GBT-鎳合金化學分析方法 第10部分：痕量元素含量的測定 輝光放電質譜法編制說明

PAGE2鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法編制說明（預審稿）主編單位：國標（北京）檢驗認證有限公司2024年10月

PAGEPAGE7目錄TOC\o"1-3"\h\u14470一、工作簡況 137131.1任務來源 1196051.2主要參加單位和工作組成員及其所作的工作 1305241.2.1本標準起草單位及其分工 166081.2.2本標準起草人員及其工作職責 258681.3主要工作過程 219394二、標準編制原則 5227012.1符合性 5245302.2適用性和先進性 528707三、確定標準主要內容的依據 6326703.1測定元素種類與范圍的確定 6150593.2輝光放電條件的選擇 629323.3統(tǒng)一樣情況 754483.4檢出限 9157043.5質譜干擾 1026733.6精密度 11208573.7重復性和再現性 1914041四、標準中涉及的專利情況 2618176五、標準預期達到的社會效益等情況 26180845.1標準編寫的目的和意義 2693725.2標準預期的作用和效益 2727770六、采用國際標準和國外先進標準的情況 2717982七、與現行法律、法規(guī)、強制性國家標準及相關標準協(xié)調配套情況 2724774八、重大分歧意見的處理經過和依據 279695九、標準作為強制性或推薦性標準的建議 2813301十、貫徹標準的要求和措施建議 2824388十一、廢止現行有關標準的建議 2821395十二、其他應予說明的事項 2828448附錄A精密試驗原始數據 2924959附錄B格拉布斯檢驗結果 4828673附錄C科克倫檢驗結果 58PAGEPAGE30鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法編制說明一、工作簡況1.1任務來源根據全國有色金屬標準化技術委員會《關于轉發(fā)2024年有色金屬國家標準制（修）訂項目計劃及征集起草單位的通知》文件精神（有色標委〔2024〕5號），國家標準《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》由全國有色金屬標準化技術委員會負責歸口，由國標（北京）檢驗認證有限公司負責起草，由深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司、金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司參與起草。該項目計劃編號為20232191-T-610，項目計劃完成時間為2025年。1.2主要參加單位和工作組成員及其所作的工作1.2.1本標準起草單位及其分工本文件起草單位有：國標（北京）檢驗認證有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司、金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司。其中國標（北京）檢驗認證有限公司負責統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實驗研究，樣品測試結果的收集和處理，標準文本、試驗報告和編制說明的編寫。深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司為一驗單位，負責對試驗報告中的條件實驗進行驗證，提供精密度和準確度測試數據，并對標準文本提出修改意見。金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司為二驗單位，負責提供精密度試驗數據，并對標準文本提出修改意見。金川集團股份有限公司提供了部分統(tǒng)一樣品。國標（北京）檢驗認證有限公司前身是北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所，是國家有色金屬行業(yè)最知名的第三方檢驗機構。國標（北京）檢驗認證有限公司運營管理著國家有色金屬及電子材料分析測試中心和國家有色金屬質量監(jiān)督檢驗中心，擁有一支基礎理論扎實、實踐經驗豐富的研究和服務隊伍，自2004年至今共承擔了國家科技支撐計劃、國家863計劃、國家自然科學基金、軍工配套等省部級科技項目40余項；曾獲國家科技進步獎6項，國家發(fā)明獎3項，省部級科技進步一等獎10項，二、三等獎107項；近5年獲得國家發(fā)明專利20余項；負責和參加起草制訂分析方法國家標準、行業(yè)標準300余項；國家標準物質/標準樣品120個，在國內外科技期刊上發(fā)表論文800余篇，撰寫論著22部。1.2.2本標準起草人員及其工作職責本文件主要起草單位及主要職責見下表。表SEQ表\*ARABIC1人員分工表參與單位主要職責國標（北京）檢驗認證有限公司標準工作前期調研、申報、樣品搜集、實驗方案的確定、標準文本和編制說明的編寫、數理統(tǒng)計計算重復性限和再現性限深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司承擔一驗的主要工作，包括對實驗條件試驗、實驗步驟、試劑材料等的驗證，并進行實驗樣品精密度試驗并提供精密度數據標準文本、編制說明提出修改意見。金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司承擔二驗的主要工作，進行實驗樣品精密度試驗并提供精密度數據，對標準文本、編制說明提出修改意見。金川集團股份有限公司提供部分統(tǒng)一樣品。1.3主要工作過程國標（北京）檢驗認證有限公司聯(lián)合各參編單位，組織骨干技術人員成立項目編制組，制定研究技術路線和實施方案，并組織開展該項目的試驗研究與驗證工作。主要工作過程經歷如下階段：1.3.1立項階段2022年11月，國標（北京）檢驗認證有限公司向全國有色金屬標準化技術委員會提交了《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》標準制訂的項目建議書、標準草案和立項報告等材料，經全體委員論證同意立項。隨后由秘書處組織全體委員網絡投票，投票通過后轉報給國家標準化管理委員會，并掛網向社會公開征求意見。2024年1月15日，全國有色金屬標準化技術委員會發(fā)布了《關于轉發(fā)2024年有色金屬國家標準制（修）訂項目計劃及征集起草單位的通知》（有色標委〔2024〕5號），正式下達該標準的制訂任務，標準名稱為《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》，項目計劃編號為20232191-T-610，項目周期為18個月，完成年限為2025年6月，技術歸口單位為全國有色金屬標準化技術委員會。1.3.2起草階段（1）任務落實：2024年4月25日全國有色金屬標準化技術委員會召開了全國有色金屬標準工作會議，在有色金屬分標會上對《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》國家標準進行了任務落實。確定了由國標（北京）檢驗認證有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司、金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司等12家單位參與起草。其中國標（北京）檢驗認證有限公司負責統(tǒng)一樣品的收集和分發(fā)，分析方法的實驗研究，樣品測試結果的收集和處理，標準文本、試驗報告和編制說明的編寫。深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司、峨嵋半導體材料研究所、國合通用（青島）測試評價認證股份公司為一驗單位，負責對試驗報告中的條件實驗進行驗證，提供精密度和準確度測試數據，并對標準文本提出修改意見。