱容熱容摩爾熱容摩爾定容熱容摩爾定壓熱容二、熱容定義及過程熱的計算2024/11/8三、摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系實例：正丁烷（液態(tài)）經(jīng)驗公式slg2024/11/8例1-3：計算在0.1MPa

下，1mol正丁烷自350K

加熱至450K

所需的熱量。解：2024/11/8例1-4：計算在0.1MPa下，1mol

CO2自25℃

加熱至100℃

所需的熱量。已知25℃

至200℃

的平均摩爾定壓熱容為40.59J·K-1·mol-1解：2024/11/8例1-5:試證明對一般封閉體系任何物質(zhì)來說四、Cp與CV的關(guān)系∴證明：∵U=f(T,V)∴等壓下2024/11/8另證:∵δQ=dU+pdVU=f(T,V)三、Cp與CV的關(guān)系2024/11/8一般封閉體系Cp與Cv之差

此結(jié)論表明，Cp與Cv差值是恒壓下，物質(zhì)的體積隨T發(fā)生變化而產(chǎn)生。若：Cp－Cv≈0，或

Cp,m－Cv,m≈0(如凝聚態(tài)物質(zhì)）對于理想氣體

Cp-CV=nR，

Cp,m-CV,m=R氣體的Cp恒大于Cv對于理想氣體，通常溫度下單原子分子：CV,m=3/2R雙原子分子：CV,m=5/2R多原子分子：CV,m=6/2R下一節(jié)2024/11/8

熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

Gay-Lussac-Joule實驗絕熱過程熱力學(xué)第一定律對實際氣體的應(yīng)用

節(jié)流膨脹熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用2024/11/8一、Gay-Lussac-Joule實驗實驗結(jié)果：

水浴溫度沒有變化即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功即W=0；∴ 蓋·呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了此實驗：2024/11/8

理想氣體的熱力學(xué)能和焓

從蓋·呂薩克－焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2024/11/8可逆過程的體積功(1)可逆過程,pex=p(2)

理想氣體的膨脹,

pV=nRT(3)理想氣體定溫膨脹,T

為恒量，則δW＝－pexdV＝－pdV絕熱過程的功二、絕熱過程2024/11/8在絕熱過程中，因為δQ=0

即絕熱過程的功只取決于始、終態(tài)。這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。＝δW絕熱過程的功二、絕熱過程2024/11/8理想氣體的絕熱過程方程式

理想氣體在絕熱可逆過程中，p,V,T

三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：

式中，

均為常數(shù)，

在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和CV

是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。二、絕熱過程2024/11/8引入絕熱條件，Q=0,上式變?yōu)?/p>

由熱力學(xué)第一定律絕熱過程方程式推導(dǎo)根據(jù)焓的定義式當(dāng)Q=0,

兩式相比令稱為絕熱指數(shù)

dU=δQ–pdVdU=–pdV2024/11/8兩邊積分或?qū)⒋牖驅(qū)懗衫硐霘怏w絕熱可逆過程方程式

絕熱過程方程式推導(dǎo)2024/11/8p-V圖AB線A點(diǎn)斜率：AC線A點(diǎn)斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。

因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。2024/11/82024/11/8絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為則2024/11/8（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。絕熱功的求算2024/11/8例1-6:理想氣體在273K、1010KPa,10dm-3

，經(jīng)過下列三種不同過程，其最后壓力均為101KPa，計算各個過程的W、Q、△U、△H（已知：CV=3/2R）1）等溫可逆膨脹解：△U=0△H=0Q=－W=23.3kJ1）等溫可逆膨脹；2）絕熱可逆膨脹；3）絕熱恒外壓膨脹。2024/11/82)絕熱可逆膨脹3）絕熱恒外壓膨脹該過程僅僅是絕熱過程，Q=02024/11/8△U=

