第七章 固體材料中的原子擴(kuò)散課件

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散第七章固體材料中的原子擴(kuò)散

第一節(jié)擴(kuò)散定律

擴(kuò)散現(xiàn)象：大家已經(jīng)在氣體和液體中知道，例如在房間的某處打開一瓶香水，慢慢在其他地方可以聞到香味，在清水中滴入一滴墨水，在靜止的狀態(tài)下可以看到他慢慢的擴(kuò)散。

擴(kuò)散：由構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)的熱運(yùn)動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散說明

在固體材料中也存在擴(kuò)散，并且它是固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健Ｒ驗(yàn)楣腆w不能象氣體或液體那樣通過流動來進(jìn)行物質(zhì)傳輸。即使在純金屬中也同樣發(fā)生擴(kuò)散，用參入放射性同位素可以證明。擴(kuò)散在材料的生產(chǎn)和使用中的物理過程有密切關(guān)系，例如：凝固、偏析、均勻化退火、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、固態(tài)相變、化學(xué)熱處理、燒結(jié)、氧化、蠕變等等。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散菲克第一定律

菲克(A.Fick)在1855年總結(jié)出的，數(shù)學(xué)表達(dá)式為：J為單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的通量，單位是為溶質(zhì)原子的濃度梯度；負(fù)號表示物質(zhì)總是從濃度高處向濃度低的方向遷移；比例常數(shù)D稱為擴(kuò)散系數(shù)，單位為第七章固體材料中的原子擴(kuò)散菲克第二定律引言

菲克第一定律適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即在擴(kuò)散的過程中各處的濃度不因?yàn)閿U(kuò)散過程的發(fā)生而隨時(shí)間的變化而改變，也就是dc/dt=0。當(dāng)物質(zhì)分布濃度隨時(shí)間變化時(shí)，由于不同時(shí)間在不同位置的濃度不相同，濃度是時(shí)間和位置的函數(shù)C(x,t)，擴(kuò)散發(fā)生時(shí)不同位置的濃度梯度也不一樣，擴(kuò)散物質(zhì)的通量也不一樣。在某一dt的時(shí)間段，擴(kuò)散通量是位置和時(shí)間的函數(shù)j(x,t)。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散菲克第二定律引出如圖所示設(shè)為單位面積A上取dx的單元體，體積為Adx，在dt的時(shí)間內(nèi)通過截面1流入的物質(zhì)量為

而通過截面2流出的物質(zhì)量

在dt時(shí)間內(nèi)，單元體中的積有量為：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散菲克第二定律微分方程在dt時(shí)間內(nèi)單元體的濃度變化量則需要的溶質(zhì)量為

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散菲克第二定律微分方程標(biāo)準(zhǔn)型

在一維狀態(tài)下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的微分方程，即為菲克第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，又稱為擴(kuò)散第二方程。若擴(kuò)散系數(shù)D為常數(shù)，方程可寫成：

三維情況，設(shè)在不同的方向擴(kuò)散系數(shù)為相等的常數(shù)，則擴(kuò)散第二方程為：

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散半無限長棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢)，經(jīng)過一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解第七章固體材料中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解第七章固體材料中的原子擴(kuò)散半無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散高斯誤差函數(shù)第七章固體材料中的原子擴(kuò)散無限長棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會發(fā)生相應(yīng)的變化。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散無限長棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無限長棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例一例一：有一20鋼齒輪氣體滲碳，爐溫為927℃，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9％C,這時(shí)碳在鐵中的擴(kuò)散系數(shù)為D＝1.28x10－11m2s-1,試計(jì)算為使距表面0.5mm處含碳量達(dá)到0.4%C所需要的時(shí)間?解：可以用半無限長棒的擴(kuò)散來解：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用例二例二：上例中處理?xiàng)l件不變，把碳含量達(dá)到0.4％C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系，層深達(dá)到1.0mm則需多少時(shí)間?解：因?yàn)樘幚項(xiàng)l件不變

