1.2水質 可提取有機氟的測定 燃燒離子色譜法（征求意見稿）編制說明

《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法（征求意見稿）》編制說明《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》標準編制組二〇二四年十一月

（μg/L）3.38平均值yi（μg/L）12.76標準偏差Si（μg/L）0.23相對標準偏差RSDi（%）1.8加標回收率（%）93.8注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測試平均值。實驗室內地下水低濃度加標相對標準偏差為3.8%，地表水中濃度加標相對標準偏差為3.7%，生活污水高濃度加標相對標準偏差為2.6%，工業(yè)廢水高濃度加標相對標準偏差為1.8%。實驗室內地下水低濃度加標回收率均值為77.6%，地表水中濃度加標回收率均值為95.9%，生活污水高濃度加標回收率均值為93.4%，工業(yè)廢水高濃度加標回收率均值為93.8%。3.3.12質量保證和質量控制3.3.12.1空白試驗每20個樣品或每批（少于20個樣品/批）至少分析1個實驗室空白和1個全程序空白，空白測試結果應低于方法檢出限。若空白試驗未滿足以上要求，則應采取措施排除污染并重新分析同批樣品。燃燒爐升溫后應連續(xù)運行儀器空白，直至連續(xù)三個儀器空白測定值相對標準偏差≤10%后再測定樣品，樣品測定值應扣除上述三個儀器空白測定值均值。3.3.12.2校準當使用校準曲線進行校準時，線性相關系數應≥0.995，否則應查找原因，重新建立校準系列。選擇標準系列中間點的標準溶液連續(xù)校準，每分析20個或每批次樣品（少于20個）連續(xù)校準1次，測定結果相對誤差應在±10%以內。否則應查找原因，重新建立校準系列。3.3.12.3平行樣每20個樣品或每批（少于20個樣品/批），至少分析一個平行樣。平行樣測定結果的相對偏差應≤30%。否則應查找原因，重新分析同批樣品。3.3.12.4回收率每20個樣品或每批（少于20個樣品/批），至少分析一個基質加標樣品，使用PFHxS標準使用液加標?；|加標樣品測定結果的回收率應在60%～130%。否則應查找原因，重新分析同批樣品。3.3.13廢物處置實驗中產生的廢物應集中收集，分類保存，并做好相應的標識，依法處置。4方法驗證4.1參與方法驗證的實驗室基本情況參加方法驗證的6家實驗室分別為青島盛瀚色譜技術有限公司、賽默飛世爾科技公司、瑞士萬通中國有限公司、湖南三德科技股份有限公司、上海市檢測中心、國家環(huán)境分析測試中心。參與方法驗證的實驗室和人員的基本情況見表4.1-1。參加驗證的實驗室儀器及試劑使用情況詳見附件一《方法驗證報告》。表4.1-1參與方法驗證的實驗室和人員的基本情況編號驗證單位姓名性別年齡職務或職稱所學專業(yè)從事相關分析工作年限1青島盛瀚色譜技術有限公司李佳佳男32研發(fā)工程師材料學3年2賽默飛世爾科技公司韓春霞女45應用顧問藥物分析學19年3瑞士萬通中國有限公司吳英良女44高級工程師環(huán)境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龍男37實驗室主任應用化學13年5上海市檢測中心沈璐女36工程師高分子材料與工程14年劉敏女44正高級工程師環(huán)境科學17年6國家環(huán)境分析測試中心劉金林女43副研究員環(huán)境科學11年4.2方法驗證方案組織6家實驗室，按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）中樣品分析的全部步驟進行分析和方法驗證。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》（HJ168-2020）的規(guī)定，選取純水作為空白基質，通過分析全程序空白樣品計算方法檢出限；選取地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水作為實際樣品，地下水來自湖北某地地下水，地表水來自某大型城市地表水，生活污水來自某大型城市生活污水處理廠出水，工業(yè)廢水來自某電鍍企業(yè)經稀釋污水。選取地下水作為低濃度加標實際樣品，選取地表水作為中濃度加標實際樣品，選取生活污水和工業(yè)廢水作為高濃度加標實際樣品，通過實際樣品加標測定驗證方法精密度和正確度。4.3方法驗證過程4.3.1方法驗證前的準備按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）準備實驗用品。在方法驗證前，參加驗證的分析人員了解并掌握了方法原理、操作步驟及流程。方法驗證過程中所用的試劑和材料、儀器和設備及分析步驟符合方法相關要求。4.3.2方法檢出限、測定下限驗證選取純水作為空白基質，通過分析全程序空白樣品來計算方法檢出限。按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）中樣品分析的全部步驟，重復n（n=7）次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差（SD）。方法檢出限為空白均值濃度+3.18*SD。4.3.3精密度驗證采集地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水用作正確度方法驗證。選取地下水作為低濃度加標實際樣品，加標濃度為0.6μg/L；選取地表水作為中濃度加標實際樣品，加標濃度為4.0μg/L；選取生活污水和工業(yè)廢水作為高濃度加標實際樣品，加標濃度為10.0μg/L。每個濃度測試6個平行樣品，計算其平均值、標準偏差、相對標準偏差等，統(tǒng)計其精密度數據。4.3.4正確度驗證采集地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水用作正確度方法驗證。選取地下水作為低濃度加標實際樣品，加標濃度為0.6μg/L；選取地表水作為中濃度加標實際樣品，加標濃度為4.0μg/L；選取生活污水和工業(yè)廢水作為高濃度加標實際樣品，加標濃度為10.0μg/L。每個濃度測試6個平行樣品，計算其平均值、標準偏差、相對標準偏差、回收率等，統(tǒng)計其正確度數據。