《化工新材料生產(chǎn)技術(shù)》課件-物理改性

化工新材料生產(chǎn)技術(shù)石化工程學(xué)院1

尼龍改性-物理改性方法2尼龍具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐磨、耐化學(xué)藥品性、潤(rùn)滑性，但由于尼龍中存在酰氨基，與水分子之間能夠形成氫鍵，具有較大的吸水性，造成產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性差，影響電性能，干態(tài)或低溫下沖擊強(qiáng)度低、抗蠕變性及耐熱性也有待提高。與鋼材比較優(yōu)點(diǎn)：耐腐蝕、自潤(rùn)滑、相對(duì)密度小、易成型。缺點(diǎn)：吸水性大、力學(xué)性能不足。所以，作為工程結(jié)構(gòu)材料，還須改進(jìn)其性能，才能達(dá)到工業(yè)用途的要求。對(duì)尼龍進(jìn)行改性旨在克服其性能不足，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域改性：在聚合物中加入某種材料使其具有某種性能。尼龍樹(shù)脂的改性主要包括兩方面，即物理改性和化學(xué)改性?；瘜W(xué)改性：在聚合過(guò)程中加入第二、三單體，通過(guò)共聚、接枝、交聯(lián)等化學(xué)方法改善基礎(chǔ)樹(shù)脂的性能；物理改性：在基礎(chǔ)樹(shù)脂中添加一些改性劑(如填充劑、阻燃劑、增強(qiáng)纖維等)與之共混，以提高和改進(jìn)綜合性能。就尼龍改性作用的不同，可分為增強(qiáng)、增韌、阻燃、填充和合金化等方法。1.纖維增強(qiáng)改性尼龍家族中，PA6、PA66用量最大，其它產(chǎn)品(如PA11、PA12、PA46等)因其特點(diǎn)突出而用于一些特殊場(chǎng)合，改性品種較少，PA1010通過(guò)增強(qiáng)或合金化提高其強(qiáng)度等性能，但用量較少。故重點(diǎn)是PA6和PA66的改性。常用的PA增強(qiáng)改性纖維有GF、CF、石墨纖維、芳綸纖維等。目前所用的主要是GF。玻纖增強(qiáng)PA的生產(chǎn)工藝有兩種：⑴短纖法即玻璃短纖維與PA經(jīng)混合后擠出造粒；⑵長(zhǎng)纖法玻纖與PA從不同位置進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)，將PA和助劑的混合料加入料斗，玻纖則由另外入口通過(guò)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)將其連續(xù)帶入螺桿。⑴尼龍用玻璃纖維及偶聯(lián)劑用于高聚物增強(qiáng)的GF一般采用無(wú)堿纖維。無(wú)堿纖維的電絕緣性好，力學(xué)強(qiáng)度高，水解度低，耐水耐弱堿性好。偶聯(lián)劑是具有某些特定基團(tuán)的有機(jī)化合物，它能通過(guò)化學(xué)的或物理的作用，將兩種性質(zhì)差異很大的，不易結(jié)合的材料有機(jī)結(jié)合起來(lái)。GF表面處理廣泛采用硅烷偶聯(lián)劑。

