循環(huán)經(jīng)濟(jì)與大宗工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)

大宗城市礦產(chǎn)綜合利用技術(shù)一、大宗城市礦產(chǎn)二、幾種典型的大宗城市礦產(chǎn)

目錄三、技術(shù)開發(fā)實(shí)例一、大宗城市礦產(chǎn)“大宗固體廢棄物”

是指對(duì)環(huán)境和安全影響較大、年產(chǎn)量高達(dá)1000萬噸以上的固體廢棄物，可以分為工業(yè)廢棄物、農(nóng)林廢棄物、建筑廢棄物三類。其中：工業(yè)大宗固體廢棄物（大宗城市礦產(chǎn)）：涉及礦產(chǎn)、煤炭、電力等多個(gè)行業(yè)，廢棄物包括：尾礦、赤泥、鋼鐵渣、有色冶煉渣、粉煤灰、煤矸石、工業(yè)副產(chǎn)石膏等七大品種

大宗工業(yè)固體廢物綜合利用

是節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是解決大宗工業(yè)固體廢物不當(dāng)處置與堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患的治本之策。由于電石渣綜合利用情況較好，利用率接近100%，故不再涉及電石渣。

大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十一五”情況種類產(chǎn)生量（萬噸）綜合利用量（萬噸）綜合利用率（%）2005年2010年2005年2010年2005年2010年尾礦71,400121,4005,00017,000714煤矸石37,00059,80019,60036,5005361粉煤灰30,10048,00019,90032,6006668冶煉渣18,00031,7009,00019,0005060工業(yè)副產(chǎn)石膏5,00012,5005005,0001040赤泥1,0003,0002012024合計(jì)162,500276,40054,020110,2203340

“大宗固體廢棄物”是指對(duì)環(huán)境和安全影響較大、年產(chǎn)量高達(dá)1000萬噸以上的固體廢棄物，可以分為工業(yè)廢棄物、農(nóng)林廢棄物以及建筑廢棄物三類。其中，工業(yè)大宗固體廢棄物涉及礦產(chǎn)、煤炭、電力等多個(gè)行業(yè)，廢棄物包括鋼渣、有色金屬渣、煤渣、赤泥、高爐渣、硫酸渣、廢石膏、鹽泥等。大宗工業(yè)固體廢物綜合利用是節(jié)能環(huán)保戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，是解決大宗工業(yè)固體廢物不當(dāng)處置與堆存所帶來的環(huán)境污染和安全隱患的治本之策。

“十二五”初期，我國大宗工業(yè)固廢的年綜合利用量約13億噸，綜合利用率達(dá)43%，工業(yè)固廢綜合利用產(chǎn)值達(dá)到6000億元。2015年1月至9月底，我國大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用量已達(dá)12億噸。其中，水泥、混凝土行業(yè)利用廢渣量超過9億噸，同比增加10%以上，工業(yè)固廢資源綜合利用產(chǎn)值已達(dá)到“十二五”初期的年總產(chǎn)值水平。

“十二五”期間，我國大宗固體廢棄物綜合利用水平有了明顯提高。不過，“十二五”末期我國大宗固體廢棄物綜合利用率要達(dá)到50%的目標(biāo)并沒有完成。因?yàn)榇笞诠腆w廢棄物綜合利用大多用在建材方面，受“十二五”后期房地產(chǎn)和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的影響，大宗固體廢棄物綜合利用率沒有達(dá)到預(yù)期目標(biāo)種類產(chǎn)生量（萬噸）綜合利用率（%）2010年2015年2010年2015年尾礦121,400130,00014202225煤矸石59,80073,0006170粉煤灰48,00056,6006870冶煉渣31,70044,0006075工業(yè)副產(chǎn)石膏12,50015,0004065赤泥3,0003,500420合計(jì)276,400322,1004050大宗城市礦產(chǎn)綜合利用發(fā)展目標(biāo)研發(fā)一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的原創(chuàng)技術(shù)，推廣一批先進(jìn)適用技術(shù)；培育一批具有較高技術(shù)裝備水平和市場競爭力的大宗工業(yè)固體廢物綜合利用專業(yè)化企業(yè)；建設(shè)一批以大宗工業(yè)固體廢物綜合利用為主要特色的國家新型工業(yè)化產(chǎn)業(yè)示范基地；打造以大宗工業(yè)固體廢物綜合利用為關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈；

“廢棄物循環(huán)利用”是《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》中的重點(diǎn)領(lǐng)域及其優(yōu)先主題。工信部《大宗工業(yè)固體廢物綜合利用“十二五”規(guī)劃》（工信部規(guī)[2011]600號(hào)）中將工業(yè)副產(chǎn)石膏列入亟需綜合利用的六類工業(yè)固體廢物。其綜合利用發(fā)展目標(biāo)為：綜合利用率由2010年的40%增加至2015年的65%。循環(huán)經(jīng)濟(jì)二、幾種典型的大宗城市礦產(chǎn)

