2025年高考二輪復習化學大單元主觀題突破4

主觀題突破四(分值:85分)學生用書P2391.(13分)氮及其化合物在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要應用,減少氮的氧化物在大氣中的排放是環(huán)境保護的重要內(nèi)容之一。Ⅰ.一定條件下,用CH4催化還原可消除NO污染。已知:①CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=865.0kJ·mol1②2NO(g)+O2(g)2NO2(g)ΔH=112.5kJ·mol1(1)N2和O2完全反應,每生成2.24L(標準狀況)NO時,吸收8.9kJ的熱量,則CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=kJ·mol1;一定溫度下,往一容積不變的密閉容器中加入適量的CH4和NO,下列條件能判斷該反應到達平衡狀態(tài)的有(填字母)。

A.混合氣體的平均相對分子質(zhì)量不變B.v消耗(NO)=4v消耗(CO2)C.單位時間里有4nmolC—H斷開同時有4nmolO—H斷開D.混合氣體的壓強不變E.混合氣體的密度不變(2)將2molNO(g)、1molO2(g)和2molHe(g)通入反應器,在溫度T、壓強p條件下進行反應②和2NO2(g)N2O4(g)。平衡時,若O2、NO2與N2O4三者的物質(zhì)的量相等,則NO轉化率為,反應②平衡常數(shù)Kp=(用含p的代數(shù)式表示)。

Ⅱ.利用如圖所示原理去除NO:(3)基態(tài)N原子中,電子占據(jù)的最高能級為能級,該能級軌道的形狀為;電解池中陰極反應式為

。

(4)A口每產(chǎn)生224mLO2(體積已換算成標準狀況,不考慮O2的溶解),可處理NO的物質(zhì)的量為mol。

答案:(1)1155.5BC(2)60%5(3)2p啞鈴形2HSO3-+2e+2H+S2O42(4)0.02解析:(1)N2和O2完全反應,每生成2.24L(標準狀況)NO時n(NO)=2.24L22.4L·mol-1=0.1mol,吸收8.9kJ的熱量,則生成2molNO吸收熱量Q=8.9kJ×20=178kJ,即熱化學方程式為③N2(g)+O2(g)2NO(g)ΔH=+178kJ·mol1,根據(jù)蓋斯定律,反應①+②③整理可得CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH反應前后氣體質(zhì)量守恒,物質(zhì)的量不變,故而平均相對分子質(zhì)量一直不變,不能作為平衡的標志,A錯誤。達到平衡時不同物質(zhì)按計量數(shù)成比例,B正確。同理,C正確。整個反應過程氣體壓強不變,不能作為平衡的標志,D錯誤。反應前后氣體質(zhì)量守恒,體積不變,故而密度不變,不能作為平衡的標志,E錯誤。(2)由題目信息可知,設平衡時n(NO)=xmol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol,根據(jù)N守恒可得x+3y=2,根據(jù)O守恒可得x+8y=4;解得n(NO)=xmol=0.8mol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol=0.4mol。NO轉化率為2-0.82×100%=60%;平衡時混合氣體總物質(zhì)的量為0.8mol+0.4mol×3+2mol=4mol,反應②平衡常數(shù)(3)基態(tài)N原子核外電子排布為1s22s22p3,基態(tài)N原子中,電子占據(jù)的最高能級為2p能級,該能級軌道的形狀為啞鈴形。由圖可知,電解池中陰極的亞硫酸氫根離子得到電子發(fā)生還原反應生成S2O42-,反應式為2HSO3-+2e+2H+S2O(4)A口每產(chǎn)生224mLO2(體積已換算成標準狀況,不考慮O2的溶解)為0.01mol,NO得到電子生成0價的氮氣,根據(jù)電子守恒可知,2NO~4e~O2,則可處理NO的物質(zhì)的量為0.02mol。2.(14分)(2024·廣東惠州第三次調(diào)研)減少NOx、CO2的排放,實現(xiàn)資源化利用是化學工作者研究的重要課題。(1)尿素水解生成的NH3催化還原NO是重要的煙氣脫硝技術,且為可逆過程。反應過程與能量關系如圖1,在以Fe2O3為主的催化劑表面可能發(fā)生的反應過程如圖2。①NH3催化還原NO為(填“放熱”或“吸熱”)反應。