在溫度相同時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時(shí)間之間的關(guān)系：

因?yàn)閤2/x1=2，所以t2/t1=4，這時(shí)的時(shí)間為

34268s=9.52hr

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散第二節(jié)擴(kuò)散的微觀機(jī)制原子熱運(yùn)動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系間隙擴(kuò)散機(jī)制空位擴(kuò)散機(jī)制第七章固體材料中的原子擴(kuò)散原子熱運(yùn)動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

圖示出晶體中兩個相鄰的晶面1、2，面間距為α，截面的大小為單位面積。假定在1、2面上的溶質(zhì)原子數(shù)(面密度)分別為n1和n2.。每個原子的躍遷頻率Γ是相同的，躍遷方向是隨機(jī)的，從晶面1到晶面2(或者相反)的幾率都是P。如果n1>n2，在單位時(shí)間從晶面1到晶面2的凈流量為第七章固體材料中的原子擴(kuò)散原子熱運(yùn)動和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系從微觀分析表明，擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散方向相鄰晶面的面間距α、原子的躍遷頻率Γ、躍遷幾率P的關(guān)系。下面對不同的機(jī)制進(jìn)行具體分析。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散間隙擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：溶質(zhì)原子存在晶格的間隙中，如Fe中的C、N、H等元素，擴(kuò)散過程是間隙原子從所處在的間隙，擠過晶格原子的空隙，到達(dá)相鄰的另一個間隙。

溶質(zhì)原子從一個間隙到另一個間隙的過程，在間隙中的平衡位置的能量為G1，從晶格原子中擠過去，最高能量達(dá)到G2，存在能壘ΔG=G2-G1，根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理分析可知，超出平均能量ΔG的原子幾率為

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散間隙擴(kuò)散機(jī)制（2）在面心立方(fcc)中延[100]方向間隙擴(kuò)散：其中A為常數(shù)，Z相鄰的間隙數(shù)，ν振動頻率。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散間隙擴(kuò)散中的幾率P第七章固體材料中的原子擴(kuò)散間隙擴(kuò)散機(jī)制（3）擴(kuò)散系數(shù)為：D0為與晶格結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散方向有關(guān)的常數(shù)，ΔG為一個原子的擴(kuò)散激活能，工程中也常用Q表示1mol的激活能。擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散空位擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制：在置換固溶體中，由于晶格中存在空位，空位周圍的原子(包括溶劑和溶質(zhì)原子)由熱運(yùn)動可能進(jìn)入空位，即原子利用空位最后達(dá)到遷移，當(dāng)存在濃度梯度(化學(xué)位梯度)時(shí)，溶質(zhì)原子就會發(fā)生定向的擴(kuò)散遷移，這是置換原子擴(kuò)散的主要方式。擴(kuò)散進(jìn)行有兩個要求條件，一是有空位存在，二是空位周圍的原子從原來的平衡位置進(jìn)入空位也要一定的激活能。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散空位擴(kuò)散機(jī)制（2）擴(kuò)散系數(shù)為：擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系

晶體中空位的濃度

：統(tǒng)稱為置換擴(kuò)散的激活能第七章固體材料中的原子擴(kuò)散代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象

如果將一塊鋼和一塊純鐵焊接在一起，由于兩種材料的碳含量不相同，碳原子將從鋼中向純鐵中不斷擴(kuò)散，碳是溶解在鐵晶格的間隙中形成的間隙固溶體，這種遷移不會引起原來鋼或純鐵基體中晶格數(shù)量和位置的變化，這屬于一種間隙擴(kuò)散類型。

如果將一塊銅和一塊鋅焊接在一起，這兩種材料的成分不同，銅要向鋅中擴(kuò)散，銅進(jìn)入鋅的晶格存在于晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體，鋅也要向銅中擴(kuò)散，也存在于銅晶格節(jié)點(diǎn)，形成的是置換固溶體。這種擴(kuò)散方式稱為代位擴(kuò)散。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散代位擴(kuò)散基本現(xiàn)象

