05-第1章-土壤有機(jī)質(zhì)的測定

第1章土壤有機(jī)質(zhì)的測定0.8mol/L(1/6K2Cr2O7)—外熱法1mol/L(1/6K2Cr2O7)—水合熱法一、為什么要測定土壤有機(jī)質(zhì)？1、有機(jī)質(zhì)含量通常作為評(píng)價(jià)土壤肥力水平高低的重要指標(biāo)之一；2、土壤有機(jī)質(zhì)是土壤良好結(jié)構(gòu)的物質(zhì)基礎(chǔ)；3、土壤有機(jī)質(zhì)含有植物需要各種養(yǎng)分；4、土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤pH有很好的緩沖作用；5、土壤有機(jī)質(zhì)與土壤全氮含量之間有較高的相關(guān)性，可以根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)估算土壤全氮含量土壤全N(g/kg)=土壤OM(g/kg)×0.0556、有機(jī)質(zhì)在氮素循環(huán)中的中心和紐帶作用(見下圖)

有機(jī)質(zhì)在氮素循環(huán)中的中心和紐帶作用土壤有機(jī)質(zhì)NH4+NO2-NO3-植物吸收氨化固定揮發(fā)氣體損失N2,N2O,NH3

粘土

粘土解吸作用

吸附作用被植物吸收的N(收獲)滲漏施用的損失的礦化N肥生物固氮有機(jī)肥料損失

1、土壤有機(jī)質(zhì)含量土壤有機(jī)質(zhì)含量，在不同的土壤間差異很大，草甸土、泥炭土可達(dá)200g/kg以上，沙土的土壤不到5g/kg；

水田土壤高于旱地土壤；地勢低洼的土壤高于地勢高的土壤。在剖面的分布上是表層多，向下逐漸減少。但有泥炭層的土壤下部可以比表層高.

絕大多數(shù)旱地土壤，10～20g/kg

絕大多數(shù)水田土壤，15～30g/kg二、土壤有機(jī)質(zhì)含量?2、有機(jī)質(zhì)的剖面分布三、測定有機(jī)質(zhì)的主要方法土壤有機(jī)質(zhì)的測定方法可歸納為干燒法：氧化完全，測定結(jié)果無須校正。C+O2→CO2濕燒法：K2Cr2O7+C+H2SO4→CO2

外熱法：氧化較完全，氧化率為99%左右，所以結(jié)果需校正，校正系數(shù)1.1。水合熱法：氧化不完全，氧化率為77%左右，所以結(jié)果需校正，校正系數(shù)1.33。經(jīng)典干燒法(高溫電爐灼燒)蘇打石灰吸收烘干稱重確定有機(jī)質(zhì)含量經(jīng)典濕燒法(K2Cr2O7氧化)Ba(OH)2吸收酸滴定。優(yōu)點(diǎn)：可使土壤有機(jī)質(zhì)全部分解，測定結(jié)果精確，不受土壤還原性物質(zhì)的影響，可作標(biāo)準(zhǔn)方法校核時(shí)使用。缺點(diǎn)：結(jié)果包括有機(jī)C和無機(jī)C兩部分，需另測無機(jī)C或事先去除。費(fèi)時(shí),需特殊設(shè)備。選用：有測定儀器和條件，酸性土壤及無機(jī)C少的土壤較合適。1、經(jīng)典法經(jīng)典法干燒法(高溫電爐灼燒)蘇打石灰吸收烘干稱重確定有機(jī)碳含量濕燒法(K2Cr2O7氧化)Ba(OH)2吸收酸滴定2、直接灼燒法

350～400℃直接灼燒—→灼燒失重即為土壤有機(jī)質(zhì)優(yōu)點(diǎn)：簡單、快捷。缺點(diǎn)：測定結(jié)果包括土壤有機(jī)質(zhì)和化合水。選用：適合沙質(zhì)土壤有機(jī)質(zhì)的測定。3、K2Cr2O7氧化法(容量法)有機(jī)質(zhì)在H2SO4存在的情況下，用氧化劑K2Cr2O7氧化有機(jī)C，剩余的氧化劑用標(biāo)準(zhǔn)FeSO4滴定，用消耗的氧化劑量計(jì)算有機(jī)C量。

