化工工業(yè)催化導(dǎo)論3吸附作用與多相催化

化工工業(yè)催化導(dǎo)論吸附作用與多相催化3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)大量測試研究表明，固體催化劑的表面鍵合能力，即吸附活化表面反應(yīng)分子的能力，強(qiáng)烈依賴于表面及其形貌特征，它們又關(guān)聯(lián)到體相的物理和化學(xué)性質(zhì)。對于金屬催化劑，主要關(guān)注的是立方結(jié)構(gòu)(bcc、fcc)和六方密堆(hcp)結(jié)構(gòu)；對于非金屬催化劑，則需要關(guān)注更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

1895年Roentgen發(fā)現(xiàn)X射線，1912年Bragg首次用X射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu)，標(biāo)志現(xiàn)代晶體學(xué)的創(chuàng)立。晶體內(nèi)部原子、分子結(jié)構(gòu)的基本單元,在三維空間作周期性重復(fù)排列，我們可用一種數(shù)學(xué)抽象—點(diǎn)陣來研究它。若晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的基本單元可抽象為一個(gè)或幾個(gè)點(diǎn)，則整個(gè)晶體可用一個(gè)三維點(diǎn)陣來表示。1.點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與對稱操作3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1.點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與對稱操作點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；

點(diǎn)陣是一組無限的點(diǎn)，點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周圍環(huán)境。在平移的對稱操作下（連結(jié)點(diǎn)陣中任意兩點(diǎn)的矢量,按此矢量平移）,所有點(diǎn)都能復(fù)原,滿足以上條件的一組點(diǎn)稱為點(diǎn)陣。從任意點(diǎn)的平移，必須指向另一點(diǎn)陣點(diǎn)。我們研究的晶體含有各種原子、分子，它們按某種規(guī)律排列成基本結(jié)構(gòu)單元，我們可按結(jié)構(gòu)基元抽象為點(diǎn)陣點(diǎn)。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(a)(b)(c)(d)一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）(a)Cu(b)石墨(c)Se(d)NaCl3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（a）Po（b）CsCl（c）Na三維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣（黑點(diǎn)代表點(diǎn)陣點(diǎn)）3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元+晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)空間點(diǎn)陣、點(diǎn)陣參數(shù)、點(diǎn)陣單位和晶格(空間格子)abcαβγxyz選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量a,b,c,可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子?？臻g格子一定是平行六面體。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)cPcIcF立方a=b=c90°===每個(gè)格子(晶格)所包含的陣點(diǎn)的個(gè)數(shù)：1243-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。晶胞一定是平行六面體。

晶胞有單晶胞(素晶胞)和復(fù)晶胞之分。XYZCsCl晶胞Cs＋:Cl﹣:3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.晶面及其標(biāo)記晶體的空間點(diǎn)陣可劃分為一族平行而等間距的平面點(diǎn)陣,晶面就是平面點(diǎn)陣所處的平面.空間點(diǎn)陣劃分為平面點(diǎn)陣的方式是多種多樣的.不同的劃法劃出的晶面(點(diǎn)陣面)的陣點(diǎn)密度是不相同的.意味著不同面上的作用力不相同.

晶體外形中每個(gè)晶面都和一族平面點(diǎn)陣平行，可根據(jù)晶面和晶軸相互間的取向關(guān)系，用晶面指標(biāo)標(biāo)記同一晶體內(nèi)不同方向平面點(diǎn)陣族或晶體外形的晶面。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2.晶面及其標(biāo)記設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3個(gè)坐標(biāo)軸x，y，z相交，在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為r，s，t（以a，b，c為單位的截距數(shù)目）。截?cái)?shù)之比即可反映出平面點(diǎn)陣的方向。但直接由截?cái)?shù)之比r:s:t表示時(shí)，當(dāng)平面點(diǎn)陣和某一坐標(biāo)軸平行，截?cái)?shù)將會出現(xiàn)∞。為避免出現(xiàn)∞，規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比，即1/r:1/s:1/t作為平面點(diǎn)陣的指標(biāo)，且這個(gè)比值一定可化成互質(zhì)的整數(shù)之比1/r:1/s:1/t=h:k:l，平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)表示，即平面點(diǎn)陣的指標(biāo)(Miller指標(biāo))為(hkl)

