《生物化學(xué)》-脂質(zhì)化學(xué)

第二章脂質(zhì)化學(xué)概述一、脂類物質(zhì)概念脂類是是生物體中的重要有機(jī)物，其共同點(diǎn)是低（不）溶于水，高（易）溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚等有機(jī)溶劑；大多數(shù)脂質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物。以及與這些化合物的生物合成或生物功能緊密相關(guān)的一類物質(zhì)。二、脂類物質(zhì)的分類（一）按其化學(xué)組成分（二）按其生物學(xué)功能分三、脂質(zhì)的生物功能按脂類化學(xué)組成分簡(jiǎn)單脂質(zhì)：由脂肪酸和醇（甘油或長(zhǎng)鏈醇）形成的脂。如三酰甘油和蠟復(fù)合脂質(zhì)：除了脂肪酸和醇之外，還含有磷酸、膽堿、糖等。如磷脂、糖脂等。

衍生脂質(zhì)：由前兩類衍生而來(lái)，并具有脂質(zhì)一般性質(zhì)的物質(zhì)。如長(zhǎng)鏈脂肪酸、萜類、類固醇、脂蛋白等。上一頁(yè)下一頁(yè)返回按其生物學(xué)功能分儲(chǔ)存脂質(zhì)：三酰甘油和蠟結(jié)構(gòu)脂質(zhì)：即膜脂，包括磷脂、糖脂和膽固醇活性脂質(zhì)：脂溶性萜類維生素，類固醇激素，前列腺素、泛醌等。

返回脂質(zhì)的生物功能生物膜的結(jié)構(gòu)組分--磷脂等；同時(shí)，膜上的脂質(zhì)復(fù)合物參與細(xì)胞識(shí)別，是與免疫有關(guān)的細(xì)胞表面物質(zhì)。是碳及能量的主要儲(chǔ)存形式。作為溶劑溶解一些維生素及激素。是其他重要生理活性物質(zhì)的合成的前體，如膽固醇用于合成膽汁鹽，性激素及維生素D等，調(diào)節(jié)代謝。保護(hù)機(jī)體表面以防止感染及水分的過(guò)度丟失。作為緩沖屏障以防止熱、電及機(jī)械沖擊。第二節(jié)甘油三酯和蠟一、甘油三酯（三酰甘油，中性脂肪，非極性）國(guó)際生化命名委員會(huì)：立體特異性編號(hào)體系（sn）OR2-C-O-C-HCH2-O-C-R1OCH2-O-C-R3OHO-C-HCH2-OHCH2-OH三酰-sn-甘油sn-1sn-2sn-3當(dāng)C2原子上的羥基在左側(cè)時(shí)規(guī)定為L(zhǎng)-型，C2原子上面的碳原子定義為C1，下面的為C3，并用符號(hào)sn表示。天然油脂多為L(zhǎng)-型。單純甘油酯:?混合甘油酯:?二、脂肪酸（FA）是由一條4~36個(gè)碳的烴鏈和一個(gè)末端羧基組成的有機(jī)物。分飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。碳原子編號(hào)從羧基端到到甲基端。1.結(jié)構(gòu)2.命名與簡(jiǎn)寫符號(hào)如18:018:1（9）系統(tǒng)名稱按有機(jī)化合物命名原則進(jìn)行。十六碳脂肪酸（軟脂酸）十八碳脂肪酸（硬脂酸）9-十六碳烯酸（棕櫚油酸）9-十八碳烯酸（油酸）3.天然脂肪酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）一般為偶數(shù)碳原子，碳骨架長(zhǎng)度4-36，常見(jiàn)