4.4方法驗證結論4.4.1方法檢出限和測定下限當取樣量為1L，濃縮體積為200μl，進樣量為200μl時，可提取有機氟的方法檢出限為0.5μg/L，測定下限為2.0μg/L。4.4.2精密度6家實驗室對可提取有機氟在地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水等實際樣品中加標濃度分別為0.6μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、10.0μg/L的統(tǒng)一樣品進行了6次平行測定和統(tǒng)計，實驗室內相對標準偏差分別為3.8%~19.5%、1.7%~11.1%、2.0%~5.0%、1.8%~8.5%；實驗室間相對標準偏差分別為11.1%、6.0%、9.1%、9.7%；重復性限（r）分別為0.17μg/L、0.65μg/L、0.95μg/L、1.52μg/L；再現性限（R）分別為0.22μg/L、0.85μg/L、2.41μg/L、3.37μg/L。4.4.3正確度6家實驗室對可提取有機氟在地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水等實際樣品中加標濃度分別為0.6μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、10.0μg/L的統(tǒng)一樣品進行了6次平行測定和統(tǒng)計，加標回收率范圍分別為77.6%~94.7%、78.9%~95.9%、70.9%~93.4%、67.2%~93.8%；加標回收率最終值分別為85.7%±16.8%、87.1%±13.0%、84.5%±19.0%、83.8%±25.2%。綜上，可提取有機氟的方法檢出限為0.5μg/L，6家實驗室基質加標實驗結果統(tǒng)計顯示，實驗室內及實驗室間相對標準偏差均小于30%，加標回收率均在60%～130%范圍內，方法各項特性指標及質控指標均達到了預期要求。5與相關標準的關系分析目前國內環(huán)境領域無EOF或AOF分析標準方法，本標準參考了國外標準方法的部分內容，如EPA1621的檢出限計算方法。6重大分歧或重難點的處理經過和依據無此類情況。

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KrrmanA.，YeungL.W.Y.,Spaan,K.M.,Thomaslange,F.,Anhnguye,M.,Plassmann,Merle.,Wit,C.A.D.,Scheurer,M.,Awad,R.,Benskin,J.P.,2021.Candeterminationofextractableorganofluorine（EOF）bestandardized?FirstinterlaboratorycomparisonsofEOFandfluorinemassbalanceinsludgeandwatermatrices.EnvironmentalScience:Processes&Impacts23,1458?1465.

附件一方法驗證報告方法名稱：水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法項目承擔單位：國家環(huán)境分析測試中心、中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心、生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心、青島盛瀚色譜技術有限公司、湖南三德盈泰環(huán)保科技有限公司、賽默飛世爾科技（中國）有限公司、瑞士萬通中國有限公司、廣州譜臨晟科技有限公司項目負責人及職稱：劉金林（副研究員）報告日期：2024年9月20日

1.原始測試數據1.1實驗室基本情況參加驗證的實驗室及人員基本情況、儀器使用情況及試劑使用情況見附表1.1-1～附表1.1-3。其中實驗室編號1為青島盛瀚色譜技術有限公司，編號2為賽默飛世爾科技公司，編號3為瑞士萬通中國有限公司，編號4為湖南三德科技股份有限公司，編號5為上海市檢測中心，編號6為國家環(huán)境分析測試中心。附表1.1-1參加驗證的人員情況登記表編號驗證單位姓名性別年齡職務或職稱所學專業(yè)從事相關分析工作年限1青島盛瀚色譜技術有限公司李佳佳男32研發(fā)工程師材料學3年2賽默飛世爾科技公司韓春霞女45應用顧問藥物分析學19年3瑞士萬通中國有限公司吳英良女44高級工程師環(huán)境工程16年4湖南三德科技股份有限公司裴龍男37實驗室主任應用化學13年5上海市檢測中心沈璐女36工程師高分子材料與工程14年劉敏女44正高級工程師環(huán)境科學17年6國家環(huán)境分析測試中心劉金林女43副研究員環(huán)境科學11年附表1.1-2使用儀器情況登記表儀器名稱規(guī)格型號性能狀況驗證單位燃燒離子色譜儀CIC-3200良好青島盛瀚色譜技術有限公司燃燒離子色譜儀AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好賽默飛世爾科技公司燃燒離子色譜儀930CombustionICPP(AJ)良好瑞士萬通中國有限公司燃燒離子色譜儀SDXNS100良好湖南三德科技股份有限公司燃燒離子色譜儀AQF-2100HES-211DIONEXIntergionHPIC良好上海市檢測中心燃燒離子色譜儀CIC-3200良好國家環(huán)境分析測試中心附表1.1-3使用試劑及溶劑登記表名稱生產廠家、規(guī)格驗證單位甲醇DUKSAN、HPLC級青島盛瀚色譜技術有限公司氨水安譜、25%乙酸DUKSAN、色譜純乙酸銨安譜、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC級賽默飛世爾科技公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇J.T.Baker、HPLC級瑞士萬通中國有限公司氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸J.T.Baker、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇CNW、LCMS級湖南三德科技股份有限公司氨水國藥、25%乙酸CNW、色譜純乙酸銨國藥、