。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(r,s,t為晶面在三個(gè)晶軸上的截長,

h,k,l為晶面指標(biāo).)晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比.晶面指標(biāo)為（553）xyz(553)abc3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)晶面符號并不僅代表一個(gè)晶面,而是代表一族晶面(100)(110)(111)在點(diǎn)陣中的取向3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)(111)(111)(221)(221)當(dāng)對晶體外形的晶面進(jìn)行指標(biāo)化時(shí)，通常將坐標(biāo)原點(diǎn)放在晶體的中心，外形中兩個(gè)平行的晶面一個(gè)為（hkl），另一個(gè)為（hkl）。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)平面點(diǎn)陣族(khl)中相鄰兩個(gè)平面間的垂直距離用d(hkl)表示，d(hkl)又稱晶面間距，它與晶胞參數(shù)和晶面指標(biāo)有關(guān)，例如對立方晶系為：3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3.金屬晶體的結(jié)構(gòu)

金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。球的密堆積中最基礎(chǔ)、最重要的內(nèi)容是等徑圓球的堆積。等徑圓球的堆積分為最密堆積和密堆積兩種，常見的最密堆積的結(jié)構(gòu)有兩種：立方最密堆積(ccp)，又稱為A1型堆積六方最密堆積(hcp)，又稱為A3型堆積另一種重要的密堆積是體心立方密堆積(bcp)，又稱為A2型堆積。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3.金屬晶體的結(jié)構(gòu)(a)密置層(b)非密置層如果將等徑圓球在一平面上排列，有兩種排布方式，如按（a）圖方式排列，圓球周圍剩余空隙最小，稱為密置層；按（b）圖方式排列，剩余的空隙較大，稱為非密置層。由密置層按一定方式堆積起來的結(jié)構(gòu)稱為密堆積結(jié)構(gòu)。

(a)A1立方最密堆積(b)面心立方晶胞

3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

(a)A3六方最密堆積(b)六方晶胞六方晶胞3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)這兩種堆積方式,每個(gè)球在同一層與6個(gè)球相切,上下層各與3個(gè)球接觸,配位數(shù)均為12。ABCABCABCABABAB3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

(a)A1ccp(b)A3hcp兩種最密堆積的配位情況3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)每個(gè)金屬原子最近鄰有8個(gè)金屬原子,次近鄰有6個(gè)金屬原子(距離較直接接觸大15.5%),不是最密堆積。體心立方密堆積(bodycubicpacking,簡稱bcp,或A2)。

A2型為立方體心堆積,每個(gè)晶胞中有兩個(gè)球,1個(gè)球?yàn)?個(gè)結(jié)構(gòu)基元。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)填充分?jǐn)?shù)Xi：晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)。由于晶格結(jié)構(gòu)中原子間距和最鄰近的配位數(shù)的不同，所以原子填充系數(shù)對于不同的晶體結(jié)構(gòu)，其數(shù)值不同。對于簡單立方結(jié)構(gòu)：ra3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)(A2型堆積中,存在關(guān)系:體對角線長

)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)4.填充分?jǐn)?shù)(堆積系數(shù),占有率,堆積密度,空間利用率)晶胞面對角線長

晶胞體積

每個(gè)球體積4個(gè)球體積3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)A四面體空隙:一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)A四面體空隙:一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。B八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布=0.225間隙球4配位=0.414間隙球6配位3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)5.等徑圓球密堆積中空隙的大小和分布球數(shù)﹕八面體空隙數(shù)﹕四面體空隙數(shù)＝1﹕1﹕23-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)6.催化劑載體的結(jié)構(gòu)許多離子晶體的結(jié)構(gòu)可按密堆積結(jié)構(gòu)來理解。當(dāng)負(fù)離子的半徑較大時(shí)，一般會把負(fù)離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。當(dāng)正離子的半徑較大時(shí)，也可以把正離子看作等徑圓球進(jìn)行密堆積，負(fù)離子作填隙原子(如CaF2)。前一種情況出現(xiàn)得比較多。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)6.催化劑載體的結(jié)構(gòu)催化劑載體一般采用絕緣材料，如金屬氧化物等。這些材料具有離子鍵特征，通常為密堆立方(ccp)和六方(hcp)結(jié)構(gòu)。正負(fù)離子半徑比和離子的配位多面體的關(guān)系正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所形成的多面體。主要決定因素：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)6.催化劑載體的結(jié)構(gòu)XˉXˉXˉXˉM+M+M+（a）（b）（c）八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況:(1)正負(fù)離子相互接觸，而負(fù)離子之間不接觸；(2)正負(fù)離子之間和負(fù)負(fù)離子之間都相互接觸；(3)負(fù)離子之間接觸，而正負(fù)離子之間不接觸.3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)八面體配位中正負(fù)離子的接觸情況:當(dāng)正離子處于負(fù)離子形成的正八面體空隙時(shí),正負(fù)離子半徑比r+/r-的臨界值:XˉXˉXˉXˉM+M+M+上述哪種晶體比較穩(wěn)定？=0.414正、負(fù)離子直接接觸，負(fù)離子相互接觸>0.414負(fù)離子相互不接觸，較穩(wěn)定，配位數(shù)為6>0.732正離子可接觸更多的負(fù)離子，配位數(shù)可能為8<0.414正、負(fù)離子相互不接觸，不穩(wěn)定，配位數(shù)變?yōu)?3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)6.催化劑載體的結(jié)構(gòu)典型的例證是SiO2的結(jié)構(gòu)，離子半徑的比為0.29，正四面體構(gòu)型；TiO2的結(jié)構(gòu)，離子半徑比為0.48，正八面體構(gòu)型。對于Al2O3來說，離子半徑比為0.36，應(yīng)該優(yōu)先生成正四面體構(gòu)型，但是對于某些類型的氧化鋁，如α-Al2O3

