Eu(IN)3(SiW12O40)的合成、表征及性質(zhì)研究

前言多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱(chēng)多酸(Polyoxometalates，POMs)，起源于1826年瑞典科學(xué)家Berzerius報(bào)道的多金屬氧酸鹽(NH4)3PMo12O40·nH2O[1]。進(jìn)入20世紀(jì)70年代后，隨著科學(xué)水平的提高，多酸的合成和應(yīng)用進(jìn)入了高速的發(fā)展階段，人們合成出了許多結(jié)構(gòu)新穎的多酸，并把它們應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如光催化、電化學(xué)、熒光材料和藥物化學(xué)等，它已成為了近年來(lái)非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域之一。1.1稀土金屬-多酸化合物的研究進(jìn)展2008年，龐老師團(tuán)隊(duì)合成了兩種新化合物[Na(H2O)3(H2L)SiW12O40](H2L)2·6H2O(1)和[Ce(H2O)3(HL)2(H2L)]2[SiW12O40]2·10H2O(2)(HL=C6H5NO2)?；衔?顯示了一種由右螺旋鏈構(gòu)成的新型手性結(jié)構(gòu)，而化合物2則是含有一維通道(如圖1.1所示)的新型化合物[2]。同時(shí)，研究結(jié)果表明通過(guò)稀土元素的引入，達(dá)到了熒光增強(qiáng)的目的。圖1.1化合物1的手性螺旋鏈結(jié)構(gòu)和化合物2的一維通道圖同年，龐老師團(tuán)隊(duì)還合成了三種新的聚氧鎢酸鹽基稀土化合物[(C6H5NO2)Ln(H2O)5]2[H2W12O40]·nH2O(Ln=Ce3+,1;Pr3+n=7,2;Nd3+n=6,3)?；衔锞哂杏蒞12O402+、Ln3+和有機(jī)配體連接，形成螺旋鏈的二維結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，化合物存在自旋-軌道耦合相互作用和反鐵磁效應(yīng)[3]。2010年，蘇老師團(tuán)隊(duì)制備了三種無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化配合物[Cu(en)2H2O]3[(α-SiW11O39)Nd(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]·3.5H2O(1)、[Cu(en)2H2O]3[(α-SiW11O39)Sm(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]·3H2O(2)和H2[Cu(en)2H2O]8[Cu(en)2]3[{(α-SiW11-O39)Ce(H2O)(η2,μ-1,1)CH3COO}4]·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺)[4]。如圖1.2a所示，化合物1和化合物2同構(gòu)，屬于單斜晶系P21/c空間群，主要由[(α-SiW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)CH3COO]6-構(gòu)成，而[Cu(en)2H2O]2+對(duì)其進(jìn)行了修飾。而化合物3屬于三斜晶系P1空間群，[Cu(en)2H2O]2+橋連到[(α-SiW11O39)Ln(H2O)(η2,μ-1,1)-CH3COO]6?上，并進(jìn)一步與[Cu(en)2]2+結(jié)合(圖1.2b)，這是多金屬氧酸鹽化學(xué)中第一個(gè)由單缺位Keggin型聚陰離子、鑭系配合物和過(guò)渡金屬配合物構(gòu)成的一維梯形聚陰離子鏈?；衔镏?，銅不僅與聚陰離子的末端氧原子配位，而且也與聚陰離子的橋連氧原子配位。分子中的Ln3+離子均采用八配位，呈現(xiàn)四方反棱柱構(gòu)型，如化合物1中的Nd3+(圖1.2c)和化合物3中的Ce3+(圖1.2d)。同時(shí)，研究結(jié)果表明化合物1和化合物3具有弱的反鐵磁作用。圖1.2(a)化合物1的結(jié)構(gòu)；(b)化合物3的結(jié)構(gòu)；(c)Nd3+的配位；(d)Ce3+的配位2018年，孫老師團(tuán)隊(duì)采用一鍋法合成了三種新型的混合金屬取代的化合物H3[(CH3)4N]14[NaLn(PW11O39)3]·18H2O(Ln=Nd,Sm,Eu)[5]。在該化合物中，一個(gè)Ln3+離子連接由兩個(gè)由[PW9O34]9?異構(gòu)化的單缺位[PW11O39]7?，Ln3+離子呈八配位畸變四方反棱柱構(gòu)型(圖1.3b)，而六配位的Na+離子位于另一個(gè)單缺位[PW11O39]7?