12-24，一般是不分支和無(wú)環(huán)、無(wú)羥基的單羧酸。（2）絕大多數(shù)不飽和脂肪酸中的雙鍵為順式結(jié)構(gòu)。（3）不飽和脂肪酸雙鍵位置有一定的規(guī)律性。（4）一般動(dòng)物脂肪酸大多飽和的，熔點(diǎn)高；高等植物和低溫生活的動(dòng)物中不飽和脂肪酸多，熔點(diǎn)低。哺乳動(dòng)物和人體不能合成亞油酸和亞麻酸。三、必需脂肪酸與多不飽和脂肪酸（PUFA）（1）必需脂肪酸：亞油酸、亞麻酸（2）亞油酸和亞麻酸屬于兩個(gè)不同的多不飽和脂肪酸（PUFA）家族ω-6系列：指第一個(gè)雙鍵離甲基末端6個(gè)碳的多不飽和脂肪酸ω-3系列：指第一個(gè)雙鍵離甲基末端3個(gè)碳的多不飽和脂肪酸亞油酸是ω-6家族的原初成員，人和哺乳動(dòng)物體內(nèi)能轉(zhuǎn)變?yōu)棣?亞麻酸并繼續(xù)延長(zhǎng)為花生四烯酸。（與生物膜結(jié)構(gòu)、功能密切相關(guān)）

α-亞麻酸ω-3家族的原初成員，人體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘉逑┧幔‥PA）和二十二碳六烯酸（DHA）。（與視網(wǎng)膜和大腦皮層功能密切相關(guān)，DHA俗稱腦黃金。）人體內(nèi)ω-6和ω-3PUFA不能相互轉(zhuǎn)變，研究表明：ω-6PUFA亞油酸:植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等）γ-亞麻酸和花生四烯酸:肉類、玉米胚油或體內(nèi)由亞油酸合成。ω-3PUFAα-亞麻酸:油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麥胚、油菜籽等）EPA和DHA:人乳,海洋動(dòng)物（魚、貝類、甲殼類）或體內(nèi)由α-亞麻酸合成

(1)ω-6PUFA能明顯降低血清膽固醇，ω-3PUFA能顯著降低甘油三酯。(2)膳食中缺乏ω-6PUFA，導(dǎo)致皮膚病變。缺乏ω-3PUFA將導(dǎo)致神經(jīng)和視覺(jué)疑難癥和心臟疾病。ω-6和ω-3PUFA的來(lái)源：參見(jiàn)三版P88-91重要多不飽和脂肪酸的功能參見(jiàn)教材P42表2-3低密度脂蛋白（LDL）和高密度脂蛋白（HDL）1.低密度脂蛋白：致動(dòng)脈粥樣硬化的首要脂蛋白。2.高密度脂蛋白：將膽固醇直接或間接轉(zhuǎn)運(yùn)給肝臟，再轉(zhuǎn)化為膽汁或直接通過(guò)膽汁從腸道排出。——HDL是一種抗動(dòng)脈粥樣硬化的血漿脂蛋白，俗稱“血管清道夫”。四、脂肪酸與甘油三酯的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1.溶解度：脂肪酸烴鏈越長(zhǎng)，水中溶解度越低。短鏈

脂肪酸（＜10個(gè)碳）略溶于水。甘油三酯

不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。2.熔點(diǎn)：不飽和脂肪酸比相同鏈長(zhǎng)的飽和脂肪酸熔點(diǎn)低；

相同飽和度的脂肪酸鏈越長(zhǎng)，熔點(diǎn)越高。

甘油三酯只有大概范圍，與其脂肪酸組成有關(guān)。3.其他：無(wú)色、無(wú)味、密度小于1等思考：（1）為什么飽和的18碳脂肪酸（硬脂酸）的熔點(diǎn)比18碳的不飽和脂肪酸（油酸）熔點(diǎn)高？（2）干酪乳桿菌產(chǎn)生的乳桿菌酸（19碳脂肪酸）的熔點(diǎn)更接近硬脂酸還是更接近油酸的熔點(diǎn)？為什么？（二）三酰甘油的化學(xué)性質(zhì)(1)水解作用：酸、堿、脂肪酶都可催化水解，釋放游離脂肪酸。皂化作用：油脂的堿性條件水解。皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg數(shù)。是油脂平均相對(duì)分子量和油脂中脂肪酸平均鏈長(zhǎng)的量度。甘油三酯的結(jié)構(gòu)示意圖oH2C-O-C-R1H2C-O-C-R3oHC-O-C-R2o水解與皂化:+3KOH甘油＋Ｒ1COOKＲ2COOKＲ3COOKoCH2-O-C-R1CH-O-C-R2CH2-O-C-R3ooMr3×561皂化值/1000平均相對(duì)分子質(zhì)量Mr=1×3×56×1000/SV皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。(2)氫化與鹵化氫化：在Ni的催化下，含不飽和脂肪酸的油脂與氫