⑵影響玻纖增強(qiáng)PA6、PA66的主要影響因素①玻纖與聚合物間的結(jié)合力提高結(jié)合力的關(guān)鍵是對(duì)玻纖進(jìn)行表面處理。一般講，根據(jù)基料性能采用不同的偶聯(lián)劑。②玻纖的分散在玻纖增強(qiáng)PA6和PA66的制品中，玻纖在樹(shù)脂基體中的均勻分散程度對(duì)性能影響很大。玻纖的分散主要通過(guò)雙螺桿的剪切混合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。③玻纖的長(zhǎng)度短玻纖增強(qiáng)PA在混合過(guò)程中被剪碎，長(zhǎng)度一般為0.2-0.4mm。長(zhǎng)玻纖比短玻纖具有更強(qiáng)的增強(qiáng)效果、更高的剛性、抗破裂性、抗蠕變性和缺口沖擊強(qiáng)度。長(zhǎng)纖維增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于短纖維主要有兩方面原因：①長(zhǎng)纖維在復(fù)合材料中是相互交織在一起的無(wú)序排列，不同于短纖維在復(fù)合材料中沿流動(dòng)方向排列；②隨纖維長(zhǎng)度的增加，纖維與尼龍樹(shù)脂的接觸面積增大，破壞期間從基體中抽出的阻力增大，從而提高了抵抗拉伸力的能力。④玻纖含量玻纖的含量一般為20-40wt%，當(dāng)玻纖含量高于40wt%時(shí)，熔體粘度增大，給成型帶來(lái)困難。但高含量玻纖增強(qiáng)的PA具有突出的強(qiáng)度和剛性，仍廣為使用。在合適成型工藝條件下，短纖維的加入量一般只能達(dá)到40-50wt%，長(zhǎng)纖維可達(dá)60-70wt%。⑶玻纖增強(qiáng)PA6和PA66的特性①高強(qiáng)度：玻纖增強(qiáng)PA6和PA66的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度是純PA6、PA66的2-3倍，沖擊強(qiáng)度也得到大幅度提高。②熱變形溫度：30%玻纖增強(qiáng)PA6和PA66的熱變形溫度分別為205℃和250℃。③成型收縮率：20%玻纖增強(qiáng)PA6的成型收縮率一般在0.6%以下。④流動(dòng)性下降：要求成型加工溫度高于純PA的加工溫度。⑤玻纖在成型過(guò)程中易于沿流動(dòng)方向取向，對(duì)薄壁制件易產(chǎn)生翹曲。CF具有密度小、高強(qiáng)、高模、耐磨損、耐腐蝕、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱等特點(diǎn)，是一種獲得高剛性和高強(qiáng)度尼龍塑料的優(yōu)良增強(qiáng)材料。根據(jù)CF長(zhǎng)度、表面處理方式和用量不同，可制備出綜合性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能各異的導(dǎo)電材料，如抗靜電材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱體材料、電極材料等。CF增強(qiáng)PA66，具有高強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、高溫蠕變小、耐磨、阻尼性能優(yōu)良等特性。芳綸纖維增強(qiáng)尼龍具有良好的綜合性能。其特點(diǎn)是翹曲小、摩擦和磨損特性好、熱膨脹系數(shù)小，特別是力學(xué)性能與方向無(wú)關(guān)。與玻纖增強(qiáng)的尼龍相比，具有優(yōu)異的各向同性，模塑收縮和熱膨脹幾乎與流動(dòng)性無(wú)關(guān)，但力學(xué)強(qiáng)度不及玻纖和CF增強(qiáng)的尼龍。2填充改性在PA中填充無(wú)機(jī)礦物是常用的簡(jiǎn)便有效方法。常用的填充劑有碳酸鈣(CaCO3；分輕質(zhì)和重質(zhì))、滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)、高嶺土(Al2O3·SiO2·nH2O)、硅灰石(CaSiO3)、云母(SiO2)、粉煤灰、稀土礦物等。填充量為10~30wt%，也可高達(dá)40~60wt%。增強(qiáng)效果主要依賴于填充劑和基體之間的界面結(jié)合作用大小。為達(dá)到增強(qiáng)改性效果，對(duì)填充劑都要進(jìn)行表面改性，常采用偶聯(lián)劑，如鈦酸鉀、硅烷、鋁鈦酸酯等。無(wú)機(jī)剛性粒子的尺寸和形態(tài)對(duì)改性效果影響很大，一般分為常規(guī)填料(直徑＞5μm)、超細(xì)填料(0.1μm~5.0μm)和納米填料(＜0.1μm)。無(wú)機(jī)粒子除了具有增強(qiáng)效果之外，還有一定的增韌能力，同時(shí)也改善了拉伸強(qiáng)度等性能。其增韌機(jī)理如下：剛性粒子均勻地分散在基體中，當(dāng)基體受到?jīng)_擊時(shí)，粒子和基體之間產(chǎn)生銀紋，同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收沖擊能，從而達(dá)到增韌效果。隨粒子粒度變細(xì)，其比表面積增大，粒子與基體之間接觸界面增大，受沖擊時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋和塑性變形，從而吸收更多沖擊能，增韌效果提高。一般認(rèn)為，稀土礦物的增韌與其成核作用有關(guān)，稀土作為成核劑改善增韌體系的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到增韌目的。以礦物填料與GF摻混使用來(lái)增強(qiáng)改性塑料是目前盛行的一種有效手段。如果單獨(dú)加入GF，由于GF本身的各向異性，成型時(shí)易發(fā)生流動(dòng)取向，導(dǎo)致制品收縮變形，表面粗糙，與礦物填料摻混則可以克服這一缺點(diǎn)，同時(shí)無(wú)機(jī)礦物價(jià)格低廉，加入后利于降低成本。以一種無(wú)機(jī)物作為增強(qiáng)劑，有可能由于自聚影響增強(qiáng)效果；若用兩種增強(qiáng)劑，則通過(guò)不同增強(qiáng)劑之間的作用力而相對(duì)削弱同種增強(qiáng)劑的聚集力，摻混過(guò)程中易于進(jìn)行力和能量的傳遞而形成良好的分散，充分發(fā)揮不同增強(qiáng)劑的各自優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)良好的堆砌作用，提高材料的宏觀力學(xué)性能。3阻燃改性阻燃改性實(shí)質(zhì)上是一種填充改性。尼龍屬易燃材料。隨人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，汽車、電子電氣、機(jī)械儀表、家用電器、辦公室和通訊設(shè)備等領(lǐng)域?qū)A阻燃的要求越來(lái)越高。從安全角度考慮，必須對(duì)尼龍進(jìn)行阻燃改性，同時(shí)阻燃改性也是尼龍改性的重要方法之一。尼龍阻燃改性常用的阻燃劑有溴系(如十溴聯(lián)苯醚)；磷系阻燃劑(如紅磷)；氮系阻燃劑(如三聚氰胺、氰脲酸鹽)；協(xié)效劑(如Sb2O3、硼酸鋅等)。用無(wú)毒、低發(fā)煙量、高耐熱、對(duì)PA力學(xué)性能影響相對(duì)小的無(wú)鹵阻燃劑是發(fā)展方向，逐步淘汰含鹵素阻燃劑，特別是溴代二苯醚類阻燃劑。阻燃劑屬低分子化合物，與尼龍大分子相容性差，所以阻燃劑的加入對(duì)尼龍的物理性能產(chǎn)生影響，流動(dòng)性↗，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等↘。

