第16章-其他含氮化合物

Chap.16

其他含氮化合物16.1硝基化合物硝基化合物：R—NO2ArNO2

烴分子中氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物-NO2：N，sp2雜化--NO2為強吸電子基一、結(jié)構(gòu)三、命名以硝基作為取代基，烴為母體。二、物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)IR

脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1芳香族硝基化合物：1530cm-1，1345cm-1

*-NO2與Ar共軛使吸收峰向低波數(shù)移動2.1H-NMR-NO2為強吸電子基，使苯環(huán)上質(zhì)子的化學位移向低場移動多硝基化合物具有爆炸性。有毒。如：TNT炸藥(2,4,6-三硝基甲苯)、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。三、化學性質(zhì)1.還原反應（一）芳香族硝基化合物+R=Ar不同的還原條件可以得到一系列的中間體還原產(chǎn)物多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑作用下，可進行選擇性(或部分)還原。如：1、強酸性條件下還原或用Na+乙醇還原，得到伯胺2、中性或弱酸性條件下還原，得到N-苯基羥胺3、堿性條件下發(fā)生雙分子還原，得到氧化偶氮苯或其還原產(chǎn)物（偶氮苯和1,2-二苯肼）芳香族硝基化合物還原的幾點說明硝基對苯環(huán)的影響對酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響將使酚、芳酸的酸性增強。將使芳胺的堿性減弱。2.芳環(huán)上的親核取代反應若某基團的鄰、對位有硝基等吸電子基團時，芳香親核取代反應易發(fā)生。硝基是一個強吸電子基團，在芳香親核取代反應中能活化它的鄰對位基團。eg.煮沸幾天不反應顯然，Cl原子的鄰、對位上的－NO2數(shù)目增加，其親核取代反應活性增加。①NaHCO3溶液，130oC②H3O+①NaHCO3溶液，100oC②H3O+①NaHCO3溶液35oC②H3O+NO2能活化它的鄰、對位基團離去基團不僅限于鹵原子親核試劑不僅限于OH-說明：180OC反應機理（加成—消除過程）說明（1）第一步是Nu-與底物的加成，生成Meisenheimer絡合物（2）絡合物中，硝基通過共軛作用，使苯環(huán)上的負電荷分散到O上（3）第二步：L帶著一對電子離去，完成反應（4）整個反應中，加成是決速步驟（5）NO2處于L間位時，失去活化作用，則L不易被取代（6）NO2若與苯環(huán)不能有效地共軛（空阻），則NO2失去活化作用。（二）脂肪族硝基化合物α-H的反應

加堿后，平衡右移，有Nu-（碳負離子）生成硝基化合物的α-H具有酸性，遇堿生成親核性強的碳負離子，能發(fā)生類似羥醛縮合反應——Henry反應。2.還原[H]RNO2RNH2（最終產(chǎn)物）還原劑：Fe、Zn、Sn和鹽酸或催化氫化H2/Ni3、制備RX+NaNO2R-NO2+R-ONODMF或DMSO說明鹵代烷常用溴代烷或碘代烷亞硝酸鹽用Li、Na、K鹽均可防止亞硝基化，可用非質(zhì)子極性溶劑，并加尿素來消除它16.2重氮化合物(Diazocompounds)一、通式：R2C=N2二、重氮甲烷的結(jié)構(gòu)Nu:!!!三、重氮化合物的制法(以重氮甲烷為例)1.與酸性物質(zhì)反應——甲基化過程其它酸性物質(zhì)也可與CH2N2反應，引進甲基四、重氮甲烷的性質(zhì)和反應CH2N2

+H-X

氫鹵酸H-O3SR

磺酸H-OAr

酚H-OC=C-

烯醇CH3-XCH3O3SRCH3OArCH3OC=C-注：一般的醇需要有催化劑存在的情況下才能 用CH2N2甲基化2.與醛酮的反應——得酮或環(huán)氧化合物成環(huán)重排※

