智能高分子材料

智能高分子材料能響應(yīng)外界刺激而溶脹或收縮的聚合物凝膠。自然界：海參體壁的原始器官——高分子“水凝膠”智能高分子材料研究起源聚合物凝膠：由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)）的高聚物和水組成。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物不能被水溶解，但能吸收大量水分子而使凝膠溶脹。人工材料：透明混濁★離子化的部分水解聚丙烯酰胺凝膠置于水－丙酮溶液中新的研究領(lǐng)域：靈巧凝膠、智能凝膠冷卻加熱★聚丙烯酰胺凝膠田中豐一1975年隨溶劑濃度和溫度變化，凝膠溶脹或收縮數(shù)倍。智能高分子材料的研究?jī)?nèi)容：(1)智能高分子凝膠——刺激響應(yīng)性高分子凝膠單一響應(yīng)性——壓力、溫度、光強(qiáng)、電(磁)場(chǎng)、組成、pH值、離子強(qiáng)度、特異的化學(xué)物質(zhì)刺激；受到環(huán)境刺激時(shí)會(huì)隨之響應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)變化的凝膠。雙(多)重響應(yīng)性——熱-光、磁－熱、pH值－離子刺激等。控制信號(hào)：●體內(nèi)信號(hào)●外部信號(hào)：熱、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲波等物理信號(hào)。當(dāng)藥物所在環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，體系能夠感知并做出相應(yīng)的反應(yīng)，以一定的形式（定向、定時(shí)、定量）調(diào)控釋放藥物，從而達(dá)到最佳治療效果的系統(tǒng)。(2)智能藥物釋放體系(3)記憶功能高分子材料(4)智能高分子膜應(yīng)力記憶、形狀記憶、體積記憶、色澤記憶。以高分子膜的形式對(duì)環(huán)境進(jìn)行感知、響應(yīng)且具有功能發(fā)現(xiàn)能力的膜用材料。研究較多：選擇性滲透、選擇性吸附和分離等。（5）聚合物電流變流體由高介電常數(shù)的聚合物顆粒懸浮在低介電常數(shù)的液體中構(gòu)成，可有效解決無(wú)機(jī)電流變液的沉降和材料對(duì)器件的磨損等問(wèn)題。聚合物：以離子型聚合物和聚合物半導(dǎo)體為主。（6）智能織物防水透濕織物、變色紡織品、調(diào)溫紡織品、智能安全防護(hù)紡織品等。存在于大分子鏈的疏水性基團(tuán)之間。機(jī)理一：以熱響應(yīng)性分子和光敏性分子合成凝膠，利用紫外線進(jìn)行離子化，引起凝膠溶脹。（5）聚合物電流變流體溫度較低時(shí)：水分子在疏水性基團(tuán)周圍形成團(tuán)簇，整個(gè)分子呈現(xiàn)親水性——凝膠溶脹；丙烯酸和異丙基丙烯酰胺共聚凝膠含有的螯合基團(tuán)(羧基)可與二價(jià)金屬離子形成配合物。例：胰島素釋放體系—對(duì)葡萄糖響應(yīng)取向力、誘導(dǎo)力、色散力。外加磁場(chǎng)使凝膠溫度上升，體積收縮，蔗糖降解速度下降。細(xì)胞成熟后，將溫度降至20℃，凝膠表面變得親水，細(xì)胞自動(dòng)從表面脫附。機(jī)理一：以熱響應(yīng)性分子和光敏性分子合成凝膠，利用紫外線進(jìn)行離子化，引起凝膠溶脹。污泥脫水——聚乙烯基甲基醚(PVME)凝膠海綿吸收污泥中的水分，污泥脫水后得到濃縮，分離再生吸水溶脹的凝膠可循環(huán)利用。如：PNIPA和葉綠酸網(wǎng)絡(luò)組成的凝膠。當(dāng)藥物所在環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，體系能夠感知并做出相應(yīng)的反應(yīng)，以一定的形式（定向、定時(shí)、定量）調(diào)控釋放藥物，從而達(dá)到最佳治療效果的系統(tǒng)。雙(多)重響應(yīng)性——熱-光、磁－熱、pH值－離子刺激等。應(yīng)力記憶、形狀記憶、體積記憶、色澤記憶。4.2