4增韌改性在尼龍中加入5-25wt%的橡膠彈性體或熱塑性彈性體，可使尼龍的沖擊強(qiáng)度大幅度提高。常用的橡膠彈性體有：乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠等；常用的熱塑性彈性體有：SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)、EAA(乙烯丙烯酸共聚物)。5分子復(fù)合分子復(fù)合，即分子復(fù)合材料，是以剛性鏈高分子或微纖做增強(qiáng)劑，以分子水平分散到柔順性高聚物基體中。由于剛性鏈高分子的直徑很小，因此其長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)大于普通的增強(qiáng)纖維，比表面積顯著↗，使得兩者之間的相互作用大大↗，材料的模量和強(qiáng)度有可能達(dá)到理論值。分子復(fù)合材料與傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料相比，主要有以下優(yōu)點(diǎn)：⑴增強(qiáng)劑與樹(shù)脂基是分子水平的復(fù)合；⑵能充分發(fā)揮剛性鏈高分子的增強(qiáng)、高溫環(huán)境穩(wěn)定等優(yōu)異性能；⑶能適應(yīng)多種成型加工方法。所用剛性鏈高分子有對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）、聚甲亞胺（PAM）、聚酰亞胺（PI）、聚二氨基苯甲酰苯胺/萘二甲酸（DBNA）等。

6.PA納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料(NC)是指分散相尺度至少有一相的一維達(dá)到納米級(jí)(1～100nm)的復(fù)合材料，它適用于以陶瓷、金屬和高分子材料為基體的復(fù)合材料。由于納米分散相大的比表面積和強(qiáng)的界面相互作用，NC表現(xiàn)出不同于一般宏觀復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電、磁和光學(xué)性能，成為新一代復(fù)合材料。到目前為止，聚合物基納米復(fù)合材