，已知構(gòu)型為正八面體結(jié)構(gòu)。高溫下剛玉型α-Al2O3穩(wěn)定，具有O2-的hcp結(jié)構(gòu)，Al3+定位于正八面體形的空隙中。由于需要維持電中性，Al3+只占據(jù)了2/3的正八面體空隙，還有1/3為空。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)。實(shí)際晶體有一定的尺寸，晶體中多少都存在一定的缺陷。晶體的缺陷按幾何形式劃分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。

點(diǎn)缺陷：包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子和變價(jià)原子等。原子在晶體內(nèi)移動造成的正離子空位和間隙原子稱為Frenkel缺陷(弗倫克爾)；正負(fù)離子空位并存的缺陷稱為Schottky(肖特基)缺陷。

線缺陷：最重要的是位錯(cuò)，位錯(cuò)是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性位錯(cuò)：位錯(cuò)即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當(dāng)原子面在相互滑動過程中，已滑動與未滑動區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯(cuò)。位錯(cuò)有兩種基本類型，即邊位錯(cuò)和螺旋位錯(cuò)。邊位錯(cuò)是兩個(gè)原子面的相對平移，結(jié)果是在一個(gè)完整的晶格上附加了半個(gè)原子面。邊位錯(cuò)線上的每個(gè)格子點(diǎn)（分子、原子或離子），面對一個(gè)間隙，取代了鄰近的格子點(diǎn)。雜質(zhì)原子就易于在此間隙處富集。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性螺旋位錯(cuò)有一螺旋軸，它與位錯(cuò)線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個(gè)螺旋體。真實(shí)晶體中出現(xiàn)的位錯(cuò)，多是上述兩類位錯(cuò)的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質(zhì)常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯(cuò)。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性堆垛層錯(cuò)與顆粒邊界：堆垛層錯(cuò)又叫面位錯(cuò)，是由于晶位的錯(cuò)配和誤位所造成。對于一個(gè)面心立方的理想晶格，其晶面就為ABCABCABC的順序排列。如果其中少一個(gè)A面，或多一個(gè)A面，或多半個(gè)A面從而造成面位錯(cuò)。對于六方密堆晶格，理想排列為ABABAB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯(cuò)。任何實(shí)際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構(gòu)成面缺陷。3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)7.體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性平臺附加原子臺階附加原子扭結(jié)原子單原子臺階平臺空位3-1固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)本節(jié)要點(diǎn)：1.分別計(jì)算A1(ccp)、A2(bcp)堆積結(jié)構(gòu)的填充分?jǐn)?shù)Xi。

