DB43T 1404-2018 水和土壤 總氰化物的測(cè)定 氣液分離收集分光光度法

ICS13.020.40DB43湖南省地方標(biāo)準(zhǔn)DB43/T14042018水和土壤總氰化物的測(cè)定氣液分離收集分光光度法Gas-liquidseparationcollectionspectrophotometryforDeterminationofcyanideinwaterandsoil2018-03-13發(fā)布2018-06-13實(shí)施湖南省環(huán)境保護(hù)廳發(fā)布湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局DB43/T14042018前言II2方法原理 13干擾及消除…14試劑和材料 25儀器和設(shè)備…36樣品……… 7分析步驟…58結(jié)果計(jì)算 59精密度和準(zhǔn)確度…… 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理……… 712注意事項(xiàng) 7DB43/T14042018本標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T1.12009和HJ1682010的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由湖南省環(huán)境保護(hù)廳提出并歸口。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位:湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、長(zhǎng)沙湘藍(lán)科學(xué)儀器股份有限公司本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位:長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站、株洲市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、廣電計(jì)量檢測(cè)(湖南)有限公司、長(zhǎng)沙市水質(zhì)檢測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人員:羅岳平、朱日龍、陳燕、杜江、龍?chǎng)╃鳌⑵G菊、林海蘭、童若輝。DB43/T14042018水和土壤總氰化物的測(cè)定氣液分離收集分光光度法本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定水和土壤中總氰化物的氣液分離收集分光光度法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水以及土壤中總氰化物的測(cè)定。對(duì)水中總氰化物的檢出限為0.003Mg/L,測(cè)定下限為0.012mg/L。當(dāng)土壤樣品量為2.50g,本方法的檢出限為0.04Mg/kg,測(cè)定下限為0.16Mg/kg。2方法原理2.1前處理原理2.1.1水質(zhì)總氰化物的前處理原理向水樣中加入磷酸和EDTA二鈉,在PH<2的條件下,加熱蒸餾,利用EDTA與金屬離子絡(luò)合能力比氰離子與金屬離子絡(luò)合能力強(qiáng)的特點(diǎn),使絡(luò)合氰化物離解出氰離子,并以氰化氫形式被蒸餾出,用氫氧化鈉溶液吸收。2.1.2土壤總氰化物的前處理原理將土壤試樣在堿性條件下用氯化亞錫和硫酸銅抑制硫化物干擾,并催化絡(luò)合氰化物離解,通過(guò)磷酸調(diào)節(jié)酸度后加熱蒸餾,使絡(luò)合氰化物離解出氰離子,并以氰化氫形式被蒸餾出,用氫氧化鈉溶液吸收。2.2測(cè)定原理收集液中的氰離子在中性條件下與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰,其與異煙酸反應(yīng),經(jīng)水解后生成戊烯二醛,再與吡唑啉酮縮合反應(yīng)生成藍(lán)色染料,該物質(zhì)在波長(zhǎng)638nm處有最大吸收,計(jì)算獲得樣品中總氰化物的濃度。3干擾及消除3.1水質(zhì)樣品測(cè)定過(guò)程中的干擾和消除試樣中存在的活性氯等氧化物會(huì)干擾測(cè)定,可在蒸餾前加亞硫酸鈉溶液(Na,S03)排除干擾。試樣中存在的亞硝酸離子會(huì)干擾測(cè)定,可在蒸餾前加氨基磺酸(NH,S02OH)排除干擾。試樣中存在的硫化物會(huì)干擾測(cè)定,可在蒸餾前加碳酸鎘(cdc03)或碳酸鉛(pbc03)固體粉末排除干擾。 少量油類(lèi)對(duì)測(cè)定無(wú)影響,但中性油或酸性油含量大于40mg/L時(shí)會(huì)干擾測(cè)定,對(duì)此,可加入水樣體積的20%量的正己烷(C6Hz),在中性條件下短時(shí)間萃取,分離出正己烷相后,再將水相用于蒸餾測(cè)定。3.2土壤樣品測(cè)定過(guò)程中的干擾和消除試樣中微粒不能完全在水中均勻分散,而是積聚在試劑一空氣表面或試劑玻璃器壁界面,會(huì)導(dǎo)致DB43/T14042018準(zhǔn)確度和精密度降低,可在蒸餾前加5mL乙醇以消除干擾。