金川集團股份有限公司、鋼研納克檢測技術股份有限公司、廣東先導稀材股份有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、寧波江豐電子材料股份有限公司為二驗單位，負責提供精密度試驗數據，并對標準文本提出修改意見。（2）標準制定過程：2024年4月~2024年5主編單位根據鎳合金的生產和應用情況，以及現有標樣的調研情況，開展統(tǒng)一樣品的成分篩選和標樣的選擇，共篩選了4個具有代表性的鎳合金牌號共8個樣品，其中每個牌號有兩個樣品，一個標樣，另一個為待測的統(tǒng)一樣。2024年6月~7月主編單位開展了大量的系統(tǒng)性試驗研究，主要包括樣品前處理方法研究，儀器條件的優(yōu)化，同位素的選擇、分辨率的選擇、有無質譜干擾等試驗研究，以及檢出限和精密度試驗。主編單位對試驗數據進行統(tǒng)計和分析，形成了方法研究報告及標準文本和編制說明的討論稿。（3）討論會2024年7月25日～26日在山西省大同市召開有色金屬標準工作會議，與會專家對《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》國家標準進行討論。會上討論了空白樣品（高純鎳）的純度，建議鎳的純度5N5以上；空白樣品的測試條件，如放電條件、積分時間等；現有統(tǒng)一樣品8個，其中4個標準樣品，4個對應牌號的待測樣品，金川可補充提供幾個牌號的鎳合金標準樣品。（4）驗證階段2024年7月底，主編單位將每塊統(tǒng)一樣品切成兩份，分別寄送給兩家驗證單位，分兩路同時開展驗證試驗，并發(fā)送標準文本和研究報告。2024年8月20日，金川集團股份有限公司補充4個牌號的鎳合金標準樣品作為統(tǒng)一樣。隨后主編單位對該4個鎳合金樣品進行試驗研究，增加定量分析元素個數和含量梯度。主編單位將該4個鎳合金樣品分別切成兩份，其中一份作為標樣，另一份作為待測樣品，預備寄送給驗證單位進行驗證試驗。主編單位收集各家驗證單位返回的驗證報告，匯總全部的精密度試驗數據進行統(tǒng)計和分析，采納各家驗證報告中提出的合理性的意見和建議，優(yōu)化試驗步驟，修改完善標準文本和編制說明，形成征求意見稿。1.3.3征求意見階段編制組通過發(fā)函、微信及電話等，全國有色金屬標準化技術委員會將《鎳合金化學分析方法第10部分：痕量元素含量的測定輝光放電質譜法》征求意見資料在中國有色金屬標準質量信息網（）上掛網和會議討論等形式對標準征求意見稿進行意見征詢。2024年10月30日～31日由全國有色金屬標準化技術委員會在南京市召開預審會，來自XX等單位的XX名專家代表參會，對本文件的預審稿、編制說明進行了充分、細致的討論，并提出修改意見。在征求意見階段，起草單位將征求意見稿發(fā)送至XX家單位。其中收到征求意見稿后，回函的單位數為XX個，回函并有建議或意見的單位數為XX個，編制組依據各家單位的意見和對標準文本進行修改，最后形成本標準的送審稿。二、標準編制原則2.1符合性本文件嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》、GB/T6379.2-2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度)第2部分:確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法》的要求進行編制。2.2適用性和先進性目前，對于鎳合金中元素含量的分析方法標準有GB/T8647《鎳化學分析方法》系列標準、GB/T21931《鎳、鎳鐵和鎳合金化學分析方法》系列標準、YS/T1012-2014《高純鎳化學分析方法雜質元素含量的測定輝光放電質譜法》、YS/T539《鎳基合金粉化學分析方法》系列標準、GB/T20127《鋼鐵及合金痕量元素的測定》、GB/T223《鋼鐵及合金化學分析方法》系列標準、國軍標GJB8781《高溫合金痕量元素分析方法》以及HB5220《高溫合金化學分析方法》等，對鎳合金及下游產品的品質把控起到了非常重要的支撐作用。然而，隨著相應產品標準GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》以及GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》的修訂和實施以及分析檢測技術的發(fā)展，該系列分析方法標準在測定元素種類、測定含量范圍、測定過程等方面已無法滿足配套使用的需求。如GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》中鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%。另外，GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》中對鎳基高溫合金中元素含量有明確的規(guī)定，如鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%。輝光放電質譜法（GDMS）采用固體直接進樣，簡化了樣品前處理過程，通過預濺射可除去樣品表面的污染物。GDMS基體干擾小，測定下限可低至ng/g量級，因此可以滿足鎳合金中痕量元素的快速、準確的檢測需求。輝光放電質譜儀經過20年的商業(yè)化歷程，儀器性能成熟穩(wěn)定，目前國內多家實驗室已經擁有輝光放電質譜儀，且輝光放電質譜法在高純鎳、高純鈷、高純銅、高純鋁、高純鋅、高純鈦、高純錸、高純鎢、高純鈮、高純鉭等有色金屬中痕量元素含量的測定已有非常成熟的應用，并形成檢測標準。本標準發(fā)揮GDMS技術的優(yōu)勢，來滿足鎳基合金中痕量元素的檢測需求。確定標準主要內容的依據3.1測定元素種類與范圍的確定根據GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》和GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》中對鎳合金中元素種類及含量限值的要求，如鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%；鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%，本標準規(guī)定了鎳合金中B、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Mn、Cu、Zn、Ga、As、Se、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、La、Ce、Yb、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi共32種元素的輝光放電質譜分析方法。Cd的測定范圍為0.10mg/kg~100mg/kg，Se的測定范圍為0.50mg/kg~100mg/kg，其他元素測定范圍為0.010mg/kg~100mg/kg。3.2輝光放電條件的選擇放電條件直接影響樣品測定結果的準確性和可靠性，所以參數調諧非常重要。調諧各參數，使58Ni基體信號強度達到n×109cps，中分辨的分辨率達到3000以上，高分辨的分辨率達到8000以上。放電電流、放電電壓以及放電氣體流量是相互關聯(lián)的三個參數，其中，放電電壓設置的是最大放電電壓，一般設置1200V就可滿足絕大多數基體的測試需求，所以一般只需要調諧放電電流和放電氣體流量。透鏡參數和高分辨透鏡參數除了與基體種類有關外，還隨樣品自身條件（樣品表面的平整度以及樣品尺寸）而變化。儀器型號不同，輝光放電條件差異較大，因此只需將靈敏度和分辨率調諧達到分析要求即可。本試驗工作采用快流速輝光放電質譜儀，電流25mA，氬氣流量475mL/min。