1、幾種大宗城市礦產(chǎn)的簡介

2、幾種大宗城市礦產(chǎn)的危害

3、幾種大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用

磷石膏是我國數(shù)量最多的工業(yè)副產(chǎn)石膏，產(chǎn)量幾乎與我國天然石膏年產(chǎn)量相當(dāng)，亦是化學(xué)工業(yè)中排放量最大的固體廢棄物之一。每生產(chǎn)1噸濕法磷酸（以P2O5計(jì)），大約產(chǎn)生4~5t左右的磷石膏（CaSO4·2H2O）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國副產(chǎn)磷石膏約達(dá)1億t，磷石膏的累積量超過2.5億t。磷石膏磷石膏：是指在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣。磷石膏主要成份為：CaSO4·2H2O，此外還含有多種其他雜質(zhì)（磷酸及磷酸鹽、氟化物等）。其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)是如下：3Ca3(PO4)2·CaF2+10H2SO4+20H2O→10CaSO4·2H2O+2HF↑+6H3PO4

1、幾種大宗城市礦產(chǎn)的簡介脫硫石膏脫硫石膏：是指火電廠、化工廠等的煙氣經(jīng)石灰或石灰石濕法脫硫得到的工業(yè)副產(chǎn)物，其主要成分為CaSO4·2H2O，含量一般在90%以上，顆粒較細(xì)，呈灰色或黃色。其產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)是如下：2Ca(OH)2+2SO2+O2+2H2O→2CaSO4·2H2O利用石灰或石灰石濕法脫硫技術(shù)，每處理一噸二氧化硫會(huì)產(chǎn)生2.7t脫硫石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國脫硫石膏年產(chǎn)約達(dá)4000萬t，脫硫石膏的累積量超過1.5億t。電石渣電石渣：電石水解獲取乙炔氣后的以氫氧化鈣為主要成分的廢渣。電石法在制取乙炔的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)電石渣，是一種大宗的工業(yè)廢物，難于有效利用。

電石渣主要成分為Ca(OH)2（約占90%以上），另含有部分Al2O3、SiO2、Fe2O3及其他雜質(zhì)。同時(shí)殘留電石水解時(shí)生成的有毒有害物質(zhì)（如H2S、PH3、C2H2）。1t電石加水可生成300多kg乙炔氣，同時(shí)生成10t含固量約12%的工業(yè)廢液，俗稱電石渣漿。CaC2+H2O→Ca(OH)2+C2H2↑大宗城市礦產(chǎn)主要危害：（1）占用大量的土地；（2）堆場投資大，運(yùn)營費(fèi)用高；（3）浪費(fèi)了寶貴的有價(jià)資源；（4）對(duì)當(dāng)?shù)氐乇憝h(huán)境和地下水系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染。大宗城市礦產(chǎn)危害形成的原因：（1）產(chǎn)量巨大，且日益增多；（2）國內(nèi)綜合利用技術(shù)落后；（3）含有大量有毒有害雜質(zhì)；

2、幾種大宗城市礦產(chǎn)的危害應(yīng)對(duì)措施：（1）加強(qiáng)堆場管理及防護(hù)；（2）開發(fā)能大量處理大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用技術(shù)；（3）有效利用有價(jià)元素，生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品。

3、幾種大宗城市礦產(chǎn)的綜合利用途徑作為建材產(chǎn)品的原料磷石膏及脫硫石膏（1）制作石膏建材：磷石膏及脫硫石膏經(jīng)一定的凈化處理后，可以脫水制得β型CaSO4·1/2H2O，當(dāng)前此類產(chǎn)可以作為生產(chǎn)建材類石膏產(chǎn)品（石膏吊頂、紙面石膏板、石膏空心條板和石膏砌塊等）的原料；（2）制作水泥緩凝劑等：磷石膏及脫硫石膏與水泥、砂石按一定比例混合時(shí)，可作水泥緩凝劑，用來加固公路路基；同時(shí)還可將磷石膏及脫硫石膏制作成導(dǎo)電板、隔熱板、采礦填充劑等其它功能的材料。電石渣（1）電石渣含有大量鈣質(zhì)，可以與其他原料混合來制磚。此方法采用電石渣與粉煤灰作原料，將其混合后經(jīng)壓制等一系列工序，制得一定規(guī)格的砌塊；（2）電石渣經(jīng)過特殊工藝處理后還可用于生產(chǎn)建筑室內(nèi)用膩?zhàn)?。農(nóng)業(yè)及環(huán)保上的應(yīng)用

磷石膏及脫硫石膏

（1）磷石膏及脫硫石膏磷石膏中包含著大量適合農(nóng)作物生長的礦物質(zhì)元素（諸如P、S、Ca、Si、Mg等）可提高土壤的肥力，從而更有利于土壤的耕作。（2）磷石膏及脫硫石膏一般呈弱酸性，pH值在1.5~5之間，因此可以改善土壤的酸堿性。

電石渣（1）電石渣與水混合后，其OH-能夠中和酸性物質(zhì)，并且廢水中一些重金屬離子在適當(dāng)?shù)膒H條件下能夠生成其氫氧化物沉淀下來，從而降低重金屬含量，處理酸性廢水。此外，電石渣還能當(dāng)做混凝劑用于造紙廢水、洗煤廢水的處理。（2）電石渣也被用作為固硫劑，在發(fā)電廠、合成氨工廠等燃煤企業(yè)，其被用于煤炭燃燒中、燃燒后的脫硫工序，降低工廠的硫化物排放量。作為化工原料磷石膏及脫硫石膏

（1）制備水泥熟料

磷石膏及脫硫石膏烘干脫水成半水石膏后與焦炭、黏土等輔料按配比混合、粉磨均勻成生料，生料經(jīng)預(yù)熱后加入回轉(zhuǎn)窯中，生成的氣體送去硫酸工段,轉(zhuǎn)窯排出的水泥熟料送去水泥工段。反應(yīng)方程式如下：