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/150mg甲醇ThermoFisher、HPLC級上海市檢測中心氨水Sigma-Aldrich、25%乙酸ThermoFisher、色譜純乙酸銨Sigma-Aldrich、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg甲醇Merck、HPLC級國家環(huán)境分析測試中心氨水麥克林、25%乙酸Merck、色譜純乙酸銨麥克林、優(yōu)級純弱陰離子固相萃取柱WatersOasisWAX固相萃取小柱、6cc/500mg1.2方法檢出限、測定下限測試數據6家實驗室對空白基質樣品按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）中樣品分析的全部步驟進行處理和測定，計算n=7次平行測定的標準偏差，當自由度為6，置信度為99%時，t值為3.143。6家實驗室對方法檢出限和測定下限進行了驗證。方法檢出限和測定下限數據見附表1.2-1～1.2-6。附表1.2-1青島盛瀚色譜技術有限公司方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：青島盛瀚色譜技術有限公司平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.0720.0830.0840.0950.0760.0670.10平均值xi（μg/L）0.08標準偏差Si（μg/L）0.014t值3.143檢出限（μg/L）0.2測定下限（μg/L）0.8注：i為實驗室編號。附表1.2-2賽默飛世爾科技公司方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：賽默飛世爾科技公司平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.0620.0730.0740.0750.0760.0670.09平均值xi（μg/L）0.07標準偏差Si（μg/L）0.010t值3.143檢出限（μg/L）0.1測定下限（μg/L）0.4注：i為實驗室編號。附表1.2-3瑞士萬通中國有限公司方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：瑞士萬通中國有限公司平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.1620.1530.1440.1350.1460.1370.14平均值xi（μg/L）0.14標準偏差Si（μg/L）0.012t值3.143檢出限（μg/L）0.2測定下限（μg/L）0.8注：i為實驗室編號。附表1.2-4湖南三德科技股份有限公司方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：湖南三德科技股份有限公司平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.0520.0530.0640.0650.0660.0670.10平均值xi（μg/L）0.06標準偏差Si（μg/L）0.018t值3.143檢出限（μg/L）0.2測定下限（μg/L）0.8注：i為實驗室編號。附表1.2-5上海市檢測中心方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：上海市檢測中心平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.0220.0230.0240.0350.0360.0370.03平均值xi（μg/L）0.03標準偏差Si（μg/L）0.002t值3.143檢出限（μg/L）0.1測定下限（μg/L）0.4注：i為實驗室編號。附表1.2-6國家環(huán)境分析測試中心方法檢出限、測定下限測試數據表驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心平行樣品編號可提取有機氟（以F計）測定結果（μg/L）10.4420.4130.4140.4650.4160.3970.42平均值xi（μg/L）0.42標準偏差Si（μg/L）0.021t值3.143檢出限（μg/L）0.5測定下限（μg/L）2.0注：i為實驗室編號。1.3實際樣品加標測試數據6家實驗室按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（草案）中樣品分析的全部步驟進行處理和測定，可提取有機氟在地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水等實際樣品中加標濃度分別為0.6μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、10.0μg/L，平行測定6次，結果見附表1.3-1～1.3-6。附表1.3-1青島盛瀚色譜技術有限公司實際品標試據表驗證單位：青島盛瀚色譜技術有限公司平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.503.668.5711.6020.603.779.5711.7730.653.659.1811.8140.633.819.3612.2050.883.719.4512.1460.623.729.4012.05xi（μg/L）0.120.160.262.64yi（μg/L）0.653.729.2511.9319.51.73.92.0加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）88.089.189.992.9注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。附表1.3-2賽默飛世爾科技公司實際品標試據表驗證單位：賽默飛世爾科技公司平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.603.288.259.9020.643.608.9010.5030.633.348.4011.1040.653.409.2010.8050.663.328.4511.2060.684.088.4011.20xi（μg/L）0.170.120.272.78yi（μg/L）0.643.508.6010.784.28.74.34.7加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）78.284.683.380.0注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。