這種擴(kuò)散與間隙擴(kuò)散不相同的是，一方面一種原子進(jìn)入另一種原子的晶格要另一種原子擴(kuò)散運(yùn)動離開才能達(dá)到節(jié)點(diǎn)位置；

另一方面，在晶體中兩種原子的大小、性質(zhì)不相同，擴(kuò)散遷移的速度也不一樣，一種原子離開的個數(shù)與另一種原子進(jìn)入的個數(shù)不相等時(shí)就會形成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位擴(kuò)散過程中會引起某種材料晶格數(shù)量的變化。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)

為了證實(shí)在代位擴(kuò)散過程中存在晶格數(shù)量的變化，Kirkendall在1947做過如下實(shí)驗(yàn)，在Cu－30%Zn的合金兩邊焊上純銅，并在焊縫處加入一些細(xì)的Mo絲作標(biāo)記，如圖所示。

先測定標(biāo)記之間的距離，放置在785℃下保溫(為加快擴(kuò)散速度)。經(jīng)過一天(24hr)后再測量，發(fā)現(xiàn)標(biāo)記之間的距離縮短了0.0015cm；經(jīng)過56天后，標(biāo)記之間的距離縮短了0.0124cm。

在含有濃度梯度的置換固溶體中，埋入一個惰性標(biāo)記，由于兩組元擴(kuò)散能力不相等，經(jīng)過擴(kuò)散后會引起標(biāo)記的移動。這個現(xiàn)象以后就成為柯肯達(dá)爾(Kirkendall)效應(yīng)。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散代位擴(kuò)散的方程（Darken方程）

描述置換固溶體中的擴(kuò)散方程由Darken提出。標(biāo)記移動的速度式中的Ｄ1、Ｄ2為組元的自擴(kuò)散系數(shù)（自擴(kuò)散系數(shù)又稱稟性擴(kuò)散系數(shù)N1、N2為組元的摩爾濃度(原子百分比)第七章固體材料中的原子擴(kuò)散代位擴(kuò)散的方程（Darken方程）

擴(kuò)散方程：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散第三節(jié)反應(yīng)擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的概念反應(yīng)擴(kuò)散在擴(kuò)散中由于成分的變化，通過化學(xué)反應(yīng)而伴隨著新相的形成(或稱有相變發(fā)生)的擴(kuò)散過程稱為“反應(yīng)擴(kuò)散”，也稱為“相變擴(kuò)散”。許多相變的過程是有成分的變化，或由擴(kuò)散過程來控制的。了解反應(yīng)擴(kuò)散的規(guī)律對了解由成分的變化來控制的相變有十分重要的意義。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

利用我們大家熟悉的Fe－C相圖，將純鐵置于850℃滲碳，氣氛能使表明達(dá)到的最高溶解的碳量為CS，因?yàn)樵俑邔⑿纬商蓟?。表面為CS的固溶體為γ相，從表面向內(nèi)，碳的含量逐漸減少，直到碳含量為C2處；心部為純鐵在850℃下依然為α相，從心部向外，碳的含量逐漸提高，表面達(dá)到C1處。從相圖可知它們到達(dá)互相平衡，這里形成兩相的分界面，碳的含量就出現(xiàn)了一突變。滲碳過程第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲碳過程第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例

