4.2 配合物的形成和應(yīng)用

血紅素（含鐵配合物）你知道嗎？有一類化合物，我們稱之為配合物。葉綠素（含鎂配合物）2021/6/271維生素B12（含鈷配合物）2021/6/272抗癌藥物---順鉑（含鉑配合物）

順鉑化學(xué)式為Pt(NH3)2Cl2據(jù)統(tǒng)計(jì)臨床癌癥化療方案中,有85%的方案是以順鉑配合物或卡鉑為主藥。1969年以來，合成了2000多種鉑類抗癌活性配合物。2021/6/273維爾納與配合物

19世紀(jì)末期，德國(guó)化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列令人難以回答的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合，會(huì)生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。為了解釋上述情況，化學(xué)家曾提出各種假說，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學(xué)家維爾納（A．Werner）在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，首次提出了配合物等概念，并成功解釋了很多配合物的性質(zhì)，維爾納也被稱為“配位化學(xué)之父”，并因此獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

2021/6/274專題4:分子空間結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)第二單元配合物的形成和應(yīng)用2021/6/275配位鍵（1）定義（2）配位鍵的形成條件（3）配位鍵的表示方法一方提供孤電子對(duì)一方提供空軌道AB提供孤電子對(duì)的原子與接受孤電子對(duì)的原子之間形成的共價(jià)鍵，（4）配位鍵的鍵參數(shù)同其他相同原子形成的共價(jià)鍵鍵參數(shù)完全相同HOHH即“電子對(duì)給予—接受鍵”復(fù)習(xí)回顧2021/6/276活動(dòng)與探究實(shí)驗(yàn)1

向試管中加入2ml5%的CuSO4溶液，再逐滴加入濃氨水，邊滴加邊振蕩，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)２取2ml5%的CuＣl２溶液、Cu(NO3)2溶液進(jìn)行如上實(shí)驗(yàn)，觀察現(xiàn)象。2021/6/277兩個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相同，在天藍(lán)色溶液中滴加氨水，先產(chǎn)生藍(lán)色沉淀，沉淀逐漸增多，繼續(xù)滴加氨水，沉淀溶解，得到深藍(lán)色溶液?，F(xiàn)象：結(jié)論：（1）可能有新微粒生成。（2）SO42-,Cl-，NO3-對(duì)新微粒的生成無影響或影響相同。2021/6/278演示實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)３將實(shí)驗(yàn)１中所得深藍(lán)色溶液分為兩份,一份滴加NaOH溶液,另一份滴加BaCl2溶液，觀察有何現(xiàn)象?，F(xiàn)象：滴加NaOH溶液的試管中無現(xiàn)象，滴加BaCl2溶液的試管中有白色沉淀生成。結(jié)論：

(1)溶液中幾乎無Cu2+，存在于新微粒中。

(2)溶液中有大量SO42-存在，說明在與濃氨水反應(yīng)前后

SO42-無變化，未參與新微粒的形成。2021/6/279無水乙醇過濾、洗滌、干燥X射線晶體衍射證明為[Cu(NH3)4]SO4

拓展視野實(shí)驗(yàn)證明：呈深藍(lán)色溶液的物質(zhì)是[Cu(NH3)4]2＋2021/6/2710綜合以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析歸納得出：

深藍(lán)色溶液的本質(zhì)是NH3與Cu2+形成了新的微粒。[Cu(NH3)4]2+Cu

2++2NH3

.H2OCu（OH）2+2NH4+

Cu（OH）2+

4NH3

.H2O[Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O藍(lán)色沉淀深藍(lán)色溶液試寫出實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)的離子方程式？總反應(yīng)：CuSO4+4NH3·H2O==[Cu(NH3)4]SO4+4H2O2021/6/2711問題：Cu2+與NH3是如何結(jié)合在一起的呢？中心離子有空軌道四個(gè)氮原子和銅離子構(gòu)成平面正方形,配位鍵的存在是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別配體有孤電子對(duì)2021/6/2712一、配合物1.定義由提供孤電子對(duì)的配位體與接受孤電子對(duì)的中心原子(或離子)以配位鍵形成的化合物稱配合物,又稱絡(luò)合物。2.形成條件(1)中心原子(或離子)必須存在空軌道。(2)配位體具有提供孤電子對(duì)的原子。2021/6/27133.配合物的組成配位體中心原子配位數(shù)

[

Cu

(NH3

)4

]SO4內(nèi)界外界硫酸四氨合銅(Ⅱ)從溶液中析出配合物時(shí)，配離子經(jīng)常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)界和外界。配離子屬于內(nèi)界，配離子以外的其他離子屬于外界。內(nèi)、外界之間以離子鍵結(jié)合。2021/6/2714(1).內(nèi)界：一般加[]表示。Ⅰ.中心原子(或離子)——提供空軌道，接受孤電子對(duì)的原子（或離子），也稱形成體。常見的有：①過渡元素陽離子或原子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、