附表1.3-3瑞士萬通中國有限公司實際品標試據表驗證單位：瑞士萬通中國有限公司平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.643.218.309.6220.694.059.3510.9330.713.639.479.0440.713.749.1611.0450.723.629.3710.4260.673.588.7811.28xi（μg/L）0.120.200.952.58yi（μg/L）0.693.649.0710.394.47.45.08.5加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）94.786.181.278.1注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。附表1.3-4湖南三德科技股份有限公司實際品標試據表驗證單位：湖南三德科技股份有限公司平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.603.618.5712.4020.633.669.6112.3230.703.599.1111.8740.653.638.8212.5450.673.689.0512.2060.693.819.3811.79xi（μg/L）0.100.140.253.11yi（μg/L）0.663.669.0912.195.92.14.12.5加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）92.688.288.490.7注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。附表1.3-5上海市檢測中心實際品標試據表驗證單位：上海市檢測中心平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.503.087.209.7520.573.107.509.8030.602.967.1011.4040.573.027.3510.1050.613.807.409.2560.633.667.309.85xi（μg/L）0.080.120.223.40yi（μg/L）0.583.277.3110.037.711.12.07.3加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）83.478.970.967.2注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。附表1.3-6國家環(huán)境分析測試中心實際品標試據表驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心平行樣地下水地表水生活污水工業(yè)廢水測定結果（μg/L）10.533.959.1912.6920.504.149.7913.0630.533.999.3612.5040.553.909.7412.7950.523.779.7912.9960.553.779.4912.52xi（μg/L）0.060.080.213.38yi（μg/L）0.533.929.5612.763.83.72.61.8加標量μ（μg/L）0.64.010.010.0加標回收率Pi（%）77.695.993.493.8注：xi為實際樣品測試平均值，yi為加標樣品測平均值。1.4其他需要說明的問題測試中的無異?；蛞馔馇闆r。對方法適用性、分析步驟、干擾消除等方面無意見和建議。2.方法驗證數據匯總2.1方法檢出限、測定下限匯總6家實驗室對空白基質樣品按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）中樣品分析的全部步驟進行處理和測定，6家實驗室對方法檢出限和測定下限進行了驗證。方法檢出限和測定下限的匯總情況見附表2.1-1。其中，實驗室編號1為青島盛瀚色譜技術有限公司，實驗室編號2為賽默飛世爾科技公司，實驗室編號3為瑞士萬通中國有限公司，實驗室編號4為湖南三德科技股份有限公司，實驗室編號5為上海市檢測中心，實驗室編號6為國家環(huán)境分析測試中心。附表2.1-1檢出限測試數據匯總表實驗室號可提取有機氟（以F計）（μg/L）檢出限（μg/L）測定下限（μg/L）10.20.820.10.430.20.840.20.850.10.460.52.0結論：本標準的檢出限為各實驗室所得檢出限數據的最高值。當取樣量為0.5L，濃縮體積為200μl，進樣量為200μl時，可提取有機氟的方法檢出限為0.5μg/L，測定下限為2.0μg/L。2.2方法精密度匯總6家實驗室對加標濃度分別為0.6μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、10.0μg/L的實際樣品按照《水質可提取有機氟的測定燃燒離子色譜法》（標準草案）中樣品分析的全部步驟進行處理和測定，平行測定6次，方法精密度數據的匯總情況見附表2.2-1。其中，實驗室編號1為青島盛瀚色譜技術有限公司，實驗室編號2為賽默飛世爾科技公司，實驗室編號3為瑞士萬通中國有限公司，實驗室編號4為湖南三德科技股份有限公司，實驗室編號5為上海市檢測中心，實驗室編號6為國家環(huán)境分析測試中心。附表2.2-1方法精密度測試數據匯總表（實際樣品加標）實驗室號地下水（加標濃度0.6μg/L）地表水（加標濃度4.0μg/L）生活污水（加標濃度10.0μg/L）工業(yè)廢水（加標濃度10.0μg/L）xi（μg/L）Si（μg/L）RSDi（%）xi（μg/L）Si（μg/L）RSDi（%）xi（μg/L）Si（μg/L）RSDi（%）xi（μg/L）Si（μg/L）RSDi（%）10.650.1319.53.720.061.79.250.363.911.930.242.020.640.034.23.500.308.78.600.