高分子凝膠及體積相轉(zhuǎn)變高分子凝膠：復(fù)合體系溶脹相收縮相凝膠的體積隨外界環(huán)境因子變化而產(chǎn)生不連續(xù)變化的現(xiàn)象——凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。體積相轉(zhuǎn)變：體系內(nèi)各種相互作用力相互結(jié)合和競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)——使它不溶解而保持一定的形狀；親溶劑型基團(tuán)——使它可被溶劑溶脹。高分子凝膠內(nèi)存在的相互作用力(1)范德華力取向力、誘導(dǎo)力、色散力。在非極性有機(jī)溶劑體系的凝膠中起重要作用。(3)靜電相互作用力

源于大分子鏈上荷電基團(tuán)的相互作用。正、負(fù)離子間相互吸引——凝膠收縮；正—正、負(fù)—負(fù)電荷相斥——凝膠溶脹。(2)氫鍵

形成氫鍵時(shí)：大分子以特定方式排列而收縮；溫度升高時(shí)：氫鍵破壞,發(fā)生溶脹。例：弱酸性丙烯酸和強(qiáng)堿性季銨鹽合成的兩性凝膠。(4)疏水相互作用力存在于大分子鏈的疏水性基團(tuán)之間。溫度較低時(shí)：水分子在疏水性基團(tuán)周圍形成團(tuán)簇，整個(gè)分子呈現(xiàn)親水性——凝膠溶脹；溫度升高至相變溫度：鏈段運(yùn)動(dòng)能力提高，疏水性基團(tuán)周圍的水團(tuán)簇崩潰，凝膠網(wǎng)絡(luò)為疏水基團(tuán)保護(hù)，水不易進(jìn)入——凝膠收縮。例：聚異丙基丙烯酰胺凝膠(PNIPA)

側(cè)鏈的異丙基——疏水基團(tuán)

4.3高分子凝膠的刺激響應(yīng)性

4.3.1物理刺激響應(yīng)性(1)溫敏性凝膠能響應(yīng)溫度變化而發(fā)生溶脹或收縮即體積相變轉(zhuǎn)變的凝膠。機(jī)制：溫度的變化影響了其中的疏水基團(tuán)的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體積相變。體積發(fā)生變化的臨界轉(zhuǎn)化溫度——低臨界溶解溫度(lowercriticalsolutiontemperatureture，LCST)。高溫收縮型

★聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)機(jī)理：疏水基團(tuán)的疏水作用。低溫收縮型★聚丙烯酸(PAAC)和聚N,N－二甲基丙烯酰胺(PDMAAM)網(wǎng)絡(luò)互穿形成的聚合物水凝膠機(jī)理：氫鍵的形成與斷裂。溫度低于LCST時(shí)溶脹，高于LCST時(shí)收縮。溫度低于LCST時(shí)收縮，高于LCST時(shí)溶脹。(2)光敏感性凝膠機(jī)理一：聚合物鏈上的光敏感分子的經(jīng)光輻照后發(fā)生光異構(gòu)化，伴隨幾何結(jié)構(gòu)的改變，發(fā)生不連續(xù)的相轉(zhuǎn)變。由于光輻射(光刺激)而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的凝膠機(jī)理二：光敏感分子發(fā)生光解離作用(即遇光分解產(chǎn)生的離子化)，使凝膠內(nèi)外離子濃度差改變，造成凝膠滲透壓突變，促使凝膠發(fā)生溶脹做出光響應(yīng)。(3)磁場(chǎng)敏感性凝膠包埋有磁性微粒子的高吸水性凝膠隨磁場(chǎng)的變化而發(fā)生溶脹和收縮。機(jī)理：將鐵磁體“種植”在凝膠內(nèi)，當(dāng)施加磁場(chǎng)時(shí)鐵磁體發(fā)熱，使周圍凝膠溫度升高誘發(fā)溶脹或收縮。去除磁場(chǎng)后，凝膠冷卻，恢復(fù)至原來(lái)的尺寸。制備：將微細(xì)鎳針狀結(jié)晶置于預(yù)先形成的凝膠中；以聚乙烯醇涂著于微米級(jí)鎳薄片上，與單體溶液混合后再聚合成凝膠。(4)電場(chǎng)敏感性凝膠在電場(chǎng)刺激下，能產(chǎn)生溶脹和收縮并將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的凝膠.構(gòu)成：聚電解質(zhì)凝膠——聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鍵合離子化基團(tuán)。機(jī)理：溶液中自由離子在直流電場(chǎng)作用下的定向移動(dòng)造成：●凝膠內(nèi)不同部位pH值不同，從而影響凝膠中聚電解質(zhì)電離狀態(tài)，使凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生變形●凝膠內(nèi)外離子濃度不均，產(chǎn)生滲透壓變化引起凝膠變形。接觸電場(chǎng)：部分水解的聚丙烯酰胺凝膠浸入50%的丙酮水溶液中應(yīng)用：化學(xué)開(kāi)關(guān)、藥物釋放體系、人工肌肉非接觸電場(chǎng)：聚乙烯醇(PVA)與聚丙烯酸(PAA)共混物彎曲4.3.2