裝置投資大、能耗高，與硫磺制酸相比，市場競爭力弱。（2）制硫酸鉀

用工業(yè)副產(chǎn)石膏（磷石膏及脫硫石膏）生產(chǎn)硫酸鉀有一步法和兩步法。一步法：以工業(yè)副產(chǎn)石膏和氯化鉀為原料，濃氨為介質(zhì)，經(jīng)過一步反應(yīng)直接生成硫酸鉀的方法。一步法的反應(yīng)式如下：CaSO4·2H2O+2KCl=CaCl2+K2SO4+2H2O該工藝要求氨的濃度相對(duì)較高，并且要求在低溫或高壓條件下進(jìn)行，造成該工藝工業(yè)化難度較大。二步法：工業(yè)副產(chǎn)石膏先與碳酸氫銨溶液反應(yīng)生成硫酸銨溶液和副產(chǎn)物碳酸鈣，硫酸銨溶液再與氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀和副產(chǎn)氯化銨。一步法的反應(yīng)式如下：CaSO4·2H2O+2NH4HCO3=CaCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+3H2O2KCl+(NH4)2SO4

=K2SO4

+2NH4Cl

（4）制硫氨和碳酸鈣碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉(zhuǎn)化為碳酸鈣沉淀，溶液轉(zhuǎn)化為硫氨溶液的原理。其化學(xué)反應(yīng)式如下：CaSO4·2H2O+2NH3+CO2=CaCO3↓+(NH4)2SO4+H2O硫銨是傳統(tǒng)的氮肥，通常的生產(chǎn)方法是用硫酸與氨反應(yīng)。（3）制硫脲和碳酸鈣煤與工業(yè)副產(chǎn)石膏一起在高溫爐中焙燒生成硫化鈣；再CO2通入硫化鈣和水混合液中調(diào)節(jié)pH值，得到硫氫化鈣溶液；最后在硫氫化鈣溶液中加入石灰氮，過濾。濾液冷卻、結(jié)品合成硫脲，濾渣做水泥原料。其化學(xué)反應(yīng)式如下：CaSO4+2C=CaS+2CO2CaS+H2O+CO2=Ca(HS)2+CaCO3Ca(CN)2+Ca(HS)2+6H2O=2(CN2)2CS+3Ca(OH)2硫脲是一種重要的化工原料。電石渣（1）制純堿

在氨堿法制純堿工業(yè)中，為了降低成本，需要將體系的NH3回收循環(huán)利用。首先向其中加入石灰乳與NH4Cl反應(yīng)生成氨，然后通過蒸餾操作將NH3回收利用。傳統(tǒng)工業(yè)利用生石灰進(jìn)行乳化反應(yīng)制得石灰乳，而利用電石渣代替生石灰[13]，可以節(jié)約大量生石灰的使用，降低成本。（2）制環(huán)氧丙烷

氯醇化法制造環(huán)氧丙烷首先是用丙烯與Cl2、水反應(yīng)制得氯丙醇，再將其經(jīng)一系列處理與熟石灰混合后送入反應(yīng)器發(fā)生皂化制得環(huán)氧丙烷。此方法需要大量的熟石灰，而電石渣中Ca(OH)2含量較熟石灰中Ca(OH)2含量更高，因此電石渣能基本滿足其工業(yè)生產(chǎn)要求，將其用于制環(huán)氧丙烷的工業(yè)生產(chǎn)中，可大大降低成本，節(jié)能環(huán)保。綜合利用方法分析上述磷石膏、脫硫石膏及電石渣綜合利用方法，均存在著產(chǎn)品附加值低，綜合利用成本高等問題，因此廠家在處理大宗城市礦產(chǎn)的積極性不高?，F(xiàn)大量的大宗城市礦產(chǎn)仍采用就地堆積和掩埋的方法處理。這造成了大量場地的浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。針對(duì)上述問題，本課題組提出以下解決方案：利用磷石膏、脫硫石膏及電石渣中的有價(jià)資源（1）制備附加值較高的無機(jī)填料——納米碳酸鈣（2）制備附加值較高的建材原料——α-半水石膏

1、納米碳酸鈣簡介

2、納米碳酸鈣開發(fā)實(shí)例

三、技術(shù)開發(fā)實(shí)例

3、α-半水石膏簡介

4、α-半水石膏開發(fā)實(shí)例納米CaCO3簡介物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)白色粉末平均粒度＜100nm比表面積≥18㎡/g比重2.5g/