的“帽區(qū)”(圖1.3d)，整個(gè)分子呈現(xiàn)出一種獨(dú)特的線性雜金屬聚陰離子三聚體[NaSm(PW11O39)3]17?結(jié)構(gòu)(圖1.3c)，并可以進(jìn)一步組裝在一起，形成以陽(yáng)離子[(CH3)4N]+和H3O+填充多酸離子間隙的堆積結(jié)構(gòu)(圖1.3a)。2020年，劉老師團(tuán)隊(duì)合成了四種3d?4f雜化多金屬氧酸鹽配合物[Ln2Cu(SiW12O40)(Hina)4(ina)4(H2O)2]·(Hina)2·(I2)0.5(1,2)和[Ln2Cu(SiW12O40)(Hina)4(ina)4(H2O)3]·(Hina)2·H2O(3,4)(Ln=Tb,Eu)[6]。其中，化合物1和化合物2中的Tb3+離子分別采用九配位扭曲的單冠四方反棱柱構(gòu)型和八配位扭曲的四方反棱柱構(gòu)型(圖1.4)。四種配合物具有類(lèi)似的三維{44.62}{44.610.8}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這是基于雙核Ln簇的第一個(gè)3d?4f雜化Keggin-POMs的代表。圖1.3(a)雜金屬聚陰離子三聚體[NaSm(PW11O39)3]17?的線性結(jié)構(gòu)；(b)Sm3+離子的配位；(c)[Na(PW11O39)3]17?結(jié)構(gòu)；(d)Na+離子的配位圖1-4化合物的結(jié)構(gòu)及Tb3+離子的配位2021年，金老師團(tuán)隊(duì)合成了七種稀土配合物[Ln(OPPh3)4(H2O)3](PW12O40)?4CH3CN(Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,Ho)(圖1.5)[7]。研究結(jié)果表明，配合物具有光催化降解和光催化析氫活性，由于弱相互作用，同構(gòu)配合物表現(xiàn)出不同的堆疊結(jié)構(gòu)，這反過(guò)來(lái)影響光催化性能，連續(xù)五次循環(huán)后，光降解效率可保持在95%。圖1.5配合物的結(jié)構(gòu)及La3+離子的配位圖1.2選題目的和研究?jī)?nèi)容多金屬氧酸鹽由于其多樣結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)，使這類(lèi)化合物在光學(xué)、磁性、體外抗腫瘤活性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，水資源的保護(hù)也越來(lái)越受人們重視。目前，通過(guò)常規(guī)方法處理后的廢水很難達(dá)到安全排放和回收利用的標(biāo)準(zhǔn)，廢水中常會(huì)含有一些難以降解的染料分子，使廢水具有可生化性差、毒性大等特點(diǎn)。近年來(lái)，光催化降解材料也層出不窮，而具有合成方法簡(jiǎn)單、光催化降解效果好、易于回收重復(fù)利用的材料卻少之又少，因此，本論文采用常規(guī)合成方法，合成了一種含稀土銪的Keggin型配位化合物，并研究了其光催化降解羅丹明B的性能，具體研究?jī)?nèi)容如下：1.探索常規(guī)合成的影響因素，選擇適合的溶劑，如水、乙醇水、乙酸水和緩沖溶液等。2.探索實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所需試劑的質(zhì)量以及分步反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、pH值等，同時(shí)，選擇合適的試劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。3.在探索的基礎(chǔ)上，選取穩(wěn)定經(jīng)典的Keggin型[SiW12O40]多酸陰離子、異煙酸和硝酸銪，構(gòu)筑銪多金屬氧酸鹽化合物，考察其配位組裝規(guī)律，合成新穎的多金屬氧酸鹽雜化化合物。4.研究了化合物的熒光光譜和光催化降解羅丹明B性能。2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.1實(shí)驗(yàn)所用儀器和試劑儀器：精密電子天平、數(shù)顯恒溫水浴鍋、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、熒光光譜儀、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、X射線單晶衍射儀、熱重分析儀、X射線粉末衍射儀、PL-02多功能光化學(xué)反應(yīng)儀。試劑：異煙酸、硅鎢酸、硝酸銪、乙酸鈉等。本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)，未經(jīng)處理，直接使用。2.2測(cè)試表征方法1.