3.3統(tǒng)一樣情況本試驗以8個牌號共16個鎳合金標準樣品（1#和2#、3#和4#、5#和6#、7#和8#、9#和10#、11#和12#、13#和14#、15#和16#分別為同一牌號）作為統(tǒng)一樣，每個牌號2個樣品，其中一個作為標準樣品（1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#和15#），見表2，用來校正儀器的RSF，另一個作待測樣品（2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#和16#）。PAGEPAGE7表2標準樣品單位：mg/kg元素1#3#5#7#9#11#13#15#標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度標準值不確定度B29/68/////////////Mg5.6218620/////33////Al//////17030////202154Si//28060////////////P50.5/22///21020184135////Ca//////102////////Ti//////23020////////V////80/////121////Mn//22030//////152////Cu//9010////473//553282Zn//////////131////Ga17/19.8/////////////As7.2///////////////Se////////////////Y////////////////Zr21///////////////Nb//33040////////////Mo//////2900300////193//Ag////////////////Cd////////////////Sn5.56/4.1/203402////////Sb1.19/0.85/////////////Te////////////////La////////////////Ce////////////////Yb////////////////Hf//4.5/////////////Ta43.8/19/704//////////W254/////////475////Tl////////////////Pb////////////////Bi////////////////3.4檢出限以5N高純鎳為空白樣品，在最佳試驗條件下對該空白樣品進行測試，采集11次測試數據，統(tǒng)計平均值和標準偏差，以3倍標準偏差（3SD）為檢出限，結果列于表3。Si、Ti、Cu、Zn、Mo元素由于含量較高，統(tǒng)計檢出限超過0.01μg/g。表3檢出限單位：mg/kg元素測定次數平均值SD3SD1234567891011B0.0020.0030.0020.0060.0030.0020.0010.0040.0060.0030.0060.00350.00180.0054Mg0.0010.0030.0010.0010.0010000.00090.00100.0030Al0.010.0070.0120.0080.0110.0160.010.010.0090.0060.010.00990.00270.0080Si0.0710.0790.0790.0640.0730.0660.0660.0640.0740.0610.0760.07030.00640.0192P0.0030.0010.0010.00100.00120.00110.0033CaTi0.0440.0520.0480.0460.0480.0480.0480.0430.040.0470.0510.04680.00350.0104V000.00100000.00010.00040.0011Mn0.0030.00100.0020.0010.0010.0020.0010.0010.0020.0020.00150.00080.0025Cu0.2450.2450.240.2650.2450.260.2240.2060.2810.2640.250.00200.02050.0616Zn0.0980.0480.0330.0640.050.0570.0490.0460.050.0650.0440.00250.01690.0507Ga0.0020.02170.00070.0021As0.0030.0020.00000.00070.0021Se0.0220.0210.0220.00030.00060.0017Y000.00010.00000.0000Zr0.001000.02800.00060.0017Nb00.001000000.01490.00040.0011Mo0.0340.0360.0210.0340.0350.0240.0270.0190.0290.0260.0230.00480.00600.0180Ag0.0070.0070.00700.00000.0000Cd0.0030.0090.0060.0030.0030.00780.00270.0080Sn0.0040.00150.00140.0042Sb0.0110.0030.0110.0080.0110.0030.0060.0090.0060.0090.0090.00000.00300.0089Te0.0010.0030.0010.0010.00150.00100.0030La000.00150.00000.0000Ce0.00100.00070.0021Yb0.00200.00070.0021Hf0.00150.00000.0000Ta0.0020.00150.00000.0000W0.00160.00070.0021Tl0.00150.00070.0021Pb0.00230.0010.0010.0020.00200.00070.0020Bi0.00250.00070.00213.5質譜干擾鎳合金化學的主要成分有Ni、Cr、Co、Fe、Nb、Mo、Ti、Al、Si等幾種元素的組合，形成的質譜干擾較多，對元素含量的測定可能產生一定的影響，理論質譜干擾情況如表4所示。然而，理論存在的質譜干擾的強度還與合金元素種類、合金元素同位素及含量的有關，因此本標準只能給出推薦的測定分辨率，實際檢測中還要根據具體鎳合金牌號來定。如117Sn+雖然受到100Mo17O+的質譜干擾，而有些牌號的鎳合金Mo不是主要合金元素；干擾離子100Mo17O+產生的強度僅0.0039%，因此在實際測定時干擾離子的影響很小，117Sn+依然可以在中分辨下進行測定。當Mo為合金元素時，Cd受到MoO+的質譜干擾明顯，111Cd+和113Cd+是Cd所有同位素中受到質譜干擾最小的，在高分辨下進行測定。表4質譜干擾情況元素質量數干擾離子強度/%理論所需分辨率測定分辨率Zn6650Cr16O+4.33964419高分辨6852Cr16O+83.5896427高分辨As7559Co16O+99.76011509高分辨Se7759Co18O+0.20006179高分辨61Ni16O+1.127312694高分辨8264Ni18O+0.00187862高分辨Y8953Cr36Ar+0.032337994高分辨Zr9052Cr38Ar+0.050361158高分辨54Cr36Ar+0.008152271高分辨50Cr40Ar+4.332624168高分辨9153Cr38Ar+0.005740222高分辨Ag10993Nb16O+99.7631474高分辨，或Ag107中分辨92Mo17O+0.005991517Cd11195Mo16O+15.88232332高分辨11397Mo16O+9.527132536高分辨96Mo17O+0.0067191362高分辨95Mo18O+0.0318188174高分辨Sn117100Mo17O+0.003932029中分辨Te12892Mo36Ar+0.05054248中分辨13092Mo38Ar+0.00893539中分辨94Mo36Ar+0.03153866中分辨Ce140100Mo40Ar+9.59153930高分辨3.6精密度按照標準文本的分析步驟對8個牌號的鎳合金統(tǒng)一樣中32種痕量元素含量進行測定。以1#、3#、5#、7#、9#、11#、13#和15#作為標準樣品，獲取鎳合金各對應牌號中元素的RSF。