cm3CaCO3不溶于水強(qiáng)電解性PH值8.5-9.5

納米碳酸鈣是一種功能性無機(jī)填料，是一種性能優(yōu)良的新型功能性納米填料，它不僅能填充增容，降低成本，更能改善制品的表面色澤度，提高制品的綜合力學(xué)性能。1、納米碳酸鈣簡介納米碳酸鈣貝殼大理石石灰石文石球霰石骨骼CaCO3分布CaCO3分類因制備方法不同，可分類為：重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣因結(jié)構(gòu)晶型不同，可分類為：方解石型、文石型和球霰石型因粒徑大小不同，可分類為：微粒碳酸鈣、微粉碳酸鈣、微細(xì)碳酸鈣、超細(xì)碳酸鈣和超碳酸鈣因形貌不同，可分類為：立方體、紡錘形、球形、針形、鏈狀、片狀等粒徑20~100nm超細(xì)碳酸鈣粒徑100nm~1μm微細(xì)碳酸鈣粒徑1~5μm微粉碳酸鈣20nm100nm1μm5μm粒徑＜20nm超微細(xì)碳酸鈣粒徑＞5μm微粒碳酸鈣納米碳酸鈣立方體：碳化反應(yīng)前期，在氫氧化鈣漿液中添加硫酸或硫酸鋁、硫酸鋅等硫酸鹽、多聚磷酸鈉等晶型導(dǎo)向劑，可生產(chǎn)出立方體形超細(xì)碳酸鈣產(chǎn)品紡錘形：利用常規(guī)方法生產(chǎn)的普通沉淀碳酸鈣，一般形狀是紡錘形或柳葉形球形：采用沉淀反應(yīng)方法，利用聚乙烯毗咯烷酮和十二烷基磺酸鈉復(fù)合添加劑作為制備有機(jī)模板,制備出球狀方解石型碳酸鈣不同形貌納米CaCO3針形：采用碳化法,以常見而廉價(jià)的聚丙烯酸鈉作為有機(jī)質(zhì)，制備出具有完整率高且分布均勻的針狀方解石型碳酸鈣粒鏈狀：通過在碳化反應(yīng)前期，添加六偏磷酸鈉、乙二胺四乙酸與氯化鋁等添加劑，或在碳化過程中加入三氯化鋁等都可得到納米級(jí)鏈鎖形超細(xì)碳酸鈣片狀：在含有少量磷酸三丁酷和硼砂的氫氧化鈣漿液中通入氣體進(jìn)行碳化,再經(jīng)離心過濾、干燥得到片狀碳酸鈣不同形貌納米CaCO3

納米碳酸鈣是一種用途極為廣泛的機(jī)填料，已應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠、涂料、油墨、以及食品、醫(yī)藥、飼料等行業(yè)。水性涂料和油性涂料PVC型材，管材；電線、電纜外皮膠粒；PVC薄膜，造鞋業(yè)制造。適合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等硅酮、聚流、聚氨酯、環(huán)氧等密封結(jié)構(gòu)膠天然膠，丁腈，丁苯，混煉膠等，適用于輪胎、膠管、膠帶以及油封、汽車配件等橡膠制品中卷煙紙、記錄紙、簿頁印刷紙、高白度銅版紙以及高檔衛(wèi)生巾、紙尿布等適用于平版膠印油墨、凹版印刷油墨等納米碳酸鈣橡膠塑料涂料油墨造紙密封膠CaCO3的用途納米碳酸鈣產(chǎn)量及需求納米碳酸鈣產(chǎn)量及需求

世界輕質(zhì)碳酸鈣的總產(chǎn)量約8000萬噸/年

我國輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)量已達(dá)到400萬噸/年，僅次于美國。根據(jù)美國市場研究公司TransparencyMarketResearch（TMR）發(fā)布的《2013-2019年造紙、塑料、建筑用碳酸鈣行業(yè)和市場分析》，2013-2019年亞太地區(qū)，特別是中國和印度，碳酸鈣市場的預(yù)期年復(fù)合增長率將達(dá)到4.4%。因此，業(yè)內(nèi)人士稱我國碳酸鈣行業(yè)是“朝陽”行業(yè)，將朝著超細(xì)化、高純化的方向發(fā)展，產(chǎn)品的規(guī)格品種將呈多元化、專用化的趨勢。此外，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以及我國對(duì)橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，其需求量仍將以15～20%的速度遞增，因此開發(fā)和完善納米碳酸鈣工藝在未來相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)有足夠的市場需求。納米碳酸鈣改性納米CaCO3改性方法可以分成干法改性和濕法改性兩大類。干法改性：是在不加改性介質(zhì)的情況下，將碳酸鈣與改性劑通過機(jī)械作用使其充分接觸，改性劑與碳酸鈣表面發(fā)生結(jié)合。改性效率低、改性效果較濕法不夠明顯。濕法改性：通常將改性劑加入納米CaCO3漿液中，使改性劑溶于水并與碳酸鈣表面發(fā)生作用，從而對(duì)納米CaCO3進(jìn)行改性。較干法改性具有易于控制、改性效果好、包覆均勻等特點(diǎn)。根據(jù)改性劑性能及種類的不同又可分為表面活性劑改性、偶聯(lián)劑改性、聚合物改性和無機(jī)物改性等。納米碳酸鈣制備技術(shù)

按照合成過程中化學(xué)反應(yīng)路徑的差異，CaCO3的合成可以分成復(fù)分解法和CO2碳化法。主要的合成體系有：

Ca(OH)2-H2O-CO2反應(yīng)體系

Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系

Ca2+-R-CO32-反應(yīng)體系

Ca(OH)2-H2O-CO2體系是較為成熟的納米CaCO3生產(chǎn)體系，主要以石灰石等為原料，經(jīng)煅燒、消化制成石灰乳，再在特定分散劑的作用下，與CO2反應(yīng)制備納米CaCO3。

CaCO3

=CaO+CO2

↑

CaO

+H2O=

Ca(OH)2

Ca(OH)2

+CO2=CaCO3+H2O

根據(jù)碳化沉淀反應(yīng)方式的不同，Ca(OH)2-H2O-CO2體系合成方法有：間歇鼓泡法、間歇攪拌法、間歇超重力法、連續(xù)噴霧法。Ca(OH)2-H2O-CO2體系制備納米碳酸鈣主要原理：（1）通過分散劑的添加，抑制碳酸鈣晶體生長（3）通過物理方法，增強(qiáng)剪切應(yīng)力，抑制納米碳酸鈣顆粒團(tuán)聚生長（3）增加Ca(OH)2與CO2