2.什么是晶胞？若某晶面和晶胞的三條相鄰邊分別相交于a/2,b/3,2c/3，則該晶面的指標(biāo)為？

3.晶體的缺陷按幾何形式劃分為哪幾種形式？3-2多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①反應(yīng)物擴(kuò)散②反應(yīng)物分子化學(xué)吸附③吸附分子表面反應(yīng)④產(chǎn)物脫附⑤產(chǎn)物擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散3-2多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散②反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附③吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)④反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附⑤反應(yīng)產(chǎn)物在孔內(nèi)擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中去3-2多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)的步驟：①⑤擴(kuò)散為物理過程與催化劑宏觀結(jié)構(gòu)和流體流型有關(guān)；②③④為化學(xué)過程與催化劑表面結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)條件有關(guān)，也稱為化學(xué)動力學(xué)過程；多相催化反應(yīng)過程包括物理過程和化學(xué)過程兩步。內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散3-2多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)中的吸附、表面反應(yīng)和脫附過程3-2多相催化反應(yīng)的步驟1.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。催化劑顆粒周圍由反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子和稀釋劑分子等形成一穩(wěn)定的層流層，反應(yīng)物分子必須穿過此層流層才能到達(dá)催化劑外表面，且在層流層和催化劑外表面間形成濃度梯度。反應(yīng)分子穿過此層的通量比例于濃度梯度，通量＝DE(ch-cs)DE為外擴(kuò)散系數(shù)；ch為均勻氣流層中反應(yīng)物濃度；cs為反應(yīng)物在催化劑顆粒外表面處的濃度。3-2多相催化反應(yīng)的步驟1.外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)流體與催化劑顆粒間的物質(zhì)傳遞（傳質(zhì)）。也可以用傳質(zhì)因子jD和傳質(zhì)系數(shù)kg表示。外擴(kuò)散速率的大小及其施加的影響，與流體的流速、催化劑顆粒粒徑以及傳遞介質(zhì)的密度、粘度等有關(guān)。3-2多相催化反應(yīng)的步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)物分子在催化劑外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間存在濃度梯度，穿過這種濃度梯度的過程即發(fā)生所謂的內(nèi)擴(kuò)散，將反應(yīng)物分子帶到內(nèi)表面活性中心。穿過的通量比例于第二種濃度差：通量＝DI(cs-c)

c為內(nèi)孔中某定點(diǎn)的反應(yīng)分子濃度；DI為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù).內(nèi)擴(kuò)散包括容積擴(kuò)散與努森（Knudsen）擴(kuò)散。3-2多相催化反應(yīng)的步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)容積擴(kuò)散(分子擴(kuò)散):孔徑較大,擴(kuò)散阻力來自分子間的碰撞.努森擴(kuò)散:在微孔中,擴(kuò)散的阻力主要來自分子與孔壁的碰撞.

在微孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力不僅來自分子間的互相碰撞,還有分子與孔壁的碰撞.

當(dāng)孔徑小于分子的平均自由程時(shí),后者起主導(dǎo)作用,這種擴(kuò)散稱為努森(Kundsen)擴(kuò)散.當(dāng)孔徑大于分子的平均自由程時(shí),前者起主導(dǎo)作用,這種擴(kuò)散稱為容積擴(kuò)散。3-2多相催化反應(yīng)的步驟2.內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)由于催化反應(yīng)受者內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，使得觀測到的反應(yīng)速率低于催化劑本征反應(yīng)速率，效率因子為：單位內(nèi)表面積的催化效率低于外表面的。催化劑孔徑愈細(xì)，內(nèi)擴(kuò)散阻力愈大，內(nèi)表面的利用率愈低。3-2多相催化反應(yīng)的步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附當(dāng)反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散達(dá)到催化劑活性表面附近時(shí)，它們可能進(jìn)行化學(xué)吸附，與活性表面相互作用產(chǎn)生新的化學(xué)物種。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，與其它反應(yīng)物分子作用，遵循一條能量最有利的途徑轉(zhuǎn)化。