Zn2+、Ag+、Ni②少數(shù)主族元素陽離子，如Al3+③

一些非金屬元素的原子，如Si、I2021/6/2715Ⅲ.配位數(shù)——直接與中心原子相連的配位原子個(gè)數(shù)。一般為2、4、6、8，最常見為4、6Ⅱ.配位體——指配合物中與中心原子結(jié)合的離子或分子。常見的有：陰離子，如X-（鹵素離子）、OH-、SCN-、CN-

中性分子，如H2O、NH3、CO、

H2NCH2CH2NH2（en乙二胺）配位原子：指配位體中含孤電子對(duì)，與中心原子直接相連的原子，主要是非金屬元素C、N、O、S、鹵素等原子。

常見金屬離子的配位數(shù)1價(jià)金屬離子2價(jià)金屬離子3價(jià)金屬離子

Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Zn2+4,6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Mg2+62021/6/2716(2).外界：除內(nèi)界以外的部分。（內(nèi)界以外的其他離子構(gòu)成外界）。而有的配合物只有內(nèi)界，沒有外界。Fe(CO)5

、Ni(CO)4，其中Fe、Ni為零價(jià)[Cu(NH3)4][PtCl4]、只有內(nèi)界，而無外界的配合物2021/6/2717

配合物內(nèi)界外界中心原子(離子)配位體配位數(shù)[Ag(NH3)2]OHK4[Fe(CN)6]Na3[AlF6]Ni(CO)4[Co(NH3)5Cl]Cl2[Ag(NH3)2]+OH-Ag+NH32[Fe(CN)6]4-K+Fe2+CN-66[AlF6]3-Na+Al3+F-Ni(CO)4無NiCO4[Co(NH3)5Cl]2+Cl-Co3+NH3、

Cl-62021/6/2718有Fe2+Cu2+Zn2+Ag+H2ONH3Cl

CO可以作為中心離子的是可以作為配體的是Fe2+Cu2+Zn2+

H2ONH3CN-COAg+CN

Cl-CH4CO2微粒

2021/6/2719(1)配合物整體(包括內(nèi)界和外界)應(yīng)顯電中性；外界離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。而配離子的電荷數(shù)=中心離子和配位體電荷的代數(shù)和，

(4)對(duì)于具有內(nèi)外界的配合物，中心原子和配位體通過配位鍵結(jié)合，一般很難電離；內(nèi)外界之間以離子鍵結(jié)合,在水溶液中較易電離。故內(nèi)界穩(wěn)定，外界易參加反應(yīng)

[Cu(NH3)4]SO4==[Cu(NH3)4]2++SO42-(3)配合物的內(nèi)界不僅可為陽離子、陰離子，還可以是中性分子。注意：(2)一個(gè)中心原子(離子)可同時(shí)結(jié)合多種配位體。（5）內(nèi)界通過配位鍵結(jié)合，常存在可逆反應(yīng)。2021/6/2720思考：1、現(xiàn)有兩種配合物晶體[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)5Cl]Cl2，一種為橙黃色，另一種為紫紅色。請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案將這兩種配合物區(qū)別開來。參考答案：兩者在水中發(fā)生電離：[Co(NH3)6]Cl3=[Co(NH3)6]3++3Cl-[Co(NH3)5Cl]Cl2=[Co(NH3)5Cl]2++2Cl-比較可知：兩者電離出的Cl-的量不同，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)可從這一條件入手，加Ag+沉淀Cl-，然后測(cè)量所得沉淀量就可以加以區(qū)別。2、某物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)式PtCl4·2NH3，其水溶液不導(dǎo)電，加入AgNO3也不產(chǎn)生沉淀，以強(qiáng)堿處理也沒有NH3放出，試推測(cè)其化學(xué)式。指出其中心原子，配位體及配位數(shù)。參考答案：[Pt(NH3)2Cl4]；配位體：NH3、Cl-中心原子：Pt配位數(shù)：62021/6/27214、配合物的命名內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開。外界鹵素用“化”分開。一般在中心原子與配位體之間加“合”字，并讀出配位體的個(gè)數(shù)，如：[Cu(H2O)4]2+四水合銅離子[Ag(NH3)2]OH

氫氧化二氨合銀[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]硫酸四氨合銅六氰合鐵酸鉀注：如[PtCl4]四氯合鉑(Ⅱ)，后面括號(hào)內(nèi)的羅馬數(shù)是注明了中心原子的化合價(jià)。2021/6/27222021/6/2723寫名稱或化學(xué)式[Cu(NH3)4]Cl2氯化四氨合銅Na3[AlF6]六氟合鋁酸鈉硝酸六氨合鈷[Co(NH3)6](NO3)3[Zn(NH3)4](OH)2氫氧化四氨合鋅課堂練習(xí)2021/6/2724順式反式5.配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象根據(jù)課本78頁表4-4說明配合物A、B中哪一種是順式，哪一種是反式2021/6/2725配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：配合物化學(xué)組成相同，但原子間連接方式或空間排列方式不同而引起配合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的現(xiàn)象。幾何異構(gòu)：在配位化合物中，配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置，稱之為順式結(jié)構(gòu)。如果處于相對(duì)的位置，稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處的順反位置不同所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)。如：順-二氯·二氨合鉑（極性）反-二氯·二氨合鉑（非極性）2021/6/2726[Ag(NH3)2]

+

[Zn(NH3)4]2+

[Ni(CN)4]2-

[AlF6]3-6、配合物離子的空間構(gòu)型2021/6/2727(1)中心離子或原子(A)：有空軌道

配位體(B)：有孤電子對(duì)二者形成配位鍵A

B(2)中心離子或原子采用雜化軌道成鍵.