-5.47KJ

2024/11/8三種過程的結(jié)果比較

過程

T2(K)Q(kJ)W(kJ)△U(kJ)△H(kJ)V2(dm3)等溫可逆

273.2

23.3

-23.3

0

0

100絕熱可逆

108.8

0

-9.14

-9.14

-15.24

39.3絕熱不可逆

174.8

0

-5.47

-5.47

-9.12

64.22024/11/8實際氣體三、節(jié)流膨脹結(jié)果：膨脹后溫度發(fā)生變化2024/11/8

圖節(jié)流過程（p1>p2）多孔塞p1，V1p2，V2p1p2開始結(jié)束絕熱筒p1p2節(jié)流過程的特點(diǎn)W＝p1V1－p2

V2

∵絕熱

Q＝0∴U＝W

U2－U1＝p1V1－p2

V2

U2＋p2

V2＝U1＋p1V1

H2＝H1節(jié)流膨脹為一恒焓過程特點(diǎn)：絕熱、降壓、恒焓、變溫

三、節(jié)流膨脹2024/11/8因為

p＜0，所以當(dāng)

J-T＜0，流體節(jié)流后溫度升高；

J-T＞0，流體節(jié)流后溫度下降；

J-T＝0，流體節(jié)流后溫度不變。氣體H2O2CO2空氣μJT×105/K·Pa-1-0.030.311.300.270℃，1atm焦耳—湯姆生系數(shù)

定義 三、節(jié)流膨脹2024/11/8試證：對理想氣體

J-T=0，即理想氣體經(jīng)過節(jié)流不會降溫或液化。2024/11/8(1)物質(zhì)的相物質(zhì)體系的宏觀均勻部分稱之為一相。相與相之間有明顯的界面。氣相物質(zhì)只有一種形態(tài)液相物質(zhì)有1~2種形態(tài)固相物質(zhì)有多種形態(tài)四、熱力學(xué)第一定律對相變過程的應(yīng)用2024/11/8(2)相變化過程

氣體

氣化

液化

升華

凝華(vap)(sub)液體

固體(

)凝固熔化(fus)(T,p)(T,p)(T,p)固體(

)(T,p)晶型轉(zhuǎn)化

物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一個相的過程稱為相變過程，而物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下恒溫從一個相轉(zhuǎn)移至另一個相的過程稱為標(biāo)準(zhǔn)相變過程。H2O(l)H2O(g)100℃105Pa2024/11/8(3)相變焓及標(biāo)準(zhǔn)相變焓相變前后物質(zhì)溫度相同且均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的焓差，或物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)相變過程中的焓變。用Δ相變Hy表示。單位：kJ(4)標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓

相變前后1mol

物質(zhì)溫度相同且均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的焓差，或1mol

物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)相變過程中的焓變。用Δ相變Hmy表示。單位：

kJ·mol-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔化焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾升華焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾轉(zhuǎn)變焓2024/11/8(5)標(biāo)準(zhǔn)摩爾相變焓間的關(guān)系

同一溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：

固相s

氣相g

液相l(xiāng)(1)+(2)=(3)

注意：實際過程的相變焓與相變條件有關(guān)。2024/11/8例1-7：在正常沸點(diǎn)100℃

時，1molH2O(l)

在101325Pa的外壓下汽化為相同壓力的水蒸氣。已知在正常沸點(diǎn)時，H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓為40.66kJ·mol–1，水和水蒸氣的摩爾體積分別為18.80cm3·mol–1和3.014×104cm3·mol–1

。求:(1)過程的Q,W,ΔU,ΔH

；(2)如在外壓為零時完成同樣變化，結(jié)果又如何？1molH2O(l)1molH2O(g)101325Pa的恒外壓(2)外壓為零或向真空蒸發(fā)分析:a.因始終態(tài)相同，則這兩個不同途徑的ΔU,ΔH相同。

b.因為Q,W與途徑有關(guān)，則這兩個不同途徑的Q,W不相同。解：2024/11/8(1)恒壓過程1molH2O(l)1molH2O(g)(2)真空蒸發(fā)過程下一節(jié)2024/11/8