優(yōu)點(diǎn)：簡單、快捷，土壤無機(jī)C無影響。缺點(diǎn)：氧化不夠完全，水合熱法氧化率77%，受室溫的影響，外加熱法氧化率90～95%，手續(xù)較麻煩。選用：適合批量樣品的分析。重鉻酸鉀容量法外加熱法亞鐵溶液滴定多余的重鉻酸鉀水合熱法4、比色法

根據(jù)K2Cr2O7滴定法原理:K2Cr2O7中Cr6+為橙色還原態(tài)Cr3+為綠色,利用過量的K2Cr2O7被還原后產(chǎn)生的綠色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的變化情況來計(jì)算有機(jī)C的含量。四、0.8mol/LK2Cr2O7—外加熱法1、測定原理

有機(jī)質(zhì)在H2SO4存在的情況下，采用外部加熱，用過量的氧化劑K2Cr2O7氧化有機(jī)C，多余的氧化劑用K2Cr2O7用標(biāo)準(zhǔn)FeSO4溶液滴定，用實(shí)際消耗的氧化劑量來計(jì)算有機(jī)C的含量。平行測定的結(jié)果用算術(shù)平均值表示，保留三位有效數(shù)字，相對(duì)相差不能大于5%,否則需要重做.2、測定步驟

稱0.149mm土樣0.1000~1.0000g→加5.0ml0.8000mol/LK2Cr2O7→5ml濃H2SO4→蓋上彎頸小漏斗→入液體石臘油浴中→170～180℃微沸5.0min→無損轉(zhuǎn)入250ml三角瓶→加入2滴鄰啡啰啉指示劑→用標(biāo)定后的Fe2+溶液滴定→紅色→綠色→

深綠色→

紅色為終點(diǎn)。同時(shí)每批樣品做3個(gè)空白。

電熱板砂浴油浴油浴網(wǎng)架消化試管3、結(jié)果計(jì)算

必須同時(shí)具有土壤質(zhì)量m、樣品Fe2+滴定ml和空白Fe2+滴定ml數(shù)才能計(jì)算。單位g/kg。有機(jī)質(zhì)=C×(V0-V)×(3×1.724×1.1)/m×(1+w)=C×(V0-V)×5.6892/m×(1+w)C:亞鐵溶液準(zhǔn)確濃度,mol/L,保留四位小數(shù)：C=0.8（K2Cr2O7)×5ml/空白Fe2+滴定ml數(shù)V0