在相同的試驗條件下（包括樣品前處理和輝光放電條件），分別對2#、4#、6#、8#、10#、12#、14#和16#鎳合金進行測定，每個樣品獨立測定兩個點，測定平穩(wěn)后每個點采集三次數據，統(tǒng)計平均值和RSD，見表5~表12。表52#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB29.7729.6229.6729.690.2528.3227.6627.6727.881.36Mg5.025.465.355.284.45.095.585.445.374.68Al//////////Si//////////P72.3472.3772.3572.350.0270.6170.8970.9470.810.25Ca60.154.700.1910.6Ti//////////V//////////Mn//////////Cu//////////Zn4.104.284.504.354.524.422.14Ga17.7116.7717.8317.103.6817.5717.2517.2217.351.10As9.088.979.159.071.029.088.929.089.031.00Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.1380.1390.1340.1371.930.1440.1410.1430.1401.07Zr5.395.595.475.481.855.585.485.495.521.04Nb//////////Mo//////////Ag0.2140.2170.2230.2182.100.2340.2130.2240.2204.70Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn8.288.558.558.461.848.768.898.778.810.78Sb2.412.422.412.410.322.592.652.642.631.25Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf0.0130.0130.0170.01416.10.0110.0140.0150.01315.6Ta58.1758.7758.5658.500.5259.5860.4659.5859.970.75W37.0237.5937.1337.250.8238.5738.0538.0538.220.78Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.720.710.730.721.550.730.690.730.723.19Bi0.0240.0170.0190.02018.00.0270.0200.0200.02218.1表64#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB38.7638.2238.7838.590.8240.1339.0039.2439.461.50Mg30.232.730.223.16Al//////////Si144.5141.2147.0144.32.0146.8146.6147.8147.00.45P13.6613.6113.7513.670.5314.2614.2314.5514.351.23Ca0.0660.0490.0540.05615.50.0620.0490.0530.05512.2Ti//////////V//////////Mn64.2364.3464.4064.320.1465.9465.5565.6765.720.30Cu52.5753.7353.5553.281.1754.6554.4255.1354.730.66Zn20.225.960.2310.5Ga8.938.838.858.870.639.280.66As2.012.061.982.021.942.031.911.911.953.53Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.510.520.540.523.350.530.580.560.565.14Zr//////////Nb206.5209.2208.3208.00.67205.5201.3202.6203.11.05Mo//////////Ag0.520.560.490.536.390.660.620.630.643.2Cd<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Sn7.037.166.847.012.276.936.906.886.910.37Sb0.780.800.770.782.180.780.840.820.814.05Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf1.011.021.031.020.710.9560.9540.9340.9481.26Ta1.901.941.921.920.961.821.901.911.872.72W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.1010.1180.0980.10610.20.0990.0970.1060.1014.70Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表76#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB//////////Mg24.9225.4525.35125.5725.5225.530.12Al//////////Si//////////P//////////Ca0.5090.4800.4130.46710.50.6000.5980.5890.5960.98Ti//////////V110.2110.6110.6110.40.19129.4131.0131.2130.60.74Mn//////////Cu//////////Zn16.160.725.956.096.136.061.56Ga20.3720.1520.2920.270.5520.6320.5820.8420.680.66As4.564.764.704.634.274.230.86Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.0610.0640.0590.0614.100.0670.0720.0690.0693.63Zr72.231.682.892.842.912.881.32Nb//////////Mo//////////Ag//////////Cd//////////Sn6.817.166.996.992.458.267.788.078.033.03Sb1.081.091.111.091.241.021.021.061.032.28Te0.0150.0150.0170.0167.370.0760.0530.0530.06121.9La0.0280.0280.0300.0294.030.0430.0460.0400.0436.98Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf//////////Ta95.5996.5995.9796.050.53102.7104.8104.7104.11.12W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.8370.8100.8100.8191.900.8550.8910.9250.893.93Bi0.0100.0190.0070.01252.00.0090.0150.0100.01128.4表88#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB45.0344.1044