化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ

化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系

絕熱反應(yīng)2024/11/8

化學(xué)反應(yīng)方程（化學(xué)反應(yīng)計量式）一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度ξ：反應(yīng)進(jìn)行的程度。/mol注意：2024/11/8Note:

(1)描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，定義式

，用反應(yīng)式中任一物質(zhì)計算，反應(yīng)進(jìn)度ξ

值均相同。反應(yīng)進(jìn)度ξ

取值范圍是0~∞；反應(yīng)開始時，反應(yīng)進(jìn)度ξ=0；當(dāng)ξ=1mol時，表示反應(yīng)按反應(yīng)式計量系數(shù)進(jìn)行了一次反應(yīng)。一個反應(yīng)進(jìn)行的程度，依反應(yīng)式的寫法而異。例：合成氨反應(yīng)，開始反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，ξ=3molξ=6mol2024/11/8二、化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓ΔrHm

摩爾反應(yīng)焓：指ξ=1mol

,即反應(yīng)按計量系數(shù)進(jìn)行了1mol反應(yīng)的焓變。

ΔrHm

與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。三、化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的摩爾反應(yīng)焓。因為物質(zhì)內(nèi)能的絕對值不知，則物質(zhì)焓的絕對值也不知，以上公式如何應(yīng)用？2024/11/8四、化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓由穩(wěn)定相單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。單位kJ·mol-1注意:(1)最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。其它物質(zhì)值可正，可負(fù)。

(2)手冊：298.15KO2(g)0H2O(g)-241.825H2O(l)-285.8382024/11/8(3)可由物質(zhì)的計算化學(xué)反應(yīng)的2024/11/8五、化學(xué)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓1mol物質(zhì)在O2中完全燃燒時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。單位kJ·mol-1注意:(1)有機(jī)物完全燃燒的產(chǎn)物是CO2,H2O(l),SO2,N2，它們的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為零。其它物質(zhì)的值均為負(fù)值。

(2)手冊：298.15KCH4(g)-890.31C6H6(l)-3267.54H2O(l)02024/11/8(3)可由物質(zhì)的計算化學(xué)反應(yīng)的2024/11/8六、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系

ΔrHmy~T

的關(guān)系——基?；舴蚬椒e分后：2024/11/8例1-8：試求反應(yīng)

CO

(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)

在298.15K和1000K

時的ΔrHmy。解：2024/11/8七、化學(xué)反應(yīng)恒壓熱與恒容熱的關(guān)系

反應(yīng)物

T,p1,V1

產(chǎn)物

T,p1,V2

產(chǎn)物

T,p2,V1∵物質(zhì)的熱力學(xué)能主要取決于其溫度，而與其壓力和體積的關(guān)系不大?！唷鱑T≈02024/11/8討論：a.凝聚相反應(yīng)，即反應(yīng)物和產(chǎn)物均為液相或固相的反應(yīng)。b.有氣體參加的反應(yīng)，包括純氣相反應(yīng)和有氣相的復(fù)相反應(yīng)。2024/11/8測定25℃時的恒容反應(yīng)熱

QV

=-3.268×106J，求恒壓反應(yīng)熱。解：2024/11/8八、絕熱反應(yīng)——非等溫化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)計算例1-10：計算25℃反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)后得到100℃的產(chǎn)物的熱力學(xué)函數(shù)。等溫化學(xué)反應(yīng)pVT

變溫過程非等溫化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)最高反應(yīng)溫度或最高壓力的計算2024/11/8燃燒和爆炸反應(yīng)的最高溫度恒壓燃燒反應(yīng)所能達(dá)到的最高溫度稱為最高火焰溫度。計算恒壓燃燒反應(yīng)的最高火焰溫度的依據(jù)是