:空白Fe2+滴定ml數(shù)；V:樣品Fe2+滴定ml數(shù)；5.6892:換算系數(shù)；

m:土壤烘干重W為小數(shù)含水量4、試劑配制

0.8000mol/L

(1/6K2Cr2O7)：稱取130℃烘干3hr的ARK2Cr2O739.2245g，溶于水，無損轉(zhuǎn)移到1000ml容量瓶，H2O定容。鄰啡啰啉：稱取鄰啡啰啉1.485g，F(xiàn)eSO4·H2O0.695g，溶于100ml水中。0.2mol/LFeSO4：稱取56.0gARFeSO4·H2O溶于1000ml水中，加5mlH2SO45、注意事項(xiàng)一般注意事項(xiàng)A、要根據(jù)有機(jī)質(zhì)含量多少?zèng)Q定稱樣量。B、對(duì)時(shí)間和溫度要嚴(yán)格控制（170～180℃，5min）。C、若Fe2+耗用ml<空白1/3(耗Fe2+ml數(shù))，需重做。D、允許誤差：當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量小于10g/kg時(shí)，平行測定結(jié)果的相對(duì)相差不得超過0.05%；含量10~40g/kg時(shí)，不得超過0.10%；含量50~70g/kg：不得超過0.3%；含量在100g/kg以上時(shí)，不得超過0.5%。E、稱量：根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)含量來確定。＞50g/kg，稱0.1g；20～30g/kg，稱0.3g；10～20g/kg，稱0.5g；＜10g/kg，稱1g/kg。加熱溫度及加熱時(shí)間應(yīng)嚴(yán)格按照要求操作：加熱到170-180℃時(shí)放入裝土樣的試管，開始冒大氣泡時(shí)算沸騰，保持沸騰5min，放入后降溫至165℃。注意掌握溫度的原則：以沸騰為準(zhǔn)。加熱時(shí)應(yīng)盡量減少水分的蒸發(fā)，以免因失水過多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸點(diǎn)上升，而使鉻酸部分分解，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。防止辦法，在硬質(zhì)試管上加小漏斗。加熱方式：油浴、石蠟浴、H3PO4浴、電熱板、遠(yuǎn)紅外消煮爐測定干擾及其消除A、Fe2+、Cl-為還原性物質(zhì)，使結(jié)果成正誤差。消除：新采來的土樣涼干、壓碎、平攤成薄層，讓其在空氣中充分暴露，待充分氧化后Fe2+為Fe3+再進(jìn)行有機(jī)質(zhì)的測定。Cl-：在高溫時(shí)與K2Cr2O7反應(yīng)產(chǎn)生正誤差。K2Cr2O7+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O消除：視Cl-含量的多少有不同處理方法。I、如Cl-大于1%時(shí)可以用水洗去，此法操作麻煩，且容易把易溶性有機(jī)質(zhì)組分洗出，所以水洗后應(yīng)說明測值不包括水溶性有機(jī)質(zhì)。II、如Cl-小于1%時(shí)，加適量Ag2SO4使Cl-轉(zhuǎn)化為AgCl

Ag2SO4在除Cl-的同時(shí)，還有催化作用，能夠促進(jìn)有機(jī)C分解，使反應(yīng)的完全程度達(dá)到干燒法的96-97%

所以計(jì)算OM含量時(shí)氧化校正系數(shù)由1.1～1.04。此法對(duì)Cl-含量高時(shí)效果不好因?yàn)锳g2SO4

用量不能太多，否則會(huì)生成Ag2Cr2O7，而影響測定結(jié)果。III、Cl-含量多的鹽土（Cl/C＞

5

原子比）可用校正方法消除。即先測Cl-含量，在計(jì)算OM含量時(shí)減去Cl-的影響，以進(jìn)行校正。土壤OMg/kg=實(shí)測OMg/kg－1/7土壤Cl-g/kg已校正未校正B、MnO2的影響：有氧化作用2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可見，MnO2的存在會(huì)對(duì)有機(jī)C結(jié)果產(chǎn)生負(fù)誤差，但實(shí)際上幾乎無影響，因?yàn)橹挥行鲁恋淼腗nO2才有氧化能力一般土壤中很少有活性Mn存在所以大多數(shù)土壤無此干擾。C、有機(jī)質(zhì)組成不同的影響

有機(jī)質(zhì)的主要組成是C、H、O…..N、S…

一般組成中H與O是2:1，此時(shí)對(duì)測定結(jié)果無影響。當(dāng)不符合這個(gè)比例關(guān)系時(shí)，有機(jī)H多時(shí)，消耗Cr2O72-多，反之，有機(jī)O多時(shí)，消耗Cr2O72-少，從而使測值產(chǎn)生正或負(fù)誤差。反應(yīng)條件