催化中的吸附總是化學(xué)吸附。化學(xué)吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過程，分兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。3-2多相催化反應(yīng)的步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱小(8～20kJ/mol)，接近于氣體的液化熱，且是可逆的，無選擇性，分子量越大越容易發(fā)生，吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快，可單分子層或多分子層吸附，不需要活化能?；瘜W(xué)吸附與一般的化學(xué)反應(yīng)相似，是借助于化學(xué)鍵力，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的傳統(tǒng)定律，具有選擇性特征，吸附熱大(40～800kJ/mol)，吸附很穩(wěn)定，一般是不可逆的，尤其是飽和烴分子的解離吸附更是如此，吸附是單分子層的，具有飽和性。3-2多相催化反應(yīng)的步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等?；瘜W(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附的發(fā)生需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。化學(xué)吸附是反應(yīng)分子活化的關(guān)鍵一步。3-2多相催化反應(yīng)的步驟3.反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附發(fā)生化學(xué)吸附的原因由于位于固體表面的原子具有自由價(jià)，這些原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附，氣體分子尋求與表面適合的幾何對稱性和電子軌道并形成化學(xué)鍵。這些特征的了解對于催化劑的調(diào)制和改善是十分重要的。吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)；吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。3-2多相催化反應(yīng)的步驟4.表面反應(yīng)化學(xué)吸附的表面活性物種，在二維的吸附層中并非靜止不動，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。（如合成氨）這種表面反應(yīng)的成功進(jìn)行，要求原子態(tài)吸附氫和氮的化學(xué)吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。太強(qiáng)則不利于它們在催化劑表面上的遷移、接觸；太弱則會在進(jìn)行表面反應(yīng)之前脫附流失。一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強(qiáng)度的曲線，呈現(xiàn)：“火山型”（Volcano）。3-2多相催化反應(yīng)的步驟5.產(chǎn)物的脫附脫附是吸附的逆過程，因此遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物而言，也不應(yīng)在表面上吸附太強(qiáng)，否則會阻礙反應(yīng)物分子接近催化劑表面，致使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，則又最好是它生成后能迅速脫附，以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng)?？梢?，產(chǎn)物應(yīng)有適宜的吸附強(qiáng)度。3-3吸附等溫線當(dāng)吸附與脫附速度相等時(shí)，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí),單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積稱為平衡吸附量。對于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強(qiáng)度，為多相催化反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)式提供了基礎(chǔ);為固體表面積的測定提供了有效的方法。3-3吸附等溫線氨在木炭上的吸附等溫線:Vm一定溫度下，飽和吸附量Vm與吸附質(zhì)壓力無關(guān)。3-3吸附等溫線1.簡單的Langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附氣體壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引入了三個(gè)重要假設(shè)：(1)吸附劑表面是均勻的；(2)被吸附分子之間無相互作用；(3)每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm則空白表面為(1-q)V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積3-3吸附等溫線1.簡單的Langmiur吸附等溫式達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：p為被吸附氣體的分壓，吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)）3-3吸附等溫線1.簡單的Langmiur吸附等溫式這公式稱為Langmuir吸附等溫式，吸附平衡常數(shù)K的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。3-3吸附等溫線1.簡單的Langmiur吸附等溫式當(dāng)p很小，或吸附很弱，Kp<<1，q=Kp，q與p成線性關(guān)系。當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，Kp>>1，q≈1，q與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。3-3吸附等溫線1.簡單的Langmiur吸附等溫式重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附平衡常數(shù)K和單分子層形成的飽和吸附量Vm。該式可以驗(yàn)證某一吸附體系是否遵循Langmuir方程。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式3-3吸附等溫線2.解離吸附的Langmiur等溫式解離吸附可以表示為：此時(shí)的吸附等溫式為：吸附時(shí)分子在表面發(fā)生解離，如H2在許多金屬上的吸附都伴隨著解離，每個(gè)原子H占據(jù)一個(gè)吸附位。A2＋－S－S－－S－S－

－－－－AA當(dāng)p較低時(shí)，1+(Kp)1/2≈1，得：即p較低時(shí)解離吸附分子在表面上的覆蓋率與分壓的平方根成正比。該式可以驗(yàn)證是否為解離吸附。3-3吸附等溫線3.競爭吸附的Langmiur等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都在同一吸附位上吸附時(shí)稱為競爭吸附。A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd3-3吸附等溫線3.競爭吸附的Langmiur等溫式兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然3-3吸附等溫線4.非理想的等溫式

Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。偏離Langmuir型的吸附稱為非理想吸附。偏離的原因可以是：表面的非均勻性；吸附分子間有相互作用，一種物質(zhì)分子吸附后使另一種分子的吸附于其鄰近變得更容易或更困難；發(fā)生多層吸附等。3-3吸附等溫線4.非理想的等溫式

Temkin（焦姆金）吸附等溫式：f和a：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)。3-3吸附等溫線4.非理想的等溫式

Freundlich(弗羅因德利希)吸附等溫式：k和n：經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。k與溫度、吸附劑種類和表面積有關(guān)；n是溫度和吸附物系的函數(shù)。Freundlich吸附公式對q的適用范圍比Langmuir公式要寬。但是在中等覆蓋度的情況下，往往是兩種甚至多種等溫式都符合實(shí)測結(jié)果。3-3吸附等溫線5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