接觸面積，增強(qiáng)氣液傳質(zhì)效率，縮短反應(yīng)時(shí)間，抑制納米碳酸鈣晶體生長Ca(OH)2-H2O-CO2體系間歇鼓泡法1將Ca(OH)2乳液與CO2

氣體逆流輸送至反應(yīng)器進(jìn)行碳化，工藝簡單、投資小，但該法氣液傳質(zhì)效率不足，生產(chǎn)效率低，能耗偏高，制備的納米CaCO3的粒徑分布較寬。間歇攪拌法2相對(duì)于間歇鼓泡法是在碳化塔中增加了多級(jí)攪拌裝置，此法所制備的納米CaCO3性能較優(yōu)良，顆粒較均勻。但此方法設(shè)備成本高，生產(chǎn)操作技術(shù)要求高。是目前國內(nèi)納米CaCO3工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。間歇超重力法3Ca(OH)2乳液被高速運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的超重力剪切成細(xì)小的液滴，同時(shí)，向體系內(nèi)通入CO2反應(yīng)合成納米CaCO3，碳化效率高，制備出來的碳酸鈣粒徑小，粒度均勻，對(duì)設(shè)備及工藝要求較高，電耗高、CO2利用率低連續(xù)噴霧法4此法與超重力法類似，是將反應(yīng)所需的Ca(OH)2乳液霧化成細(xì)小的噴霧，同時(shí)通入CO2氣體反應(yīng)。此法通常為多個(gè)噴霧塔串聯(lián)操作，碳化效率高，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。北京化工大學(xué)華東理工大學(xué)間歇鼓泡法

間歇鼓泡法：是將Ca(OH)2乳液與CO2氣體逆流輸送至碳化反應(yīng)器進(jìn)行碳化，通過調(diào)控Ca(OH)2濃度、碳化溫度、分散劑用量以及氣液比等反應(yīng)條件，間歇制備納米CaCO3。優(yōu)點(diǎn)：是工藝簡單、投資小缺點(diǎn)：氣液傳質(zhì)效率不足，生產(chǎn)效率低，能耗偏高，制備的納米CaCO3的粒徑分布較寬，故此法不適合制備對(duì)粒徑分布要求嚴(yán)格的高品質(zhì)納米CaCO3。間歇攪拌法：相對(duì)于間歇鼓泡法是在碳化塔中增加了多級(jí)攪拌裝置，增強(qiáng)了反應(yīng)液的湍流程度，通過強(qiáng)化料漿的攪拌、剪切及實(shí)施汽泡的細(xì)化，提高了傳質(zhì)效率及氣液接觸，加快了反應(yīng)速度，縮短了碳化反應(yīng)時(shí)間，一般情況下碳化反應(yīng)時(shí)間可在45分鐘之內(nèi)完成。間歇攪拌法優(yōu)點(diǎn)：所制備的納米CaCO3性能較

優(yōu)良，顆粒較均勻缺點(diǎn)：設(shè)備成本高，生產(chǎn)操作技術(shù)要求高間歇攪拌化合成反應(yīng)器間歇攪拌法是目前國內(nèi)納米CaCO3大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法。間歇攪拌法制備的立方型納米碳酸鈣

間歇超重力法：使用的填料床經(jīng)過機(jī)械驅(qū)動(dòng)，能夠在高速度條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，當(dāng)Ca(OH)2乳液通入填料床時(shí)，被高速運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的超重力剪切成細(xì)小的液滴（極端情況下變成液膜）。同時(shí)，向體系內(nèi)通入CO2反應(yīng)合成納米CaCO3。間歇超重力法優(yōu)點(diǎn)：大大提高了氣-液兩相接觸面積，碳化效率高，制備出來的碳酸鈣粒徑小，粒度均勻，即使沒有向體系中添加任何分散劑，也能制得粒徑約25nm的CaCO3。缺點(diǎn)：設(shè)備及工藝要求較高，電耗高、CO2利用率低。下圖為國際首條萬噸級(jí)超重力法納米碳酸鈣生產(chǎn)線—2001年國際上首條超重力法合成納米粉體材料工業(yè)生產(chǎn)線—1997年圖7連續(xù)噴霧法連續(xù)噴霧法：將反應(yīng)所需的Ca(OH)2乳液霧化成細(xì)小的噴霧，同時(shí)通入CO2氣體，使其發(fā)生反應(yīng)制得納米CaCO3。通過調(diào)控霧滴大小、氣體流量、反應(yīng)溫度等工藝參數(shù)，即可得到不同形貌及粒徑的納米CaCO3。優(yōu)點(diǎn)：（1）連續(xù)生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力大，操作穩(wěn)定；（2）氣液接觸面積大，反應(yīng)均勻；（3）可制造立方形、鏈狀等各種單一形狀產(chǎn)品；缺點(diǎn)：設(shè)備及工藝要求較高，電耗高連續(xù)噴霧法流程示意圖2-現(xiàn)有納米碳酸鈣制備方法的反應(yīng)機(jī)理（1）間歇鼓泡法：通過分散劑添加，抑制納米碳酸鈣晶體生長與團(tuán)聚（2）間歇攪拌法：通過強(qiáng)力攪拌、剪切Ca(OH)2乳液，細(xì)化CO2汽泡，提高了傳質(zhì)效率及氣液接觸，從而抑制納米碳酸鈣晶體生長（3）間歇超重力法：通過高速運(yùn)轉(zhuǎn)而產(chǎn)生超重力，促使Ca(OH)2乳液被剪切成細(xì)小的液滴（極端情況下變成液膜），抑制納米碳酸鈣晶體生長（4）連續(xù)噴霧法：通過高壓噴霧將