化學(xué)刺激響應(yīng)性(1)pH敏感性凝膠隨pH值的變化發(fā)生溶脹或收縮的凝膠。結(jié)構(gòu)特征：網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(tuán)(如羧基或氨基)。機(jī)理：隨外界pH值變化，酸、堿基團(tuán)的解離或質(zhì)子化程度相應(yīng)改變，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的離子鍵或氫鍵狀態(tài)改變；(1)pH敏感性凝膠★殼聚糖(CS－NH2)與聚丙二醇聚醚(PE)的半互穿聚合物★聚丙烯酸（羧基電離）高pH值：溶脹低pH值：收縮酸性pH值：溶脹；堿性pH值：收縮(2)化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)凝膠因特定物質(zhì)的刺激而發(fā)生溶脹和收縮的凝膠。應(yīng)用：藥物釋放凝膠體系——依據(jù)病灶引起的化學(xué)物質(zhì)的變化進(jìn)行自反饋，通過(guò)凝膠的溶脹與收縮控制藥物釋放的通、斷。例：胰島素釋放體系—對(duì)葡萄糖響應(yīng)隨溶劑濃度和溫度變化，凝膠溶脹或收縮數(shù)倍。(3)記憶功能高分子材料(2)智能藥物釋放體系單一響應(yīng)性——壓力、溫度、光強(qiáng)、電(磁)場(chǎng)、組成、pH值、離子強(qiáng)度、特異的化學(xué)物質(zhì)刺激；如：含少量無(wú)色三苯基甲烷氰基的PNIPA凝膠。溫度升高至相變溫度：鏈段運(yùn)動(dòng)能力提高，疏水性基團(tuán)周圍的水團(tuán)簇崩潰，凝膠網(wǎng)絡(luò)為疏水基團(tuán)保護(hù)，水不易進(jìn)入——凝膠收縮。溫度升高時(shí)：氫鍵破壞,發(fā)生溶脹。4智能高分子凝膠的應(yīng)用基本思路：首先在體外分離、培養(yǎng)細(xì)胞，然后將一定量的細(xì)胞種植到具有一定形狀的三維生物材料骨架內(nèi)，并加以持續(xù)培養(yǎng)，最終形成具有一定結(jié)構(gòu)的組織和器官。以聚乙烯醇涂著于微米級(jí)鎳薄片上，與單體溶液混合后再聚合成凝膠。丙烯酸和異丙基丙烯酰胺共聚凝膠含有的螯合基團(tuán)(羧基)可與二價(jià)金屬離子形成配合物。用于：蛋白和酶的純化、回收以及酶的固定化等?；舅悸罚菏紫仍隗w外分離、培養(yǎng)細(xì)胞，然后將一定量的細(xì)胞種植到具有一定形狀的三維生物材料骨架內(nèi)，并加以持續(xù)培養(yǎng)，最終形成具有一定結(jié)構(gòu)的組織和器官。田中豐一1975年★聚丙烯酸（羧基電離）4.3.3

雙重響應(yīng)智能凝膠(1)溫度和pH敏感凝膠可同時(shí)響應(yīng)溫度和pH用于：藥物釋放載體。異丙基丙烯酰胺溫敏性丙烯酸pH敏感二者的共聚物＋4.3.3

雙重響應(yīng)智能凝膠(2)熱、光敏感凝膠機(jī)理一：以熱響應(yīng)性分子和光敏性分子合成凝膠，利用紫外線進(jìn)行離子化，引起凝膠溶脹。機(jī)理二：將熱響應(yīng)性分子與吸光產(chǎn)熱分子合成凝膠，光吸收時(shí)局部溫度上升，凝膠收縮。如：含少量無(wú)色三苯基甲烷氰基的PNIPA凝膠。如：PNIPA和葉綠酸網(wǎng)絡(luò)組成的凝膠。(3)pH、光敏感凝膠同時(shí)具備偶氮生色團(tuán)和親水性的羧基。如：將側(cè)鏈含偶氮苯基的丙烯酰氨基偶氮苯單體(AAAB)與丙烯酸(AA)共聚合成P(AA-co-AAAB)。同時(shí)具有光致異構(gòu)分子和易解離基團(tuán)的凝膠。(4)磁性、熱敏感凝膠Fe3O4與PNIPA共聚→Fe3O4/P(St-NIPA)凝膠微球。同時(shí)具有磁分離特性和熱敏特性。用于：蛋白和酶的純化、回收以及酶的固定化等。4.4