試樣中存在的硫化物會(huì)干擾測(cè)定,蒸餾時(shí)加入硫酸銅可以抑制干擾。試樣中酚的含量低于500mg/L不會(huì)影響氰化物的測(cè)定。油脂類(lèi)的干擾可在顯色前加入十二烷基硫酸鈉予以消除。4試劑和材料4.1實(shí)驗(yàn)用水。新制備的不含氰化物和活性氯的蒸餾水或去離子水。4.2乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)溶液:p(cioHN208Na2·2H:0)=100g/L。稱(chēng)取10.0g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)溶于水中,稀釋定容至100ml,搖勻。4.3磷酸:p(H3po4)=1.69g/ml。4.4氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=1g/L.稱(chēng)取1g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000ml,搖勻,貯于聚乙烯塑料容器中。4.5氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=20g/L稱(chēng)取20g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000ml,搖勻,貯于聚乙烯塑料容器中。4.6氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=100g/L.。稱(chēng)取100g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000mL,搖勻,貯于聚乙烯容器中。4.7磷酸鹽緩沖溶液(PH=7)。稱(chēng)取34.0g無(wú)水磷酸二氫鉀(KH2PO4)和35.5g無(wú)水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)溶于水,稀釋定容至1000mL,搖勻。4.8氯胺T溶液:p(C7H7C1NNa02S-3H,0)=10g/L稱(chēng)取1.0g氯胺T溶于水,稀釋定容至100ml,搖勻,貯于棕色瓶中,用時(shí)現(xiàn)配。注:氯胺T發(fā)生結(jié)塊不易溶解,可致顯色無(wú)法進(jìn)行,氯胺T固體試劑應(yīng)注意保管條件以免迅速分解失效,勿受潮,最好冷藏。4.9異煙酸-吡唑啉酮溶液4.9.1異煙酸溶液稱(chēng)取1.5g異煙酸(C6H6NO2),溶于25mL濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液(4.5)中,加水稀釋定容至100mL。4.9.2吡唑啉酮溶液稱(chēng)取0.25g吡唑啉麗(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮,C1OH,ON:),溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺4.9.3異煙酸-吡唑啉酮溶液將吡唑啉酮溶液(4.9.2)和異煙酸溶液(4.9.1)按1:5的比例混合,用時(shí)現(xiàn)配注:異煙酸配成溶液后如呈明顯淡黃色,會(huì)使空白值增高,可過(guò)濾。為降低試劑空白值,實(shí)驗(yàn)中優(yōu)先選用無(wú)色的N,N-二甲基甲酰胺。4.10鹽酸:p(HC1)=1.19g/ml.4.11鹽酸溶液:C(HC1)=1mol/L。量取83mL鹽酸(4.10)緩慢注入水中,冷卻后稀釋至1000mL。2DB43/T140420184.12氯化亞錫溶液:p(sncl:e2H2o)=50g/L。稱(chēng)取5.0g二水合氯化亞錫溶于40mL鹽酸溶液(4.11)中,用水稀釋定容至100ml,用時(shí)現(xiàn)配。4.13硫酸銅溶液:p(cuso4·5H2o)=200g/L.稱(chēng)取200g五水合硫酸銅溶于水中,稀釋至1000mL,搖勻。4.14氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:p(KCN)=50μg/ml。購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。如自行配制,執(zhí)行HJ484標(biāo)準(zhǔn)。4.15水質(zhì)氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:p(KCN)=1.00mg/L。吸取10.00mL氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.14),移入500mL棕色容量瓶中,用1g/L的氫氧化鈉溶液(4.4)稀釋至標(biāo)線,搖勻,避光保存,用時(shí)現(xiàn)配4.16土壤氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:p(KCN)=0.500ug/ml.,。