.5344.551.0442.5942.3241.8542.250.89Mg2.742.772.742.750.642.672.742.812.742.63Al74.6574.7073.9474.430.5773.7574.3675.5274.541.21Si//////////P130.4131.2128.3132.21.17133.4130.5132.9130.01.14Ca11.6612.1812.1011.982.3412.7612.9613.2813.002.02Ti152.6149.9144.3148.92.85151.6158.1154.3154.72.13V//////////Mn//////////Cu//////////Zn7.016.987.267.082.176.987.096.866.981.62Ga15.8315.6615.8215.770.6216.0816.2015.9516.080.76As27.4127.1527.3327.300.4927.3727.4927.0527.300.84Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y//////////Zr4.814.814.964.861.745.025.265.345.213.17Nb//////////Mo20372025204620360.5120452083205720620.95Ag3.733.793.923.812.623.923.904.033.951.86Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn30.2031.1531.2530.871.8731.9232.6431.9032.151.31Sb7.427.227.517.382.027.447.437.597.491.18Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0590.0610.0660.0625.820.0700.0670.0680.0682.23Ce0.1290.1250.1330.1293.100.1380.1370.1450.1403.11Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf0.1350.1340.1250.1314.190.1410.1430.1370.1402.18Ta36.5735.9336.8436.451.2838.3138.1838.0738.20.32W//////////Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb1.871.811.891.862.421.891.881.891.890.27Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表910#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB0.7820.7890.7860.7860.520.7030.6520.6940.6834.05Mg30.9231.2331.4831.210.8931.5631.6832.3331.861.29Al//////////Si//////////P18.1818.1218.1618.150.1917.4517.4517.6717.520.71Ca6.156.266.356.251.596.676.697.056.803.17Ti//////////V2.632.642.642.640.342.652.552.572.591.92Mn//////////Cu48.3248.7049.3348.781.0449.4948.1448.9048.851.39Zn1.241.381.331.325.411.411.241.391.356.89Ga3.423.463.493.461.143.543.473.473.491.17As6.256.135.926.102.716.136.00Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Zr0.1450.1510.1560.1513.670.1470.1610.1690.1597.11Nb1.561.581.611.581.591.6571.6281.6471.6440.88Mo//////////Ag0.1040.0700.0810.08520.20.0880.1090.1100.10212.3Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.9190.8890.9390.9162.770.9130.8400.9920.9158.29Sb0.7590.7760.7140.7504.270.8220.7650.7850.7913.69Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0820.0820.0810.0820.430.0830.0830.0940.0877.37Ce0.1600.1580.1580.1590.890.1670.1690.1630.1661.88Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0500.0570.0620.05710.70.0570.0500.0450.05111.2W3.073.143.023.071.993.163.273.283.232.12Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb1.661.661.711.681.941.821.761.861.822.75Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1012#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB0.3870.3800.3690.3782.430.3720.3530.3380.3544.80Mg2.953.002.912.951.492.752.762.802.770.99Al//////////Si//////////P12.8312.4612.3312.542.0612.3512.1811.9012.141.89Ca//////////Ti//////////V12.1412.1212.1212.130.1011.9812.0412.0212.010.24Mn15.6415.5015.4715.540.5915.6315.4015.4115.480.84Cu//////////Zn12.9112.7010.9312.188.949.7111.5312.1911.1511.5Ga14.4514.4914.1114.351.4714.7614.4814.3114.521.56As3.033.043.003.020.753.032.972.912.971.97Se<0.5<0.5<0.5<0.5/<0.5<0.5<0.5<0.5/Y0.0170.0190.0190.0195.400.0190.0170.0200.0198.06Zr0.1100.1010.0980.1036.070.1090.1210.1240.1186.50Nb//////////Mo//////////Ag0.1040.0840.1030.09711.60.1250.0830.1200.10921.3Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.5220.5800.5190.5406.430.5490.5890.4810.54010.1Sb0.1420.1200.1360.1328.610.1240.1350.1130.1249.04Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta3.613.723.693.671.553.943.843.893.891.20W52.3353.0851.9352.451.1154.8154.7254.9354.820.19Tl0.0080.0140.0150.01231.40.0140.0130.0140.0136.20Pb1.060.101.091.091.941.151.03Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1114#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB0.3940.4430.3930.4136.490.4190.4450.4160.4273.78Mg1.811.781.821.801.091.851.771.661.765.57Al23.2823.1623.3323.260.3825.2723.9322.7824.095.83Si//////////P10.5710.6110.5510.580.3110.7710.8310.7810.790.30Ca3.252.923.173.082.883.045.01Ti4.414.484.474.450.874.534.544.524.530.21V1.521.521.501.510.731.531.541.511.531.11Mn//////////Cu55.2955.7455.1355.390.5755.9156.2556.5356.230.55Zn70.193Ga5.010.8015.270.77As7.000.387.437.367.317.370.81Se1.621.581.651.622.281.641.661.581.632.68Y0.0110.0120.0110.0116.660.0120.0130.0090.01116.4Zr0.4410.3840.4240.4177.100.4410.4270.4120.4273.40Nb0.3900.4110.4120.4043.140.4190.4100.4200.4161.36Mo19.9020.2319.8820.000.9919.6119.9719.9419.841.00Ag0.0650.0670.0840.07213.80.0740.0730.0890.07911.2Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn4.454.204.274.313.034.464.684.554.572.44Sb21.56Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0240.0230.0220.0235.930.0230.0210.0250.02310.1Ce0.0500.0480.0520.0504.340.0570.0470.0430.04914.8Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0380.0380.0320.0369.050.0280.0300.0280.0294.51W10.7510.7010.5910.680.7611.1810.9110.8810.991.48Tl<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Pb0.2710.2810.2840.2751.910.3040.2760.3050.2955.60Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/表1216#鎳合金測定結果的精密度單位：mg/kg元素第一點第二點123平均RSD123平均RSDB0.3230.3810.3210.34110.00.3540.3410.3310.3423.45Mg0.9120.9040.8860.9011.480.9680.9710.8630.9346.60Al14.9714.8514.6714.831.0415.3915.1014.9415.141.52Si//////////P7.527.837.867.742.477.587.667.727.650.88Ca0.0990.1160.1110.1097.700.0830.1020.1320.10623.6Ti6.566.656.586.590.716.656.706.696.680.37V0.8010.8020.8100.8040.670.8010.8020.8000.8010.14Mn//////////Cu27.3427.2527.2727.290.1627.3227.4527.3727.380.24Zn0.2100.1400.1980.18320.60.1510.1360.2200.16926.7Ga1.4761.4791.5161.4911.471.5161.5021.5231.5140.72As2.943.023.063.012.143.073.032.963.021.86Se1.671.581.881.718.951.631.751.931.778.35Y<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Zr0.0980.1010.1060.1023.910.1080.1030.0870.09911.1Nb54.200.944.334.284.274.290.79Mo//////////Ag0.0620.0640.0860.07118.70.0840.0500.0590.06427.6Cd<0.1<0.1<0.1<0.1/<0.1<0.1<0.1<0.1/Sn0.9880.9840.9960.9900.621.041.041.041.040.40Sb0.4690.4600.4750.4681.610.4910.4850.4950.4901.05Te<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/La0.0660.0650.0620.0653.430.0620.0870.0830.07817.1Ce<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Yb<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Hf<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/Ta0.0380.0330.0440.03813.50.0370.0380.0360.0373.12W17.3417.5217.6217.490.8017.8417.6217.8417.770.73Tl0.0340.0330.0270.03211.80.0290.0240.0120.02240.2Pb0.2770.2710.2710.2731.330.2770.2930.3200.2977.44Bi<0.01<0.01<0.01<0.01/<0.01<0.01<0.01<0.01/3.7重復性和再現性依據表2中1#、3#、5#和7#標樣中元素含量，由12家單位對B、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Mn、Cu、Ga、As、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Hf、Ta和W共20個元素含量進行了定量分析，并進行重復性和再現性統(tǒng)計。單位名稱及序號見表13。