智能高分子凝膠的應(yīng)用通過(guò)外界環(huán)境刺激導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即凝膠內(nèi)部孔眼尺寸及凝膠致密程度發(fā)生變化，從而控制能通過(guò)凝膠的物質(zhì)的大小、形狀，分離大小或形狀不同的溶質(zhì)。（1）分離功能材料將需分離出的組分結(jié)合到凝膠上，然后通過(guò)外界環(huán)境的轉(zhuǎn)變使被結(jié)合的組分釋放出來(lái)，達(dá)到分離的目的。分離機(jī)理●擴(kuò)散分離：●吸附分離和絡(luò)合分離：優(yōu)點(diǎn)：容易再生，可反復(fù)使用；耗能少，不需高溫高壓；對(duì)分離對(duì)象無(wú)破壞；可根據(jù)要分離和濃縮的生物物質(zhì)的分子大小和分子性質(zhì)設(shè)計(jì)凝膠的交聯(lián)密度。污泥脫水——聚乙烯基甲基醚(PVME)凝膠海綿吸收污泥中的水分，污泥脫水后得到濃縮，分離再生吸水溶脹的凝膠可循環(huán)利用。應(yīng)用選擇性識(shí)別、吸附和釋放鉛離子等有毒重金屬離子生物分離：蛋白質(zhì)、酶、微生物等活性物質(zhì)；電解質(zhì)的濃縮分離：丙烯酸和異丙基丙烯酰胺共聚凝膠含有的螯合基團(tuán)(羧基)可與二價(jià)金屬離子形成配合物。加熱時(shí)凝膠收縮，基團(tuán)靠攏而形成捕獲金屬離子的特性位點(diǎn)，凝膠再次溶脹釋放出截留的金屬離子，從而達(dá)到分離的目的。(2)運(yùn)動(dòng)功能材料機(jī)械能化學(xué)能或物理能效果：交替供給冷、溫水時(shí)，凝膠反復(fù)溶脹與收縮，單絲收縮應(yīng)力2.94mN，相當(dāng)于肌肉的1/10～1/3，其伸縮動(dòng)作時(shí)間＜1s。人工肌肉：聚乙烯基甲基醚(PVME)水凝膠(LCST38℃)賦形用高分子＋結(jié)構(gòu)：多孔泡沫狀；形狀：集束纖維狀；(2)化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)凝膠接觸電場(chǎng)：部分水解的聚丙烯酰胺凝膠浸入50%的丙酮水溶液中★聚丙烯酸(PAAC)和聚N,N－二甲基丙烯酰胺防水透濕織物、變色紡織品、調(diào)溫紡織品、智能安全防護(hù)紡織品等?！裎椒蛛x和絡(luò)合分離：(3)靜電相互作用力應(yīng)用：藥物釋放凝膠體系——依據(jù)病灶引起的化學(xué)物質(zhì)的變化進(jìn)行自反饋，通過(guò)凝膠的溶脹與收縮控制藥物釋放的通、斷。凝膠表面呈現(xiàn)疏水性，與細(xì)胞很好地粘附。4智能高分子凝膠的應(yīng)用●自動(dòng)控制:將酶固定在溫敏性PVME或PNIPA凝膠中機(jī)制：溫度的變化影響了其中的疏水基團(tuán)的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體積相變。正—正、負(fù)—負(fù)電荷相斥——凝膠溶脹。機(jī)理一：聚合物鏈上的光敏感分子的經(jīng)光輻照后發(fā)生光異構(gòu)化，伴隨幾何結(jié)構(gòu)的改變，發(fā)生不連續(xù)的相轉(zhuǎn)變。雙(多)重響應(yīng)性——熱-光、磁－熱、pH值－離子刺激等。側(cè)鏈的異丙基——疏水基團(tuán)(3)生物反應(yīng)器／酶的活性控制●自動(dòng)控制:將酶固定在溫敏性PVME或PNIPA凝膠中●人為控制：將蔗糖轉(zhuǎn)化酶固定在含F(xiàn)e2O3的PNIPA圓柱形凝膠中。外加磁場(chǎng)使凝膠溫度上升，體積收縮，蔗糖降解速度下降。有效控制底物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成的速度。淀粉轉(zhuǎn)葡糖苷酶的活性控制在LCST以下：隨溫度上升，酶的活性提高。達(dá)到LCST后：凝膠高度脫水收縮，結(jié)構(gòu)變得致密，