Ca(OH)2乳液霧化，與CO2反應(yīng)，極大的提高了氣液接觸，提高碳化效率，抑制納米碳酸鈣生長Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系優(yōu)點(diǎn)：

此類反應(yīng)屬于液-固兩相反應(yīng)，反應(yīng)物之間混合均勻，反應(yīng)充分，所制得的CaCO3產(chǎn)品純度高，粒度較均勻；缺點(diǎn)：反應(yīng)速度極快，工藝難控制，對(duì)工藝條件要求較高，生產(chǎn)效率相對(duì)較低，工業(yè)化大批量生產(chǎn)困難。Ca2++CO32-=CaCO3Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系：是將鈣離子溶液與可溶性碳酸鹽溶液混合，添加適宜的分散劑，并且調(diào)整反應(yīng)溫度、鈣離子與碳酸鹽濃度等條件經(jīng)過碳化沉淀制得納米CaCO3。王斌等，以CaCl2和(NH4)2CO3為原料，采用Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系在有機(jī)醇和磷酸化合物的作用下，制得了粒徑約50nm的球狀納米CaCO3，其晶型為方解石型。工業(yè)生產(chǎn)主要問題綜合文獻(xiàn)報(bào)道，目前所報(bào)道的工業(yè)納米碳酸鈣合成方法存在以下問題：（1）

Ca2+-H2O-CO32-反應(yīng)體系Ca2+濃度低（一般為0.1mol/L）（2）粒度分布不均勻（3）顆粒團(tuán)聚明顯（4）生產(chǎn)成本高等此外，國內(nèi)生產(chǎn)的活性納米輕質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量和國際先進(jìn)水平有著一定差距：（1）產(chǎn)品過于追求細(xì)微化，在精細(xì)化和功能化方面的開發(fā)相對(duì)欠缺（2）國內(nèi)產(chǎn)品的粒度分布較寬，在質(zhì)量上遜色進(jìn)口產(chǎn)品。納米碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)主要問題與發(fā)展趨勢發(fā)展趨勢（1）完善工藝，規(guī)?；a(chǎn)形貌可控、粒度分布均勻、分散較好的納米CaCO3（2）健全表面處理技術(shù)，研制出專用化、系列化納米CaCO3產(chǎn)品（3）適應(yīng)下游產(chǎn)品，創(chuàng)造出有色納米CaCO3產(chǎn)品

綜合上述制備及問題，提出Ca2+-H2O-CO2體系制備納米碳酸鈣的新方法。Ca2+-H2O-CO2反應(yīng)體系：是將鈣離子溶液與在堿性條件下，添加適宜的分散劑，通入CO2，并且調(diào)整反應(yīng)溫度、鈣離子濃度與CO2流率等條件經(jīng)過碳化沉淀制得納米CaCO3。優(yōu)點(diǎn)（1）該反應(yīng)屬于氣—固兩相反應(yīng)，反應(yīng)物之間混合均勻，反應(yīng)充分，所制得的CaCO3產(chǎn)品純度高；（2）該反應(yīng)可通過控制CO2流率，調(diào)節(jié)碳化時(shí)間，控制納米碳酸鈣晶體生長缺點(diǎn)：（1）碳化生產(chǎn)納米碳酸鈣粒徑不均勻（2）難以在較高Ca2+濃度下制備納米碳酸鈣（團(tuán)聚明顯）為解決Ca2+-H2O-CO2反應(yīng)體系存在的問題，提出如下制備方法：（1）由電石渣原位模板誘導(dǎo)法制備納米碳酸鈣

通過在氯化鈣溶液中形成粒徑極小的凝結(jié)核模板，誘導(dǎo)碳酸鈣依附在模板上生長，以期提高碳酸鈣分散性，抑制碳酸鈣晶核生長。（2）由磷石膏相轉(zhuǎn)移沉淀法制備納米碳酸鈣

通過在高粘度的相轉(zhuǎn)移劑中反應(yīng)，以期抑制碳酸鈣晶核生長。（3）兩步法由磷石膏制備納米碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀：

在原位模板誘導(dǎo)法基礎(chǔ)上，磷石膏制備納米碳酸鈣。由電石渣原位模板碳化法制備納米碳酸鈣生石灰復(fù)分解浸?。阂月然@溶液作為浸取劑，室溫下與生石灰反應(yīng)，過濾去除生石灰中的不溶性雜質(zhì)，濾液為CaCl2的氨水混合液。

CaO+H2O+2NH4Cl→CaCl2+2NH3·H2O原位模板誘導(dǎo)碳化制備納米CaCO3：CaCl2的氨水混合在原位模板誘導(dǎo)劑作用下，通入CO2，反應(yīng)生成納米CaCO3。

CaCl2

+CO2+2NH3·H2O→CaCO3↓+2NH4Cl+H2O2、納米碳酸鈣開發(fā)實(shí)例納米碳酸鈣制備關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)專利技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量與技術(shù)先進(jìn)性保障項(xiàng)目關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)（1）