吸取10.00mL氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.14),移入1000ml棕色容量瓶中,用1g/L的氫氧化鈉溶液(4.4)稀釋至標(biāo)線,搖勻,避光保存,用時(shí)現(xiàn)配。4.17乙酸鉛試紙稱(chēng)取5g乙酸鉛[pb(C2H32)2·3H20]溶于水中,并稀釋至100mL。將濾紙條浸入上述溶液中,1h后取出晾干,貯于廣口瓶中,密塞保存。注:除非另有說(shuō)明,分析時(shí)均應(yīng)使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。5儀器和設(shè)備5.1除非另有說(shuō)明,分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器。5.2分光光度計(jì)或比色計(jì)帶10mm比色皿5.3恒溫水浴裝置,控溫精度±1℃。5.4疏水性多孔濾膜氣液分離加熱裝置,其結(jié)構(gòu)原理如圖1。抽氣收集瓶(收集液)添加試劑過(guò)濾咀(過(guò)濾膜氣液分離,讓待測(cè)氣體通過(guò))添加試劑蒸餾試管樣品加熱圖1氣液分離裝置原理示意圖疏水性多孔濾膜氣液分離加熱裝置原理說(shuō)明:通過(guò)加熱使蒸餾試管中的樣品沸騰后逸出HCN氣體,3DB43/T14042018在負(fù)壓條件下,氣體通過(guò)疏水性多孔濾膜與水蒸汽分離后進(jìn)入收集瓶,被收集液直接吸收。5.525mL具塞比色管。5.6分析天平:精度0.001g。5.7其它實(shí)驗(yàn)室常用儀器。6樣品6.1樣品的采集和保存6.1.1水樣的采集和保存6.1.1.1采集的水樣需貯存于用無(wú)氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中?，F(xiàn)場(chǎng)采樣時(shí),先用所采水樣淋洗3次采樣容器,再采集水樣500mL供實(shí)驗(yàn)室分析使用。水樣采集后必須立即加氫氧化鈉固定,一般每升水樣加約0.5g固體氫氧化鈉。當(dāng)水樣酸度高時(shí),應(yīng)多加固體氫氧化鈉,使樣品的PH>12。6.1.1.2采集的水樣應(yīng)及時(shí)進(jìn)行測(cè)定。如果不能及時(shí)測(cè)定水樣,應(yīng)將水樣在4℃以下冷藏,24h內(nèi)必須完成分析。如果水樣中有硫化物存在,保存不得超過(guò)12h。6.1.1.3當(dāng)水樣中含有大量硫化物時(shí),應(yīng)先加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末,除去硫化物后,再加氫氧化鈉固定。否則,在堿性條件下,氰離子和硫離子作用形成硫氰酸離子而干擾測(cè)定。注1:檢驗(yàn)硫化物的方法,取1滴水樣或樣品,放在乙酸鉛試紙(4.17)上,若變成黑色(硫化鉛),表明有硫化物存在。6.1.2土壤樣品的采集和保存土壤采樣點(diǎn)位的布設(shè)和采樣方法執(zhí)行HJ/T1662004,對(duì)采集到的土壤樣品,用可密封的聚乙烯或玻璃容器盛裝,并使土壤樣品充滿容器,在4℃左右冷藏保存,且應(yīng)在48h內(nèi)完成分析工作。6.2樣品的預(yù)處理6.2.1水樣的預(yù)處理在收集瓶過(guò)濾嘴處裝好疏水性濾膜,然后在收集瓶?jī)?nèi)定量加入25.o0ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)連接收集瓶與抽真空裝置,開(kāi)啟電源,打開(kāi)真空泵,選擇合適檔位,檢查氣密性。分取50.0mL水樣移入玻璃蒸餾試管中(若氰化物濃度高,可少取樣品,加水稀釋至50.0mL)。將裝有雙口插蓋、加液漏斗、加液長(zhǎng)管、墊圈的試管帽與蒸餾試管擰緊。并與收集瓶連接,再次檢查氣密性。設(shè)置爐溫128℃,時(shí)間80min,真空壓力35kpa左右,開(kāi)啟風(fēng)扇,調(diào)節(jié)微調(diào)閥至收集瓶?jī)?nèi)氣泡速率為6~8個(gè)/秒,開(kāi)始加熱。沿加液漏斗加入2.5mLEDTA-2Na溶液(4.2)和2.5mL磷酸(4.3)。開(kāi)始加熱至收集完畢,收集瓶?jī)?nèi)收集液待測(cè),此為試樣"A"。用實(shí)驗(yàn)用水代替水樣,按以上步驟操作得到空白實(shí)驗(yàn)收集液待測(cè),此為空白實(shí)驗(yàn)試樣"B"。6.2.2土壤樣預(yù)處理另稱(chēng)取樣品按照HJ613的規(guī)定進(jìn)行干物質(zhì)的測(cè)定。在收集瓶過(guò)濾嘴處裝好疏水性濾膜,然后在收集瓶?jī)?nèi)定量加入25.00ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)。連接收集瓶與抽真空裝置,開(kāi)啟電源,打開(kāi)真空泵,選擇合適的檔位,檢查氣密性。