1、配合物的價(jià)鍵理論要點(diǎn)(3)空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)

sp--直線型

sp2--平面三角形

sp3--正四面體型

dsp2--平面正方形

d2sp3/sp3d2--正八面體型配合物的結(jié)構(gòu)2021/6/2728[Ag(NH3)2]

+

[Zn(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

[AlF6]3-spsp3dsp2sp3d22021/6/2729[Ag(NH3)2]+配位鍵的形成和空間構(gòu)型Ag+空的5s軌道和5p軌道形成2個(gè)sp雜化軌道，接受2個(gè)NH3分子提供的孤電子對(duì)，形成直線形的[Ag(NH3)2]+。H3NAgNH3+Ag+4d5S5P[Ag(NH3)2]+4dSP5P2021/6/27302021/6/2731[Zn(NH3)4]2+配位鍵的形成和空間結(jié)構(gòu)

Zn2+形成4個(gè)sp3雜化軌道，接受4個(gè)NH3分子提供的孤電子對(duì)形成4個(gè)配位鍵，得到正四面體型的[Zn(NH3)4]2+。ZnNH3NH3NH3NH32021/6/27322021/6/2733[Cu(NH3)4]2+的成鍵情況和空間結(jié)構(gòu)Cu2+形成dsp2雜化軌道，接受4個(gè)NH3分子提供的孤電子對(duì)，形成平面正方形的[Cu(NH3)4]2+。CuNH3NH3NH3NH32021/6/27342021/6/27352021/6/27362021/6/2737二、配合物的性質(zhì)

（1）配合物形成后，顏色、溶解性都有可能發(fā)生改變。如：Fe3+

棕黃色Fe2+

淺綠色

[Fe（SCN）3]血紅色[Fe（CN）4]2-

無色AgCl、AgBr、可與NH3·H2O反應(yīng)生成易溶的[Ag（NH3）2]+（2）配合物的穩(wěn)定性：配合物中的配位鍵越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。當(dāng)作為中心原子的金屬離子相同時(shí)，配合物的穩(wěn)定性與配體的性質(zhì)有關(guān)。如CO與血紅素中的Fe2+形成的配位鍵比O2與Fe2+形成的強(qiáng)。2021/6/2738配合物的性質(zhì)

實(shí)例：（1）物理性質(zhì)

顏色分子極性溶解性（2）化學(xué)性質(zhì)

抗癌活性Cl－Pt－ClNH3NH3Cl－Pt－NH3ClNH3淡黃色棕黃色非極性極性難溶于水易溶于水

無活性有活性2021/6/27392021/6/2740n2021/6/2741三2021/6/2742三、配合物的應(yīng)用配合物在許多方面有廣泛的應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)研究中，常用形成配合物的方法來檢驗(yàn)金屬離子、分離物質(zhì)、定量測(cè)定物質(zhì)的組成。

在生產(chǎn)中，配合物被廣泛應(yīng)用于染色、電鍍、硬水軟化、金屬冶煉領(lǐng)域。

在許多尖端領(lǐng)域如激光材料、超導(dǎo)材料、抗癌藥物的研究、催化劑的研制等方面，配合物發(fā)揮著越來越大的作用。2021/6/2743（1）科學(xué)研究中的應(yīng)用1、離子鑒定：Ni2+與丁二肟反應(yīng)，生成血紅色配合物。2、離子分離：2021/6/2744乙烯催化氧化制乙醛催化機(jī)理(2)工業(yè)催化中的應(yīng)用2021/6/2745(3)冶金電鍍中的應(yīng)用高純度金屬制備（Fe,Ni,Co）貴金屬的提取2021/6/2746(4)生物醫(yī)藥中的應(yīng)用醫(yī)藥行業(yè)治癌藥物順鉑[Pt(NH3)2Cl2]生物大分子（有抗癌活性）（無抗癌活性）2021/6/2747(5)配合物與生物固氮合氮酶中Fe-Mo中心結(jié)構(gòu)示意圖

將大氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)化為化合態(tài)氮的過程叫氮的固定2021/6/2748起固定氮作用的化學(xué)反應(yīng)是A、氮?dú)馀c氫氣在一定條件下反應(yīng)生成氨氣B、一氧化氮與氧氣反應(yīng)生成二氧化氮C、氨氣經(jīng)催化氧化生成一氧化氮

D、由氨氣制碳酸氫銨和硫酸銨答案：A思考題：2021/6/2749

要證明某溶液中不含F(xiàn)e3+而可能含有Fe2+，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)操作時(shí)，最佳順序?yàn)棰偌尤胱懔柯人诩尤胱懔克嵝愿咤i酸鉀溶液③加入少量NH4SCN溶液

A．①③B．③②

C．③①D．