單晶衍射儀利用安捷倫公司生產(chǎn)的型號(hào)，在室溫下對(duì)化合物進(jìn)行測(cè)定，得到化合物的單晶數(shù)據(jù)，并使用OLEX2程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析及結(jié)構(gòu)精修。2.在室溫下收集樣品的粉末X?射線衍射圖譜(PXRD)，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為5°/min。經(jīng)過(guò)由單晶衍射數(shù)據(jù)擬合得到的理論衍射圖譜相比對(duì)，確定所合成多晶樣品的物相和純度。3.利用傅里葉紅外光譜儀收集測(cè)試量程為4000～400cm?1內(nèi)的數(shù)據(jù)，測(cè)量過(guò)程中采用干燥后的無(wú)水KBr壓片。4.樣品熱重分析的數(shù)據(jù)收集是從室溫加熱到800°C，升溫速率選擇為10°C·min?1。2.3化合物的合成方法化合物是利用常規(guī)合成的方法合成的。具體方法為：在100ml圓底燒瓶中，依次加入異煙酸(HIN，24mg，0.2mmol)、硅鎢酸H4[SiW12O40]·xH2O(300mg，0.1mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(20mg，0.05mmol)和乙酸鈉(4mg，0.05mmol)，加入30mL水，混勻后，恒溫水浴，控溫在100℃，加熱時(shí)長(zhǎng)為80min，然后冷卻到室溫，進(jìn)行過(guò)濾，pH約為2.5，讓濾液于常溫下自然揮發(fā)一周，得到無(wú)色晶體。2.4化合物性質(zhì)的測(cè)試取8只50mL的玻璃管，分別加入經(jīng)干燥、球墨后的化合物10mg和10mg/L的羅丹明B溶液25.00mL，在PL-02多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中，在轉(zhuǎn)速50/50下，平衡30min，打開(kāi)光源，分別在0、15、30、60、120、180和240min下，在400～800nm下進(jìn)行掃描。3結(jié)果與討論3.1化合物的晶體結(jié)構(gòu)描述表3.1和3.2詳細(xì)的列出了化合物的晶體結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)信息。分析表1可知，該化合物結(jié)晶在單斜晶系，屬于空間群P21/n。它的不對(duì)稱(chēng)單元中各含有一個(gè)[SiW12O40]4-和稀土金屬Eu3+以及三個(gè)異煙酸配體和三個(gè)配位水分子(圖3.1)。其中，Eu3+采用八配位模式，同周?chē)漠悷熕崤潴w中的五個(gè)羧基氧原子和三個(gè)水分子配位，具有三角十二面體的幾何構(gòu)型。而異煙酸配體中的羧基氧原子則有兩種配位方式，一種配位方式是兩個(gè)羧基氧原子與兩個(gè)Eu3+配位，形成一個(gè)雙核Eu簇；另一種配位方式是一個(gè)羧基氧原子和一個(gè)Eu3+配位。從表3.2可以看出，EuO的鍵長(zhǎng)范圍在2.377(14)?～2.612(17)?。圖3.1化合物不對(duì)稱(chēng)單元的熱橢球圖表3.1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)EmpiricalformulaC24H36N4O56EuSiW12Formulaweight3651.77Temperature/K293(2)CrystalsystemmonoclinicSpacegroupP21/na/?11.3882(3)b/?24.1641(7)c/?22.9433(6)α/°90β/°93.046(3)γ/°90Volume/?36304.7(3)Z4ρcalcg/cm33.847u/mm-122.688F(000)6468.0RadiationMoK(λ=0.71073)Indexranges-13≤h≤13，-26≤k≤28，-23≤l≤27Reflectionscollected35763Independentreflections11111[Rint=0.0562，Rsigma=0.0642]Data/restraints/parameters11111/2694/919Goodness-of-fitonF21.030FinalRindexes[I>=2σ(I)]R1=0.0550，wR2=0.1178FinalRindexes[alldata]R1=0.0832，wR2=0.1347表3.2化合物的部分鍵長(zhǎng)(?)W(1)-O(11)1.857(18)W(8)-O(26)2.39(3)W(1)-O(18)1.677(15)W(8)-O(41)1.889(17)W(1)-O(24)2.33(3)W(8)-O(42)