隨時(shí)間的加長，在γ相存在碳的濃度梯度，碳不斷向內(nèi)擴(kuò)散，在α－γ相界面碳多余進(jìn)入到α相，平衡破壞，部分的α得到碳轉(zhuǎn)變生成γ相，因此在相界面兩邊的成分依然為C2和C1不變，而是相界面向內(nèi)遷移，即γ相在不斷生長?？梢娫诙辖鸬脑谝欢叵逻M(jìn)行擴(kuò)散過程中，不會出現(xiàn)兩相區(qū)。當(dāng)然二元合金的恒溫?cái)U(kuò)散過程中為什么不會出現(xiàn)兩相區(qū)可以用相律來證明，但證明過程不要求大家掌握，只要知道這個結(jié)論。值得指出的是這表現(xiàn)在恒溫?cái)U(kuò)散過程時(shí)，處理結(jié)束后冷卻下來，材料會遵照相圖的規(guī)律發(fā)生相關(guān)的變化，所以并不代表到室溫時(shí)不存在兩相區(qū)，但這個成分的突變會保留下來。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的實(shí)例滲氮過程

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散反應(yīng)擴(kuò)散的主要特征1．在一定的溫度下，擴(kuò)散過程進(jìn)行中，成分從高到低逐漸變化，但二元合金中不會形成兩相混合區(qū)。2．在單相區(qū)，為常數(shù)，擴(kuò)散過程進(jìn)行，需存在濃度梯度，物質(zhì)從高處流向低處。3．在一定的溫度下，隨著時(shí)間的增加，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度不發(fā)生變化，而是新相的深度不斷增加。4．單獨(dú)依靠擴(kuò)散從固體中析出另一新相，新相的層深和時(shí)間的關(guān)系為：而生長速度則為：第七章固體材料中的原子擴(kuò)散二元合金擴(kuò)散不形成兩相混合區(qū)1．在一定的溫度下相律：f=c-p2．?dāng)U散過程進(jìn)行中，系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡，f>03．C=2

p<2即存在相數(shù)

p=1原因說法一原因說法二

擴(kuò)散能夠不斷向內(nèi)進(jìn)行，是因?yàn)椴牧蟽?nèi)存在連續(xù)分布的化學(xué)位梯度，如果出現(xiàn)兩相平衡，則此區(qū)域內(nèi)的化學(xué)位梯度為０，擴(kuò)散就不能進(jìn)行，這將與事實(shí)相矛盾。第七章固體材料中的原子擴(kuò)散第四節(jié)影響擴(kuò)散的因素溫度

無論是間隙機(jī)制，還是空位機(jī)制，都遵循熱激活規(guī)律，溫度提高，能超過能壘的幾率越大，同時(shí)晶體的平衡空位濃度也越高，這些都是提高擴(kuò)散系數(shù)的原因。擴(kuò)散系數(shù)與溫度T成指數(shù)關(guān)系，在以下因素中這個影響最為明顯。擴(kuò)散過程引起的物質(zhì)流量除了與濃度梯度(和化學(xué)位梯度)有關(guān)外，另一個重要的因素就是擴(kuò)散系數(shù)。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散影響擴(kuò)散系數(shù)的因素材料的成分原子之間的結(jié)合鍵力越強(qiáng)，通常對應(yīng)材料的熔點(diǎn)也越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。材料的成分不同，即組成材料的元素和比例不同，不同原子之間結(jié)合鍵能不一樣，成分的變化也影響不同類型結(jié)合鍵的相對數(shù)量，所以材料的成分變化帶來的影響有：1．結(jié)合鍵能不同，影響到激活能不同而影響擴(kuò)散系數(shù)；2．結(jié)合鍵能的不同，一種元素的數(shù)量(成分比例)可能改變自己或其他元素的化學(xué)位，從而影響擴(kuò)散的速度，甚至方向。3．代位擴(kuò)散(置換原子)通量決定于互擴(kuò)散系數(shù)，互擴(kuò)散系數(shù)本身就是各組元成分的函數(shù)。

第七章固體材料中的原子擴(kuò)散影響擴(kuò)散系數(shù)的因素晶體結(jié)構(gòu)1．原子排列越緊密，晶體結(jié)構(gòu)的致密度越高，激活能較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。2．晶體結(jié)構(gòu)的