表SEQ表\*ARABIC13實驗室序號及名稱序號單位名稱1國標（北京）檢驗認證有限公司2鋼研納克檢測技術股份有限公司3金川集團股份有限公司4寧波江豐電子材料股份有限公司5國合通用（青島）測試評價認證股份公司6廣東先導稀材股份有限公司7深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司8上海有色金屬工業(yè)技術監(jiān)督監(jiān)測中心有限公司9紫金礦業(yè)集團股份有限公司10昆明冶金研究院有限公司11峨嵋半導體材料研究所12山東恒邦冶煉股份有限公司3.7.1采用格拉布斯檢驗在每個樣品水平中將各實驗室精密度測試結果的平均值重新組成一組新的數據組，視為單次測定值，計算新數據組的總平均值和單次測量標準偏差s；采用格拉布斯（Grubbs）法對每個樣品水平進行離群值檢驗，結果見表14所示。表SEQ表\*ARABIC14格拉布斯檢驗結果元素樣品號實驗室序號λ(0.05,n)Gmax有無離群值是否舍去B222.5072.437N否442.5072.451N否Mg242.5071.923N否432.5072.268N否632.5072.906Y是Al822.5072.866Y是Si442.5072.005N否P212.5072.395N否442.5071.920N否872.5071.743N否Ca842.5072.236N否Ti842.5071.483N否V62,32.5072.019,2.054Y是Mn442.5071.689N否Cu412.5072.241N否Ga222.7552.517N否452.5071.755N否As232.5071.827N否Zr262.5071.273N否Nb422.5071.519N否Mo852.5071.872N否Sn222.7552.643N否452.5072.273N否642.5072.119N否852.5071.862N否Sb222.5072.038N否452.5072.415N否Hf452.7552.708N否Ta252.5071.869N否462.5071.665N否632.5072.568Y是W252.5072.532Y是3.7.2科克倫檢驗采用科克倫（Cochran）檢驗法對每個樣品剔除離群值后的不同實驗室測定結果的平均值之間進行等精度檢驗。先計算m組數據的各組n個數據的方差，再計算其中的最大方差與m個方差和之比：根據所取顯著性水平α、數據組數m和重復測定次數n，從科克倫法檢驗臨界值表查得臨界值C(α,m,n)。當統(tǒng)計量Cmax小于顯著性水平α=0.05的臨界值，則接受被檢測數據為正確值；當統(tǒng)計量Cmax大于顯著性水平α=0.05的臨界值，但小于顯著性水平α=0.01的臨界值，則被檢測的數據為岐離值；當統(tǒng)計量Cmax大于顯著性水平α=0.01的臨界值，則被檢測的數據為離群值，應當剔除?？瓶藗悪z驗統(tǒng)計結果如表15所示。表15科克倫檢驗結果統(tǒng)計元素樣品號實驗室序號C(0.05,n)C有無離群值是否舍去Mg430.40690.4377Y是Al860.40690.4435Y是P270.40690.5508Y是Ca870.40690.5921Y是Ti860.40690.6021Y是Nb460.40690.4308Y是Mo860.40690.6704Y是Sn450.40690.4263Y是Sb220.40690.5043Y是Ta440.40690.5480Y是3.7.3重復性限和再現性限的計算根據GB/T6379.2-2004的要求對每個樣品水平的測試數據進行統(tǒng)計，計算方法的重復性限和再現性限，結果見表16所示表16重復性限和再現性限計算結果B重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)27.9647.55///重復性方差sr20.210.60///實驗室間方差sL215.80249.12///再現性方差sR216.01249.72///重復性標準偏差sr0.460.77///再現性標準偏差sR4.0015.80///重復性限r1.302.19///重復性限R11.3244.72///Mg重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)6.200.3326.17//重復性方差sr20.0280.000100.18//實驗室間方差sL20.390.00724.41//再現性方差sR20.410.00734.59//重復性標準偏差sr0.170.0100.43再現性標準偏差sR0.640.0862.14//重復性限r0.470.0291.22//重復性限R1.820.246.06//Al重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)76.65////重復性方差sr22.59////實驗室間方差sL251.55////再現性方差sR254.14////重復性標準偏差sr1.61////再現性標準偏差sR7.36////重復性限r4.55////重復性限R20.82////Si重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)177.69////重復性方差sr220.64////實驗室間方差sL2934.10////再現性方差sR2954.73////重復性標準偏差sr4.54////再現性標準偏差sR30.90////重復性限r12.86////重復性限R87.44////P重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)70.4416.88134.71//重復性方差sr21.600.101.62//實驗室間方差sL219.206.2023.29//再現性方差sR220.796.3024.91//重復性標準偏差sr1.260.321.27//再現性標準偏差sR4.562.514.99//重復性限r3.580.913.60//重復性限R12.907.1014.12//Ca重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)13.23////重復性方差sr20.092////實驗室間方差sL23.50////再現性方差sR23.60////重復性標準偏差sr0.30////再現性標準偏差sR1.90////重復性限r0.86////重復性限R5.37////Ti重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)153.17////重復性方差sr28.30////實驗室間方差sL219.88////再現性方差sR228.17////重復性標準偏差sr2.88////再現性標準偏差sR5.31////重復性限r8.15////重復性限R15.02////V重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)112.81////重復性方差sr22.34////實驗室間方差sL258.13////再現性方差sR260.46////重復性標準偏差sr1.53////再現性標準偏差sR7.78////重復性限r4.32////重復性限R22.00////Mn重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)80.66////重復性方差sr20.58////實驗室間方差sL2101.82////再現性方差sR2102.40////重復性標準偏差sr0.76///再現性標準偏差sR10.12////重復性限r2.16////重復性限R28.64////Cu重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)64.39////重復性方差sr20.92////實驗室間方差sL224.26////再現性方差sR225.17////重復性標準偏差sr0.96////再現性標準偏差sR5.02////重復性限r2.71////重復性限R14.20////Ga重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)16.2210.68///重復性方差sr20.100.037///實驗室間方差sL21.261.11///再現性方差sR21.371.15///重