發(fā)生的加成反應(yīng)。用于制造人造黃油。鹵化：含不飽和脂肪酸的油脂與溴或碘發(fā)生的加成

反應(yīng)。吸收鹵素的量反映了不飽和鍵的多少。碘值（價(jià)）：指100g油脂鹵化時(shí)所能吸收碘的質(zhì)量（g）碘值的大小反映了脂肪中脂肪酸的不飽和程度。反式脂肪酸的由來(lái)

把不飽和脂肪酸催化加氫，可生成飽和脂肪酸。加氫后，雙鍵消失，失去順?lè)葱浴?/p>

然而，催化加氫是一個(gè)可逆反應(yīng)，飽和脂肪酸在反應(yīng)過(guò)程中，也會(huì)脫氫生成不飽和脂肪酸。這樣，脫氫的產(chǎn)物就可能有兩種，順式和反式。

反式不飽和脂肪酸比順式不飽和脂肪酸空阻小，更穩(wěn)定，更容易生成，而且一旦生成，又不易被氫化飽和。

所以，在順式不飽和脂肪酸催化加氫的產(chǎn)物飽和脂肪酸中，會(huì)含有一定量的反式不飽和脂肪酸。這就是反式脂肪酸的由來(lái)。(３)酸敗和自動(dòng)氧化酸價(jià)：中和1克油脂中的游離脂肪酸所需的KOH的毫克數(shù)。過(guò)氧化值：油脂氧化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)氧化物，與碘化氫反應(yīng)而析出游離的碘，再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。以100g油脂析出碘的克數(shù)來(lái)表示。－Ｃ＝Ｃ－ＨＨ自動(dòng)氧化－Ｃ－Ｃ－ＯＯＨＨ水解性酸?。河捎诠?，熱，微生物的作用，水解產(chǎn)生

的低級(jí)脂肪酸氧化性酸敗：由于氧氣的存在，自動(dòng)氧化產(chǎn)生低級(jí)醛，

低級(jí)酮影響油脂自動(dòng)氧化的因素（1）油脂的脂肪酸組成（2）溫度（3）氧氣（4）某些金屬離子（5）光線和射線不飽和脂肪酸越多，越容易發(fā)生自動(dòng)氧化。思考：為什么家用豬油比花生油更易變“哈喇”？因?yàn)樘烊恢参镉椭腥苡芯S生素E，起抗氧化作用。人體內(nèi)自動(dòng)氧化的問(wèn)題（了解）（1）生物膜是生命系統(tǒng)中最容易發(fā)生脂質(zhì)過(guò)氧化的場(chǎng)所（3）抗氧化劑的保護(hù)作用：因?yàn)樗邆渲|(zhì)過(guò)氧化的兩個(gè)必要條件：

氧氣，多不飽和脂肪酸（2）脂質(zhì)過(guò)氧化對(duì)機(jī)體造成的損害脂質(zhì)過(guò)氧化的中間產(chǎn)物可引起蛋白質(zhì)聚合，交聯(lián)，從而限制了膜蛋白的運(yùn)動(dòng)性，不飽和脂肪酸的減少，膜脂的流動(dòng)性降低，必然導(dǎo)致膜功能異常。老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不飽和脂質(zhì)、蛋白質(zhì)及其他細(xì)胞降解物聚合而成。脂褐素影響RNA代謝，使細(xì)胞萎縮和死亡。超氧化物歧化酶（SOD），過(guò)氧化氫酶，維生素E，維生素C等了解蜂蠟的成分及應(yīng)用將取出蜂蜜后的蜂巢，放入水鍋中加熱熔化，除去上層繭衣、蜂尸、泡沫等雜質(zhì)，趁熱過(guò)濾，放冷，蜂蠟即凝結(jié)成塊，浮于水面，取出，即為黃蠟。黃蠟再經(jīng)熬煉、脫色等加工過(guò)程，即成白蠟。食用其他工業(yè)用（如化妝品）藥用應(yīng)用開(kāi)發(fā)第三節(jié)磷脂和鞘脂（復(fù)合脂質(zhì)）磷脂：包括甘油磷脂和鞘氨醇磷脂。鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。甘油磷脂是第一大類膜脂，鞘脂第二大類膜脂（一）甘油磷脂R2—C—O—CHoH2C—O—P—OHooH2C—O—C—R1OHSn-3-磷脂酸甘油磷脂結(jié)構(gòu)通式（Sn-立體特異性編號(hào)體系）1、甘油磷脂的結(jié)構(gòu)極性頭部非極性尾部常見(jiàn)甘油磷脂的極性頭部和其凈電荷（pH=7）HH雙磷脂酰甘油肌醇