添加劑及碳化工藝條件的控制（2）母液循環(huán)使用，降低成本，幾無排放（3）改性技術(shù)

謝樂公式：平均粒徑是35nm納米碳酸鈣的表征序號(hào)成本項(xiàng)目單位年消耗量單價(jià)（元）年成本（萬元）銷售收入（萬元）收益（萬元）一原輔材料492.81電石渣噸8220150123.32二氧化碳噸50005002503氯化銨噸30065019.54添加劑噸10010000100二外購燃料及動(dòng)力5291水萬噸52102電萬度3300.72313蒸汽萬噸1.6180288三工資及福利費(fèi)元4060000240四制造費(fèi)用140折舊費(fèi)萬元100修理萬元20其它費(fèi)用萬元20五產(chǎn)品銷售4000納米碳酸鈣噸1000040004000合計(jì)1402合計(jì)利稅收益2598單位成本及收益估算表（10000t納米碳酸鈣）由磷石膏相轉(zhuǎn)移沉淀法制備納米碳酸鈣相轉(zhuǎn)移反應(yīng)步驟：水洗去除可溶性雜質(zhì)的磷石膏中CaSO4·2H2O與相轉(zhuǎn)移劑NaY反應(yīng)，生成可溶性溶液，過濾去除不溶性雜質(zhì)；

CaSO4·2H2O+2NaY→CaY2+Na2SO4+2H2O沉淀反應(yīng)步驟：濾液中的CaY2與碳化劑（Na2CO3）反應(yīng)生成納米碳酸鈣。

CaY2+Na2CO3→CaCO3+2NaY+H2O循環(huán)工藝：實(shí)現(xiàn)相轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)使用，富集母液中的硫酸鈉，經(jīng)真空蒸發(fā)結(jié)晶，制備硫酸鈉副產(chǎn)品。專利技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量與技術(shù)先進(jìn)性保障專利技術(shù)納米化項(xiàng)目關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)首次提出“相轉(zhuǎn)移-沉淀法”，實(shí)現(xiàn)一次碳化沉淀制備納米碳酸鈣（1）

添加劑及碳化工藝條件的控制（2）母液循環(huán)使用，降低成本，幾無排放（3）改性技術(shù)納米碳酸鈣制備關(guān)鍵技術(shù)及創(chuàng)新點(diǎn)納米碳酸鈣的表征謝樂公式：平均粒徑是65nmb項(xiàng)目存在問題相轉(zhuǎn)移劑粘度過高，雖然很好的抑制了納米碳酸鈣的生長，但同時(shí)也存在著過濾困難等問題，工業(yè)化應(yīng)用難度較高。磷石膏相轉(zhuǎn)移法制備的碳酸鈣微球兩步法由磷石膏制備納米碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀第一步復(fù)分解反應(yīng)：CaSO4·2H2O+

NH4OH

+NH4HCO3=粗CaCO3+(NH4)2SO4粗CaCO3分解：粗CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O第二步復(fù)分解反應(yīng)：CaCl2+CO2+2NH4OH=CaCO3+2NH4Cl硫酸銨副產(chǎn)品附加值較低納米碳酸鈣的制備硫酸鉀的制備2.2.2硫酸鈉二步復(fù)分解制備硫酸鉀制取硫酸鉀具體過程包括如下兩步：（1）鉀芒硝的制備：將硫酸鈉、氯化鉀和適量水混合，使物料點(diǎn)位于圖中P0點(diǎn)，經(jīng)反應(yīng)生成鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4（圖中K點(diǎn)））和母液（圖中F點(diǎn)）?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

2KCl+Na2SO4·10H2O+nH2O

→Na2SO4·3K2SO4+母液F（1-2）（2）硫酸鉀的制備：將第一步所制備鉀芒硝、氯化鉀和適量水混合，使物料點(diǎn)落在圖中P2點(diǎn)，經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生成硫酸鉀（圖中D點(diǎn)）和母液（圖中E點(diǎn)），化學(xué)反應(yīng)如下：

Na2SO4·3K2SO4+2KCl+nH2O→K2SO4

+母液E納米碳酸鈣的表征b脫硫石膏直接用做水泥緩凝劑建材、導(dǎo)電板和隔熱板的填充劑不但附加值低，還造成產(chǎn)品的質(zhì)量下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成安全事故；脫硫石膏在一定溫度下脫水可制得β-半水石膏，其主要成分是CaSO4·0.5H2O，晶體呈現(xiàn)不規(guī)則碎片狀，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量大，產(chǎn)品強(qiáng)度偏低，附加值低，用作生產(chǎn)水泥、建材類石膏產(chǎn)品（石膏吊頂、紙面石膏板、石膏空心條板和石膏砌塊等）；脫硫石膏可在一定條件下制備α-半水石膏，其主要成分也是是CaSO4·0.5H2O，但是α-半水石膏結(jié)晶致密完整，晶體均勻粗大，且具有比表面積大、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量少、強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，具有較高的開發(fā)利用附加值。目前，α-半水石膏已廣泛應(yīng)用于航空、汽車、橡膠、塑料、船舶、鑄造、機(jī)械、醫(yī)用等多種領(lǐng)域。因此，由脫硫石膏制備α-半水石膏工藝的研究、開發(fā)對(duì)我國多行業(yè)發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義和廣闊應(yīng)用前景。3、