②基態(tài)Fe3+的價層電子排布式為。

③上述脫硝的總反應化學方程式為

。

(2)電廠煙氣脫氮的反應為4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)ΔH<0,現(xiàn)向某2L密閉容器中分別投入一定量的NH3和2.0×104molNO發(fā)生以上反應。其他條件相同時,在甲、乙兩種催化劑的作用下,反應1min時NO的轉化率與溫度的關系如圖3。①在催化劑甲的作用下,溫度高于210℃而低于300℃時,NO轉化率降低的可能原因是

。

②100~300℃區(qū)間,0~1min內(nèi),使用甲催化劑時NO的最高平均反應速率為。

(3)工業(yè)以NH3和CO2為原料合成尿素。液相中,合成尿素的熱化學方程式為2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)ΔH<0,在液相中,CO2的平衡轉化率與溫度、初始氨碳比[用L表示,L=n(NH3)n(CO2)]、初始水碳比[用①曲線A、B中,(填“A”或“B”)的W較小。

②對于液相反應,常用某組分M達到平衡時的物質(zhì)的量分數(shù)x(M)代替平衡濃度來計算平衡常數(shù)(記作Kx)。195℃時,2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)的Kx的值為。

答案:(1)①放熱②3d5③4NH3+4NO+O24N2+6H2O(2)①催化劑活性降低②6.0×105mol·L1·min1(3)①A②3.25解析:(1)①由圖可知反應物的總能量高于生成物的總能量,為放熱反應。②Fe的價層電子排布式為3d64s2,而Fe3+是Fe失去3個電子形成的,因此Fe3+的價層電子排布式為3d5。③由圖可知,反應物為氨氣、一氧化氮、氧氣,生成物為氮氣和水,則脫硝的總反應為4NH3+4NO+O24N2+6H2O。(2)①催化劑的活性受溫度的影響,溫度升高催化劑的活性可能降低,因此轉化率減小。②由圖可知100~300℃之間,使用催化劑甲時NO的最高轉化率為60%,故NO的變化量為2.0×104mol×60%=1.2×104mol,則最高反應速率為1.2×10-4mol2L×1min=6(3)①當初始氨碳比相同時,水碳比越大,二氧化碳的轉化率越小,根據(jù)圖中信息可知,曲線A二氧化碳轉化率大于曲線B,則W較小的是曲線A。②N點氨碳比為3,初始水碳比為0,平衡時二氧化碳的轉化率為75%,設初始時氨氣物質(zhì)的量為3amol,根據(jù)“三段式”:2NH3(l)+CO2(l)H2O(l)+NH2CONH2(l)起始/mol 3a a 0 0變化/mol 1.5a 0.75a 0.75a 0.75a平衡/mol 1.5a 0.25a 0.75a 0.75a平衡時總物質(zhì)的量為3.25amol,則Kx=x(H2O3.(15分)(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一種重要的化工原料。工業(yè)上以N2為載氣,用TiO2作催化劑生產(chǎn)CH2CHCN的流程如下。已知:①進料混合氣進入兩釜的流量恒定,兩釜中反應溫度恒定;②反應釜Ⅰ中發(fā)生的反應為ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)ΔH1③反應釜Ⅱ中發(fā)生的反應為ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)ΔH2ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)ΔH3④在此生產(chǎn)條件下,酯類物質(zhì)可能發(fā)生水解?；卮鹣铝袉栴}。(1)總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)ΔH=(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代數(shù)式表示)。

(2)進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四種物質(zhì)(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(單位時間內(nèi)出料口流出物質(zhì)的物質(zhì)的量)隨時間變化關系如圖。①表示CH2CHCN的曲線是(填“a”“b”或“c”)。

②反應釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是

。

③出料中沒有檢測到CH2CHCONH2的原因是

。

④反應11h后,a、b、c曲線對應物質(zhì)的流量逐漸降低的原因是

。

(3)催化劑TiO2再生時會釋放CO2,可用氨水吸收獲得NH4HCO3?，F(xiàn)將一定量的NH4HCO3固體(含0.72g水)置于密閉真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分壓為100kPa,在27℃下進行干燥。為保證NH4HCO3不分解,NH3的分壓應不低于kPa[已知p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常數(shù)Kp=4×104(kPa)3]。