稱(chēng)取約2.50g干重的土壤樣品于稱(chēng)量紙上(精確到0.01g),略微裹緊后移入玻璃蒸餾試管(若樣品中氰化物含量較高,可適量減少樣品稱(chēng)量或?qū)ξ找合♂尯筮M(jìn)行測(cè)定),加入50mL蒸餾水,加入4DB43/T140420180.75mL氫氧化鈉(4.6),將裝有雙口插蓋、加液漏斗、加液長(zhǎng)管、墊圈的試管帽擰緊,并與吸收瓶連接,再次檢查氣密性。設(shè)置爐溫128℃,時(shí)間80min,真空壓力35kpa左右,開(kāi)啟風(fēng)扇,調(diào)節(jié)微調(diào)閥至收集瓶?jī)?nèi)氣泡速率為6~8個(gè)/秒,開(kāi)始加熱從加液漏斗中加入1.0mL氯化亞錫(4.12),2.5mL硫酸銅(4.13),搖勻,然后加入5.0mL磷酸(4.3)。開(kāi)始加熱至蒸餾完畢。收集瓶?jī)?nèi)收集液待測(cè),此為試樣"A"。在玻璃蒸餾試管中加50.0mL蒸餾水和0.75mL氫氧化鈉溶液(4.6),按以上步驟操作,得到土壤空白試驗(yàn)收集液待測(cè),此為空白實(shí)驗(yàn)試樣"B"。7分析步驟7.1水質(zhì)總氰化物校準(zhǔn)曲線取8支25ml具塞比色管,分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(4.15)0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml,再加入氫氧化鈉溶液(4.4)至10ml,氰化物含量依次為0.00μg、0.20g、0.50g、1.00μg、2.00ug、3.00ug、4.00g和5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸鹽緩沖溶液 (4.7),混勻,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即蓋塞子,混勻,放置3~5min。向各管中加入5.0ML異煙酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),混勻。加水稀釋至標(biāo)線,搖勻。在25~35℃的水浴裝置(5.2)中放置40min,立即比色。在638nm波長(zhǎng)處,用10mm比色皿,以水作參比,測(cè)定吸光度,以氰化物的含量為橫坐標(biāo),扣除試劑空白的吸光度為縱坐標(biāo),以最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線。7.2土壤總氰化物校準(zhǔn)曲線取6支25mL具塞比色管(5.4),分別加入氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(4.16)0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00ml,再加入氫氧化鈉溶液(4.4)至10ml。標(biāo)準(zhǔn)系列中氰離子的含量分別為0.00g、0.05yg、0.25Hg、0.75μg、2.00ug、5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸鹽緩沖溶液(4.7),混勻,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即蓋塞,混勻,放置1~2Min。向各管中加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),加水稀釋至標(biāo)線,搖勻,于25~35℃的水浴裝置(5.2)中顯色40Min,立即比色,比色方法同前。注2:當(dāng)氰化物以HCN存在時(shí)易揮發(fā),因此,加入緩沖溶液后,每一步驟操作都要迅速,并隨時(shí)蓋緊塞子。7.3試樣的測(cè)定從試樣"A"吸取10.00mL水質(zhì)試樣"A"或土壤試樣"A",于25mL具塞比色管中,分別按水質(zhì)或土壤校準(zhǔn)曲線相同步驟測(cè)量吸光度。從校準(zhǔn)曲線上計(jì)算出相應(yīng)的氰化物的含量。7.4空白試驗(yàn)從試樣"B"中分別吸取10.00mL水質(zhì)試樣"B"或土壤試樣"B"空白試驗(yàn)試樣于25mL具塞比色管中,按與樣品相同的步驟進(jìn)行測(cè)定。8結(jié)果計(jì)算8.1水質(zhì)總氰化物濃度5DB43/T14042018水質(zhì)氰化物質(zhì)量濃度p以氰離子(CN)計(jì),按式(1)計(jì)算。式中:p氰化物的質(zhì)量濃度,Mg/L;A試樣A的吸光度;Ao空白試樣B的吸光度;a校準(zhǔn)曲線截距;b校準(zhǔn)曲線斜率;V預(yù)處理的取樣體積,mL;V餾出液的總體積,mL;V2測(cè)定時(shí)所取試樣的體積,mL8.2土壤總氰化物的含量土壤總氰化物的含量w(Mg/kg),以氰離子(CN)計(jì),按式(2)計(jì)算。w=………………(2)式中:w總氰化物(105℃干重)的含量,mg/kg;A試樣A的吸光度;A,空白試樣B的吸光度;a校準(zhǔn)曲線截距;b校準(zhǔn)曲線斜率;vi餾出液的總體積,mL;V2