α-半水石膏簡介α-半水石膏又稱高強(qiáng)石膏，主要成分為CaSO4·0.5H2O。它是二水硫酸鈣在飽和水蒸氣介質(zhì)或液態(tài)水溶液中，且在一定的溫度、壓力或轉(zhuǎn)晶劑條件下的以α型半水硫酸鈣為主要晶體形態(tài)的粉末膠凝材料。α-半水石膏α-半水石膏細(xì)度α-半水石膏初凝時(shí)間不小3min，終凝時(shí)間不大于30min。α-半水石膏凝結(jié)時(shí)間α-半水石膏的細(xì)度以0.125mm方孔篩篩余量百分?jǐn)?shù)計(jì)，篩余量不大于5%。α-半水石膏技術(shù)要求（國標(biāo)JCT2038-2010）α-半水石膏強(qiáng)度

α-半水石膏分為α25、α30、α40、α50四個(gè)強(qiáng)度等級(jí)，且均不小于表中規(guī)定的數(shù)值。α-半水石膏澆注時(shí)間、硬度、結(jié)晶水、膨脹率、白度由供需雙方商定當(dāng)溫度在65℃時(shí)加熱，二水石膏就開始釋出結(jié)構(gòu)水，但脫水速度比較慢。在107℃左右、水蒸氣壓達(dá)971mmHg時(shí)，脫水速度迅速變快。隨著溫度繼續(xù)升高，脫水更為加快，在170-190℃時(shí)，二水石膏以很快的速度脫水變?yōu)棣?半水石膏或β-半水石膏。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到220℃和320～360℃時(shí)，半水石膏則繼續(xù)脫水變?yōu)棣量扇苄缘臒o水石膏。但220℃條件下生成的無水石膏比較容易在空氣中吸水變成半水石膏。在450-750℃期間變成的無水石膏則為不溶性無水石膏。這種無水石膏即我們通常說的“死燒”石膏；它很難溶于水，幾乎不凝結(jié)，而且不具有強(qiáng)度。在800℃時(shí)，無水石膏開始分解為CaO和SO2

加O2等，這時(shí)的凝結(jié)能力主要是靠CaO的凝結(jié)作用而不是石膏了。這種分解在1050℃以后更為激烈，到1350℃才結(jié)束。在還原氣氛下，有利于CaSO4

的分解。制備半水石膏轉(zhuǎn)化機(jī)理由于二水石膏和α-半水石膏晶體結(jié)構(gòu)相差較大，相轉(zhuǎn)變過程被認(rèn)為是一個(gè)溶解-析晶過程，即二水石膏溶解產(chǎn)生Ca2+和SO42-，兩者結(jié)合0.5個(gè)水分子結(jié)晶生成α-半水石膏，反應(yīng)式如下:式中Ksp表示溶解平衡常數(shù)，該參數(shù)只和溫度有關(guān)，與溶液成分無關(guān)。根據(jù)相平衡原理，二水石膏溶解和α-半水石膏結(jié)晶過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，二水石膏和α-半水石膏兩相在熱力學(xué)上平衡，溶液處于相變臨界點(diǎn)。平衡式如（3）所示:根據(jù)反應(yīng)式(1)和(2)溶解平衡常數(shù),反應(yīng)式(3)的平衡常數(shù)為二水石膏和α-半水石膏溶解平衡常數(shù)之比，也等于溶液水活度1.5次方，如式(4)所示:（1）（2）（3）（4）常壓鹽溶液法制備α-半水石膏轉(zhuǎn)化機(jī)理從式子(4)可以看出,固定溫度下二水石膏能否向α-半水石膏轉(zhuǎn)化僅與溶液中水活度與對(duì)應(yīng)溫度下該轉(zhuǎn)化熱力學(xué)平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)水活度的1.5次方小于對(duì)應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)，則從熱力學(xué)角度可以確定轉(zhuǎn)化能夠進(jìn)行，反之則不行，故在特定溫度下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行需要將溶液水活度降低到一定水平，才能滿足轉(zhuǎn)化的進(jìn)行。ZhibaoLi于2009年通過軟件模擬得到了該轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)隨溫度的變化方程式，如式(5)所示:（5）在水溶液中添加電解質(zhì)可以降低溶液水活度，此正是目前常壓鹽溶液法二水石膏制備α-半水石膏熱力學(xué)上可行的理論基礎(chǔ)。常壓鹽溶液法:在水溶液加入一定量的電解質(zhì)鹽促進(jìn)石膏轉(zhuǎn)化，鹽的加入降低了溶液水活度，使得轉(zhuǎn)化的溫度比純水溶液小很多。電解質(zhì)降低水活度的幅度取決于電解質(zhì)的濃度，提高電解質(zhì)濃度可以大幅降低水活度，使整個(gè)轉(zhuǎn)化可以在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。α-半水石膏主要生產(chǎn)工藝煅燒法蒸壓法（1）蒸壓+干燥工藝

（2）自行氣蒸法水熱法（1）加壓水溶液法

（2）常壓鹽溶液法煅燒法是脫硫石膏利用最初階段的主要方法，高溫煅燒使脫硫石膏失去部分結(jié)晶水生成所需要的無水石膏和半水石膏產(chǎn)品。煅燒法由于溫度原因，產(chǎn)品中經(jīng)常無水石膏與半水石膏同時(shí)存在，而半水石膏也不都是α-半水石膏，因此煅燒法的使用并不常見。優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單；缺點(diǎn)：產(chǎn)品品質(zhì)差，能耗大。煅燒法煅燒法流程示意圖蒸壓法是二水石膏在飽和蒸氣中脫水