物理吸附等溫線有五種基本類型：VpN2在活性炭上的吸附(-195℃)N2在硅膠上的吸附(-195℃)Br2在硅膠上的吸附(79℃)苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50℃)水氣在活性碳上的吸附(100℃)IIIIIIIVV類型I是孔徑≤2nm的微孔固體的吸附特征，其孔徑大小與吸附分子大小是同一數(shù)量級；類型II、III是大孔(孔徑>50nm)固體的吸附特征；類型IV、V是過渡性孔(中孔)(孔徑2~50nm)固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合。3-3吸附等溫線5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)

BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上的，主要基于兩點(diǎn)假設(shè)：（1）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。（2）吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算得到BET方程。3-3吸附等溫線5.Brunauer-Emmett-Teller吸附等溫式(BET公式)其中p為吸附平衡時(shí)的壓力；V為吸附量；p0為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，c為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。此等溫式被公認(rèn)為測定固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法。3-3吸附等溫線吸附等溫線的用途:吸附等溫線的形狀與吸附質(zhì)和吸附劑的本質(zhì)有關(guān)。因此，對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附性質(zhì)的信息。比如用II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時(shí)具有拐點(diǎn)B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計(jì)算。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附1.化學(xué)吸附研究用的金屬表面

基礎(chǔ)研究中，用于研究的金屬表面，應(yīng)該是已知的化學(xué)組成，應(yīng)該是清潔或易于清潔的，至少表面上雜質(zhì)的性質(zhì)和濃度是可以弄清楚的。用于金屬化學(xué)吸附研究的試樣主要有四類：金屬絲，用電熱處理易于使其表面清潔；金屬薄膜，在高真空下將金屬絲加熱至其熔點(diǎn)，用冷凝蒸發(fā)出的金屬原子制成；金屬箔片，采用離子轟擊使其潔凈；金屬單晶，將金屬單晶切開，僅暴露某一特定的晶面，特別適于化學(xué)吸附層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)性研究。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價(jià)鍵、配位鍵或離子鍵。吸附態(tài)的形式有以下幾種：某些分子在吸附之前必須解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)后才能直接與金屬的“表面自由價(jià)成鍵”，如飽和烴分子、分子氫；具有孤對電子或π電子的分子，可以非解離的化學(xué)吸附，通過相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行，如乙烯、乙炔和CO等。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)乙烯的化學(xué)吸附，通過π電子分子軌道的再雜化進(jìn)行，吸附前碳原子的化合態(tài)為sp2雜化態(tài)，吸附后變成sp3；乙炔的化學(xué)吸附和乙烯相似；苯的化學(xué)吸附通過π電子分子軌道實(shí)現(xiàn)，吸附前苯分子的6個(gè)π電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。M3-4金屬表面上的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學(xué)吸附，既有π電子參加，又有孤對電子參加，所以它可以有多種吸附態(tài)；可以線形吸附在金屬表面，也可以橋式與表面上的兩個(gè)金屬原子橋聯(lián)，在足夠高的溫度下，還可以解離成碳原子和氧原子吸附。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附2.金屬表面上分子的吸附態(tài)

CO分子的化學(xué)吸附（A）（B）M-C-O中σ-π配鍵示意圖3-4金屬表面上的化學(xué)吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度活化：將雙原子分子解離活化，是金屬特別是過渡金屬的重要功能之一。吸附強(qiáng)度順序：O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2（對氣體分子）

強(qiáng)吸附的都是過渡金屬，其價(jià)層有未配對d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。吸附的強(qiáng)弱也可以用摩爾吸附熱來比較，即1mol物質(zhì)由氣態(tài)轉(zhuǎn)變成化學(xué)吸附態(tài)所生成的焓變。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附3.分子在金屬表面上的活化及其吸附強(qiáng)度強(qiáng)吸附的都是過渡金屬，其價(jià)層有未配對d電子或d空軌道；非過渡金屬的吸附能力較弱。3-4金屬表面上的化學(xué)吸附4.金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用測量金屬的表面積。常用的化學(xué)吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。除了化學(xué)吸附法可以用于金屬表面積的測定外還有吸附－滴定法，常用的如氫氧滴定(HOT)。一般步驟：催化劑先采用高純惰性氣體（經(jīng)過脫氧處理）在滴定溫度下吹掃一定時(shí)間，然后用氧使表面吸附飽和，然后再用H2滴定至飽和，定量H2的消耗量，反推出催化劑吸附氧的量。3-5氧化物表面上的化學(xué)吸附1.半導(dǎo)體上氧