復性標準偏差sr0.320.19///再現性標準偏差sR1.171.07///重復性限r0.910.54///重復性限R3.313.03///As重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)8.63////重復性方差sr20.037////實驗室間方差sL20.16////再現性方差sR20.20////重復性標準偏差sr0.19////再現性標準偏差sR0.44////重復性限r0.54////重復性限R1.25////Zr重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)7.70////重復性方差sr20.055////實驗室間方差sL228.18////再現性方差sR228.24////重復性標準偏差sr0.24////再現性標準偏差sR5.31////重復性限r0.67////重復性限R15.04////Nb重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)257.06////重復性方差sr212.32////實驗室間方差sL21550.18////再現性方差sR21562.50////重復性標準偏差sr3.51////再現性標準偏差sR39.53////重復性限r9.93////重復性限R111.86////Mo重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)2078.75////重復性方差sr2573.26////實驗室間方差sL213760.96////再現性方差sR214334.22////重復性標準偏差sr23.94////再現性標準偏差sR119.73////重復性限r67.76////重復性限R338.82////Sn重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)8.578.587.0430.75/重復性方差sr20.0410.0340.0260.38/實驗室間方差sL20.611.740.531.38/再現性方差sR20.651.780.561.77/重復性標準偏差sr60.62/再現性標準偏差sR0.811.330.751.33/重復性限r0.570.520.461.75/重復性限R2.283.772.123.76/Sb重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)2.580.98///重復性方差sr20.00490.00075///實驗室間方差sL20.0300.051///再現性方差sR20.0350.051///重復性標準偏差sr0.0700.027//再現性標準偏差sR0.190.23///重復性限r0.200.078///重復性限R0.530.64///Hf重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)1.05///重復性方差sr20.0010///實驗室間方差sL20.030///再現性方差sR20.031///重復性標準偏差sr0.032///再現性標準偏差sR0.17///重復性限r0.091///重復性限R0.50///Ta重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)59.061.6087.25/重復性方差sr20.840.00442.06/實驗室間方差sL230.820.31327.41/再現性方差sR231.650.32329.47/重復性標準偏差sr0.910.0661.43/再現性標準偏差sR5.630.5618.15/重復性限r2.590.194.06/重復性限R15.921.6051.37/W重復性限和再現性限計算結果總平均值/(mg/kg)37.71///重復性方差sr20.32///實驗室間方差sL24.46///再現性方差sR26.77///重復性標準偏差sr0.56///再現性標準偏差sR2.60///重復性限r1.59///重復性限R7.36///精密度測試結果的平均值及對應的重復性限和再現性限進行匯總，見表17所示。表SEQ表\*ARABIC17各樣品水平的平均值、重復性限（r）和再現性限（R）元素w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)元素w/(mg/kg)r/(mg/kg)R/(mg/kg)B27.961.3011.32Ga10.680.543.0347.552.1944.7216.220.913.31Mg0.330.0290.24Zr7.700.6715.046.200.471.82Nb257.069.93111.866Mo2078.7567.76338.82Al76.654.5520.82Sn7.040.462.12Si177.6912.8687.448.570.572.28P16.880.917.108.580.523.7770.443.5812.9030.751.753.76134.713.6014.12Sb0.980.0780.64Ca13.230.865.372.580.200.53Ti153.178.1515.02Hf1.050.0910.50V112.814.3222.00Ta1.600.191.60Mn80.662.1628.6459.062.5915.92Cu64.392.7114.2087.254.0651.37As8.630.541.25W37.711.597.36標準中涉及的專利情況本文件不涉及專利問題。標準預期達到的社會效益等情況5.1標準編寫的目的和意義鎳合金作為一類重要的戰(zhàn)略性材料，具有良好的高溫強度和優(yōu)良的耐磨損、耐高溫、抗熱震沖擊、抗氧化性能抗腐蝕、抗疲勞性能，主要用于石油、化工、環(huán)保、航天以及核工業(yè)等行業(yè)的各類零部件的制造、修復和預保護?！吨袊圃?025》等戰(zhàn)略規(guī)劃將高溫合金等先進材料列為中點發(fā)展領域之一。產品標準GB/T5235-2021《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》中鎳鉻鈷系合金要求Ag含量不大于0.0005%，Bi含量不大于0.0001%。另外，產品標準GB/T14992-2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》中對鎳基高溫合金中元素含量有明確的規(guī)定，如鎳基高溫合金DD404中w(Tl)≤0.00003%，w(Te)≤0.00003%，w(Se)≤0.0001%，w(Zn)≤0.0005%，w(Pb)≤0.0002%，w(Sb)≤0.0005%，w(As)≤0.0005%，w(Ag)≤0.0005%，w(Bi)≤0.00003%。在鎳合金實際的生產和應用過程中，對母合金中元素含量的要求更嚴格，例如w(Bi)≤0.00001%，w(Te)≤0.00002%，w(Tl)≤0.00002%，w(Ag)≤0.00004%，w(Cd)≤0.00002%，w(In)≤0.00002%等。然而，目前，鎳合金中痕量元素的分析方法主要有基于分離技術的分光光度法、原子吸收法、原子熒光法，以及ICP-AES法、ICP-MS法等。其中，基于分離技術的分光光度法、原子吸收法、原子熒光法，前處理時間長，操作復雜，且僅能檢測個別元素，分析效率低。ICP-AES法和ICP-MS法都需要將樣品溶解，前處理過程容易引入污染；由于鎳合金基體復雜，受到的光譜和質譜干擾嚴重，受到儀器及方法特性的影響，測定下限較高，無法滿足鎳合金中痕量元素的分析要求。迫切需要一種高靈敏度、低檢出限、固體直接進樣的分析手段來滿足鎳合金中多種痕量元素同時測定的檢測需求。輝光放電質譜法（GDMS）采用固體直接進樣，簡化了樣品前處理過程，通過預濺射可除去樣品表面的污染物。GDMS基體干擾小，分辨率高，可分辨絕大多數質譜干擾，測定下限可低至ng/g