A、試劑濃度

主要指氧化劑濃度，要求氧化劑過量25%以上，以便使反應(yīng)完全。實(shí)驗(yàn)中，回滴K2Cr2O7所用FeSO4溶液的體積不能少于5ml或少于空白用量的1/3。否則應(yīng)重做或減少稱樣量。用眼睛觀察，在消煮過程中，試管內(nèi)溶液由桔紅色漸變成棕褐色或墨綠色是正常的，說明氧化完全如呈草綠色則表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有機(jī)質(zhì)還原成Cr3+即氧化不完全，此時(shí)應(yīng)減少稱樣量，棄去重做。B、加熱溫度及加熱時(shí)間

應(yīng)嚴(yán)格按照要求操作，加熱到170～180℃

時(shí)放入裝土樣的試管，開始冒大氣泡時(shí)算沸騰，保持沸騰5min，放入后降溫至175℃。注意掌握溫度的原則，以沸騰為準(zhǔn)。加熱時(shí)應(yīng)盡量減少水分的蒸發(fā)，以免因失水過多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸點(diǎn)上升，而使鉻酸部分分解，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。防止辦法，在硬質(zhì)試管上加小漏斗。加熱方式：油浴、石蠟浴、H3PO4浴、電熱板、遠(yuǎn)紅外消煮爐。五、1mol/LK2Cr2O7—水合熱法1原理

利用硫酸和重鉻酸鉀迅速混合時(shí)所產(chǎn)生的熱量來加速重鉻酸鉀和硫酸氧化土壤的有機(jī)質(zhì)(C)。剩余的重鉻酸鉀用標(biāo)準(zhǔn)FeSO4滴定，用所消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算土壤有機(jī)質(zhì)C量。

本法測定的結(jié)果與干燒法對(duì)比，只能氧化77%的有機(jī)C，所以結(jié)果要乘校正系數(shù)1.33。2K2Cr2O7+8H2SO4+3C——＞２K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4—>K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O2-羧基代二苯胺棕紅——＞紫色——＞綠色鄰啡羅啉橙色－＞綠色－＞深綠色－＞紅色建議使用鄰啡羅啉作指示劑

２步驟

稱取0.25mm土樣0.5000g—>300ml三角瓶中—>加入1mol/L(1/6K2Cr2O7)10.0ml—>轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子混勻

—>加濃硫酸20ml—>轉(zhuǎn)動(dòng)瓶子2min—>放在橡膠布上——>靜置30min——>加水至250ml——>加3～4滴鄰啡羅啉指示劑——>用0.5000mol/LFeSO4滴至終點(diǎn)(紅色—綠色—深綠色—紅色)

同時(shí)每天做空白和標(biāo)定各3個(gè)。3結(jié)果計(jì)算有機(jī)質(zhì)(g/kg)＝C(V0-V)×(3.0×1.33×1.724)/m×(1+W)

＝

C(V0-V)×6.87876/m×(1+W)C：為FeSO4濃度(同前)；

C=0.8（K2Cr2O7)×5ml/空白Fe2+滴定ml數(shù)V0：為空白滴定用去FeSO4的體積(ml)；V：為樣品滴定用去FeSO4的體積(ml)；m：為土壤鳳干重(g)。6.87876:換算系數(shù).W為土壤小數(shù)含水量4注意事項(xiàng)A、稱取樣品質(zhì)量應(yīng)根據(jù)土壤有機(jī)質(zhì)含量確定，＜5g/kg稱2.0g，＜10g/kg稱1.0g，＜20g/kg稱0.5g，20～30g/kg稱0.3g，＞50g/kg稱0.1g，泥炭土稱0.05g。B、土壤中的氯化物可被K2Cr2O7氧化，使結(jié)果偏高。如果土壤中氯化物含量高，要另行測定；含量低，可加少量AgSO4使氯離子沉淀。C、水稻土、沼澤土和長期淹水的土壤，因含有大量的Fe+2、Mn+2及其他一些還原物質(zhì)，可被K2Cr2O7氧化，使結(jié)果偏高。充分?jǐn)倹?。試劑配?、1mol/L(1/6K2Cr2O7)溶液

稱取K2Cr2O7(105