重排時基團的遷移順序為：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C※可以用來增環(huán)：1、反應經(jīng)兩步完成：（一）CH2N2作為Nu-和C=O發(fā)生親核加成；（二）分子內(nèi)的鄰基參與脫N22、醛與CH2N2反應主要得到甲基酮（H重排）3、環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主；普通酮主要生成環(huán)氧化合物4、酮分子中與羰基相連的兩個烴基不相同時，得兩種重排產(chǎn)物的混合物反應特點：3.與酰氯反應α-重氮酮說明：（1）HCl和α-重氮酮反應生成α-氯代酮。（2）要得到α-重氮酮，CH2N2需過量，以消除產(chǎn)生的HCl。Ag2O/H2OAg2O/R’OHAg2O/NH3*Wolff重排：α-重氮酮烯酮Ag2O，Δ?；ㄙe烯酮Wolff重排：

α-重氮酮在氧化銀存在下加熱，重排成烯酮。Hofmann重排Arndt-Eistert合成法：以酰氯為原料，經(jīng)兩步反應，合成高一級的羧酸、羧酸酯或酰胺機理屬于親核重排的一種，為缺電子N的重排。異氰酸酯R的構(gòu)型不變Hofmann重排酰基氮賓或乃春返回五、碳烯（Carbene)和類碳烯（一）碳烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)R2C：C周圍只有6個電子，為缺電子體系，親電性很強，與烯烴加成生成環(huán)丙烷及其衍生物（二）類碳烯及其反應——Simmons-Smith反應類碳烯：CH2I2+Zn(Cu),又叫Simmons-Smith試劑性質(zhì)：與烯烴順式加成，生成環(huán)丙烷及其衍生物（三）二鹵碳烯的制備和性質(zhì)CHX3:CX2

順式加成強堿-HX烯烴立體化學：順式加成，烯烴的構(gòu)型保持不變立體化學：順式加成，烯烴的構(gòu)型保持不變16.3芳基重氮鹽一、重氮鹽的結(jié)構(gòu)二、重氮化反應——制備芳基重氮鹽的重要方法能溶于水，水溶液能導電芳基重氮鹽的水溶液不需分離，直接用于合成重氮化：三、重氮鹽的性質(zhì)1.酸性：重氮鹽中氮原子能接受氫氧離子，成為重氮酸而具有酸性重氮酸鹽的順反異構(gòu)：Z，E；穩(wěn)定性：E>Z2.重氮鹽的熱分解及取代反應（1）被羥基取代——重氮鹽的水解，產(chǎn)物為酚重氮酸eg類似于SN1反應eg.由合成

分析：注意：1、反應機理為SN1反應，對于取代苯基重氮鹽，吸引電子的取代基使分解速度減慢。2、分解產(chǎn)物的組成決定于溶液中存在的親核試劑的種類及其親核性的相對強弱。eg.由合成

分析（2）被鹵素、氰基取代——Sandmeyer反應*該反應被認為是自由基反應，亞銅鹽起傳遞電子的作用（3）被氫取代（還原脫氨反應）*該反應可以從芳環(huán)上除去NH2或NO2，稱為去氨基還原eg.由合成

分析：eg.由合成

分析：（4）被硝基取代——Gatterman反應（5）被氟取代——Schiemann反應+（6）被碘取代+3.還原反應還原劑：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3+4.偶聯(lián)反應重氮鹽+芳胺（或酚）偶氮化合物中性,弱酸,或弱堿液*該反應一般在對位發(fā)生，若對位占據(jù)，則鄰位（1）與酚偶聯(lián)（弱堿性條件，pH=8~10）對羥基偶氮苯（2）與芳胺偶聯(lián)（與芳胺偶聯(lián)條件，弱酸性， pH=5~7）16.4

偶氮化合物（自學）聯(lián)苯胺重排脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引發(fā)劑16.4聯(lián)苯胺重排定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-

二氨基聯(lián)苯的反應稱為聯(lián)苯胺重排。H+++反應機制：重排是分子內(nèi)的（尚無定論）。+++對位取代的氫化偶氮苯也能發(fā)生此重排，重排發(fā)生在鄰位。N-取代苯胺也能發(fā)生類似重排：16.5疊氮化合物(azides)一、疊氮化合物的結(jié)構(gòu)、制備及性質(zhì)1、RN3的結(jié)構(gòu)：二、疊氮化