計算恒容爆炸反應(yīng)的最高溫度的依據(jù)是

2024/11/8

xCO2（g）+yH2O（g）

Qp=ΔH=0

T

ΔH2

CxH2y（g）+（x+0.5y）O2（g）xCO2（g）+yH2O（g）

T0

ΔH1

T0

ΔH1=ΔrHm(T0)≈ΔrHm

(T0)因QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0例如烴類的燃燒反應(yīng)即可求出最高溫度.下一節(jié)2024/11/8熱力學(xué)第一定律目的：解決過程的能量問題數(shù)學(xué)式：特定過程恒容過程：恒壓過程：化學(xué)反應(yīng)絕熱過程：2024/11/8pVT變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化

W,Q,△U,△H

的計算公式

(1)功W

的計算：(2)熱Q的計算：向真空膨脹：W=0恒外壓過程：W=-

pex(V2-V1)

恒容過程：W=0可逆過程：恒壓過程：恒容過程：2024/11/8固體和液體在pVT變化中熱力學(xué)函數(shù)的變化≈0=2024/11/8

過程熱性力質(zhì)學(xué)量p,V,T

過程相變過程化學(xué)反應(yīng)自由膨脹過程恒容過程恒壓過程恒外壓過程升溫或降溫過程恒溫可逆過程絕熱可逆過程絕熱不可逆過程氣體混合過程可逆過程不可逆過程恒溫恒容過程恒溫恒壓過程第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G2024/11/8

過熱力程學(xué)量p,V,T

過程自由膨脹恒容過程恒外壓過程恒壓過程恒溫可逆過程恒容變溫恒壓變溫第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G002024/11/8

過熱力程學(xué)量p,V,T

過程自由膨脹恒容過程恒外壓過程恒壓過程恒溫可逆過程恒容變溫恒壓變溫第一定律WQ△U△H第二定律△S△A△G002024/11/8[例1-11]2mol理想氣體O2，由300K、10pθ經(jīng)下列途徑膨脹到pθ。求下述各過程的Q，W及O2的ΔU、ΔH。（1）絕熱向真空膨脹；（2）等溫可逆膨脹；（3）絕熱可逆膨脹；（4）迅速將壓力減為pθ

膨脹。

解析此題關(guān)鍵是弄清楚過程性質(zhì)，然后再確定用相應(yīng)公式，如（4）由于壓力驟減，可以看作快速膨漲而來不及由外界吸熱，這是一個絕熱不可逆過程。2024/11/8（2）等溫可逆膨脹：ΔU=0，ΔH=0

（3）絕熱可逆膨脹：Q=0

解（1）絕熱向真空膨脹：Q=0,W=0。根據(jù)熱力學(xué)第一定律ΔU=0，由于內(nèi)能不變，因而溫度也不變，故ΔH=0。2024/11/8

對于雙原子理想氣體∴ΔU=nCV,m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02kJW=ΔU=-6.02kJΔH=nCp,m(T2-T1)=2×(7/2)×8.314(155.4-300)J=-8.42kJW也可由公式求算。2024/11/8（4）絕熱不可逆過程無現(xiàn)成公式可用，此時必須知道始終態(tài)，這里關(guān)鍵是求出T2，需要解聯(lián)立方程。根據(jù)理想氣體及絕熱過程的特點(diǎn)，得

Q=0，W=ΔU=nCV,m(T2-T1)

W=-p2(V2-V1)

故

nCV,m(T2-T1)=p2(V2-V1)=-求得

T2=222.9KΔU=nCV,m(T2-T1)=-3.20kJ

W=ΔU=3.20kJΔH=nCp,m(T2-T1)=-4.49kJ2024/11/8[例1-12]1mol單原子理想氣體，（如圖1-4）經(jīng)A、B、C可逆過程完成一個循環(huán)回到狀態(tài)1。已知：（1）狀態(tài)1：p1=4pθ，T1=546K；（2）狀態(tài)2：p2=2pθ,V2=11.2dm3；（3）狀態(tài)3：p3=2pθ,T3=546K。試計算各過程的Q、W

及體系的ΔU、ΔH。pV123ABC2024/11/8解析（1）A為等容過程，則

，T2=273KΔAU=nCV,m