甘油絲氨酸膽堿膽胺甘油磷脂名稱HO-X的名稱—X的結(jié)構(gòu)極性頭基凈電荷磷脂酸磷脂酰乙醇胺磷脂酰膽堿磷脂酰絲氨酸磷脂酰甘油磷脂酰肌醇心磷脂HH-1——例題：中性pH下，凈電荷為零的甘油磷脂是（）（）。2.甘油磷脂的一般性質(zhì)（1）溶解性：溶于多種有機(jī)溶劑，一般不溶于丙酮。（2）磷脂是兩親脂質(zhì)，可做乳化劑，在水中能形成雙分層微囊。（3）磷脂的水解被堿水解被酸水解被專一性磷脂酶水解

甘油磷脂在弱堿、強(qiáng)堿和酸的條件下水解弱、強(qiáng)堿弱、強(qiáng)堿酸強(qiáng)堿（2）強(qiáng)堿水解產(chǎn)物：

脂肪酸鹽、醇（X-OH）和甘油-3-磷酸(3)酸：水解磷酸與甘油之間的酯鍵。（1）弱堿（氨水）水解產(chǎn)物：

脂肪酸鹽和甘油-3-磷酰醇例題：用強(qiáng)堿NaOH處理1-軟脂酰-2-油酰磷脂酰絲氨酸得到的產(chǎn)物是（）（）（）和（）。磷脂酶A1,A2,C,D：專一性水解甘油磷脂的

酯鍵和磷酸二酯鍵磷脂酶A1(B1)磷脂酶A2(B2)磷脂酶C磷脂酶D磷脂酶B被認(rèn)為是磷脂酶A1及A2的混合物。溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）：只含一個(gè)脂肪酸的甘油磷脂。能溶解細(xì)胞膜。眼鏡蛇毒液成分含磷脂酶A2。（二）甘油糖脂HOOHH1CH2OR2-C-O-C-HOCH2-O-C-R1Oβ-糖苷鍵1,2-脂酰-sn-甘油分子中的sn-3位置上通過(guò)糖苷鍵連接糖殘基。分子中不含磷酸。甘油糖脂（三）鞘脂鞘脂：不含甘油成分；是由長(zhǎng)鏈的鞘氨醇、脂肪酸、極性頭基（磷酸、膽堿等）組成的脂類鞘氨醇極性頭基脂肪酸神經(jīng)酰胺：由脂肪酸與鞘氨醇的氨基連接而成。是所

有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的結(jié)構(gòu)母體。1.鞘磷脂鞘磷脂的極性頭基通過(guò)磷酸二酯鍵與神經(jīng)酰胺相連。膽堿鞘磷脂膽堿鞘磷脂、膽胺鞘磷脂與甘油磷脂一起歸于磷脂，是組成膜結(jié)構(gòu)的主要成分。1232.鞘糖脂：神經(jīng)酰胺的1位羥基被糖基化形成β-糖苷

化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。HOOHH葡萄糖基神經(jīng)酰胺（Glcβ1→1Cer）123β-糖苷鍵半乳糖基神經(jīng)酰胺（Galβ1→1Cer）乳糖基神經(jīng)酰胺（Galβ1→4Glcβ1→1Cer

）H123極性頭基疏水尾第四節(jié)衍生脂