1.890(18)W(1)-O(31)1.890(17)W(8)-O(44)2.35(4)W(1)-O(32)2.40(3)W(8)-O(45)1.901(18)W(1)-O(33)1.906(18)W(9)-O(19)1.908(17)W(1)-O(35)1.917(18)W(9)-O(23)1.893(18)W(2)-O(2)1.936(18)W(9)-O(31)1.909(16)W(2)-O(3)1.860(18)W(9)-O(32)2.47(3)W(2)-O(15)1.690(16)W(9)-O(44)2.39(3)W(2)-O(36)2.40(3)W(9)-O(47)1.861(17)W(2)-O(44)2.40(3)W(9)-O(48)1.674(14)W(2)-O(45)1.868(18)W(10)-(19)1.876(17)W(2)-O(47)1.868(17)W(10)-O(25)1.890(18)W(3)-O(9)1.891(17)W(10)-O(27)2.36(3)W(3)-O(13)1.902(17)W(10)-O(32)2.40(4)W(3)-O(26)2.36(3)W(10)-O(33)1.932(17)W(3)-O(38)2.46(4)W(10)-O(40)1.894(17)W(3)-O(42)1.912(18)W(10)-O(60)1.665(16)W(3)-O(52)1.908(17)W(11)-O(21)1.899(18)W(3)-O(58)1.672(15)W(11)-O(25)1.911(18)W(4)-O(21)1.901(18)W(11)-O(27)2.50(3)W(4)-O(22)1.663(15)W(11)-O(28)2.43(3)W(4)-O(28)2.35(3)W(11)-O(46)1.682(13)W(4)-O(30)1.877(17)W(11)-O(49)1.872(18)W(4)-O(38)2.39(4)W(11)-O(51)1.956(18)W(4)-O(52)1.859(17)W(12)-O(2)1.874(17)W(4)-O(56)1.914(17)W(12)-O(5)1.653(17)W(5)-O(24)2.44(3)W(12)-O(27)2.32(3)W(5)-O(28)2.40(3)W(12)-O(36)2.40(4)W(5)-O(30)1.928(18)W(12)-O(39)1.919(18)W(5)-O(35)1.845(18)W(12)-O(40)1.874(17)W(5)-O(37)1.890(18)W(12)-O(49)1.907(18)W(5)-O(51)1.861(18)Si(1)-O(24)1.60(3)W(5)-O(54)1.677(14)Si(1)-O(26)1.63(4)W(6)-O(3)1.931(18)Si(1)-O(27)1.66(4)W(6)-O(4)1.679(14)Si(1)-O(28)1.62(3)W(6)-O(9)1.881(18)Si(1)-O(32)1.57(3)W(6)-O(36)2.38(3)Si(1)-O(36)1.61(3)W(6)-O(38)2.42(3)Si(1)-O(38)1.58(4)W(6)-O(39)1.909(18)Si(1)-O(44)1.67(3)W(7)-O(11)1.888(17)Eu(1)-O(1)2.458(16)W(7)-O(13)1.862(17)Eu(1)-O(6)2.486(15)W(7)-O(24)2.49(4)Eu(1)-O(8)2.377(14)W(7)-O(26)2.42(3)Eu(1)-O(12)2.503(15)W(7)-O(37)1.863(18)Eu(1)-O(14)2.549(15)W(7)-O(41)1.905(17)Eu(1)-O(16)2.612(17)W(7)-O(50)1.670(14)Eu(1)-O(20)2.373(16)W(8)-O(17)1.655(16)Eu(1)-O(34)2.516(18)W(8)-O(23)1.888(17)3.2化合物的表征3.2.1化合物的紅外光譜由于化合物為Keggin型多酸陰離子構(gòu)筑的，其中1015cm?1、973cm?1、922cm?1的振動(dòng)分別歸屬于Si?O鍵、W═Od鍵和W?Ob?W鍵的振動(dòng)峰，762.52cm?1和798.89cm?1的反對(duì)稱(chēng)振動(dòng)歸屬于W?Oc?W鍵的振動(dòng)峰(圖3.2)。1591.52cm?1和1410.43cm?1的振動(dòng)歸屬于異煙酸配體中苯環(huán)C?C和C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰，而3428.22cm?1的振動(dòng)歸屬于自由水和配位水分子的伸縮振動(dòng)峰。結(jié)果表明，合成的化合物中存在Keggin型多酸陰離子、異煙酸配體、配位水分子、自由水分子，該分析結(jié)果和X?射線單晶衍射數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)較好。圖3.2化合物的紅外光譜3.2.2化合物的熱重分析化合物的熱失重曲線如圖3.3所示，在化合物中含有6個(gè)自由水分子，占分子量(M=3651.77)的2.96%，這些自由水分子在120°C之前完全失去。之后隨著溫度增加，伴隨著化合物有機(jī)配體的分解和骨架塌陷，最后剩余的是Eu和W的氧化物。圖3.3化合物的熱重分析曲線3.2.3化合物的粉末X-射線衍射圖3.4化合物的X-射線粉末衍射圖3.3化合物的性質(zhì)測(cè)試3.3.1化合物的熒光光譜在室溫394nm的紫外光激發(fā)下，測(cè)定得到化合物的固態(tài)熒光光譜，如圖3.5所示，化合物展示出Eu3+的特征發(fā)射光譜，特征發(fā)射峰位于592、616、652、698nm，分別對(duì)應(yīng)為Eu3+外電子層中的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4電子躍遷。圖3.5化合物的室溫固態(tài)熒光光譜3.3.2化合物的光催化降解羅丹明B性質(zhì)研究染料分子是常見(jiàn)的一類(lèi)自身有顏色的有機(jī)化合物，多為人工合成分子。在印染、造紙、化工等行業(yè)使用廣泛，對(duì)土地、水資源等自然資源造成逐漸的破壞，因此對(duì)進(jìn)行光催化降解具有重要的研究意義。多酸化合物是因其優(yōu)異的光催化性能，廣泛的應(yīng)用于光催化降解人工合成染料分子上。因此，我們選取常見(jiàn)的染料羅丹明B，進(jìn)行了光催化降解性能研究。如圖3.6所示，將化合物作為催化劑加入羅丹明B溶液中，在紫外光照射下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的吸收峰逐漸降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)三小時(shí)時(shí)，羅丹明B在化合物的催化作用下大約有82%發(fā)生降解。光催化降解機(jī)理是由于多酸陰離子的吸收大都在紫外光區(qū)，在紫外光照射下，多酸陰離子吸收了紫外光的能量，增強(qiáng)了多酸陰離子的光催化能力，破壞了羅丹明B染料分子中的發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到了降解的目的。鑭系金屬配合物的存在進(jìn)一步增強(qiáng)了雜化材料的穩(wěn)定性，使得化合物具有良好的染料降解能力。圖3.6化合物對(duì)羅丹明B的吸收光譜變化曲線4結(jié)論采用常規(guī)合成反應(yīng)方法，利用異煙酸配體、鑭系金屬Eu離子和Keggin型[SiW12O40]多金屬氧酸鹽陰離子，構(gòu)筑了一種稀土?多酸?有機(jī)雜化化合物。該化合物是只通過(guò)氫鍵形成的超分子化合物，分子中的雙核稀土配合物和多酸陰離子沒(méi)有配位鍵相互作用。異煙酸配體的氮原子通常會(huì)被質(zhì)子化，以滿(mǎn)足電荷平衡的需要，異煙酸配體的氮原子是潛在的配位點(diǎn)，可以與過(guò)渡金屬配位，豐富化合物構(gòu)型，也可以作為潛在的過(guò)渡金屬的快速檢測(cè)材料。對(duì)化合物E行的室溫固態(tài)熒光光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)，化合物表現(xiàn)出鑭系金屬Eu3+的特征發(fā)射光譜。染料羅丹明B光催化染料降解實(shí)驗(yàn)表明，該化合物是一類(lèi)潛在的光催化材料。

參考文獻(xiàn)BerzeliusJ.Thepreparationofthephosphomolybdateion[PMo12O]3–[J].Pogg.Ann.,1826,6,369–371.ZhuoW,Feng-YingB,Yong-HengX,etal.Synthesisandluminescentpropertiesofthefirstseriesoflanthanidecomplexesbasedonsebacateand2,5-pyridinedinedicarboxylate[J].InorganicaChimicaActa,2010,363,669–675.PangH,ChenY,MengF,etal.Assemblyofthreenovel2Dframeworkswithhelicalchainsbasedon[H2W12O40]6?clustersandlanthanide–Organiccomplexes[J].InorganicaChimicaActa,2008,361(8),2508–2514.DongyingDu,JunshengQin,ShunliLi,YaqianLan,XinlongWang,ZhongminSu.3d–4fHeterometalliccomplexesfor