(4)以CH2CHCN為原料,稀硫酸為電解液,Sn作陰極,用電解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其陰極反應式為

。

答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3(2)①c②降低HOCH2CH2COOC2H5的分壓,有利于反應ⅰ正向移動,同時增大乙醇的濃度可以使酯的水解程度降低,從而提高CH2CHCOOC2H5的產(chǎn)率③CH2CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下可徹底分解④反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率減小,故產(chǎn)物減少(3)40(4)Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4解析:工業(yè)上以N2為載氣,用TiO2作催化劑,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH為進料氣體生產(chǎn)CH2CHCN,在反應釜Ⅰ中發(fā)生反應ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,在反應釜Ⅱ中發(fā)生反應ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反應ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故產(chǎn)物的混合氣體中有CH2CHCN、C2H5OH、未反應完的CH2CHCOOC2H5和水。(1)根據(jù)蓋斯定律,總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反應ⅰ+反應ⅱ+反應ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。(2)①根據(jù)總反應HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),設進料混合氣中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1mol,n(C2H5OH)=2mol,出料氣中CH2CHCOOC2H5含量很少,則生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物質(zhì)的量約為1mol,生成H2O(g)的物質(zhì)的量約為2mol,故出料氣中C2H5OH(g)的物質(zhì)的量共約3mol,出料氣中CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物質(zhì)的量之比約為1∶3∶2,因此曲線c表示CH2CHCN的曲線。②已知進料混合氣進入兩釜的流量恒定,反應釜Ⅰ中發(fā)生反應ⅰ是氣體體積增大的反應,故加入C2H5OH降低HOCH2CH2COOC2H5的分壓有利于反應ⅰ正向移動,同時增大乙醇的濃度可以使酯的水解程度降低從而提高CH2CHCOOC2H5的產(chǎn)率。③丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解溫度為160~170℃,出料中沒有檢測到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反應釜Ⅱ的溫度下可徹底分解。④反應11h后,a、b、c曲線對應物質(zhì)的流量逐漸降低的原因是反應時間過長,催化劑中毒活性降低,反應速率減小,故產(chǎn)物減少。(3)0.72g水的物質(zhì)的量為0.04mol,故p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O)=10kPa,NH4HCO3分解的化學方程式為NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g),故NH4HCO3分解的平衡常數(shù)Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40kPa,故為保證NH4HCO3不分解,NH3的分壓應不低于40kPa。(4)Sn(CH2CH2CN)4是有機化合物,在水中不電離,以CH2CHCN為原料,稀硫酸為電解液,Sn作陰極,用電解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,故陰極的電極反應式為Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4。4.(14分)(2024·廣東惠州一模)對氮氧化物NOx的資源化利用,運用多種方式促進氮的循環(huán)轉化,具有重要的研究意義。(1)已知a:N2(g)+O2(g)2NO(g)ΔH=+182.6kJ·mol1b:C的燃燒熱ΔH=393kJ·mol1;c:CO2(g)+C(s)2CO(g)ΔH=+172.4kJ·mol1①請寫出NO(g)與CO(g)反應生成兩種無污染性氣體的熱化學方程式:。②將等物質(zhì)的量的NO與CO混合氣體分別通入體積均為1L的恒溫密閉容器Ⅰ和絕熱密閉容器Ⅱ中,反應一段時間后兩容器內(nèi)達到平衡狀態(tài),下列說法正確的是。

A.兩容器內(nèi)混合氣體密度相等B.NO轉化率αⅠ<αⅡC.反應的平衡常數(shù)KⅠ>KⅡ(2)可利用鈷氨配合物吸收NO,[Co(NH3)6]2+對NO的配合能力很強,而[Co(NH3)6]3+對NO的配合能力極低。①已知[Co(NH3)6]3+的結構如圖所示,1mol[Co(NH3)6]3+中含有σ鍵的數(shù)目是。

②有氧和無氧條件下,[Co(NH3)6]2+溶液脫除NO的效率如圖1所示,有氧環(huán)境下,發(fā)生總反應:4[Co(NH3)6]2++2NO+2O2+H2O4[Co(NH3)6]3++2OH+NO3-+NO2-,在50℃的有氧環(huán)境下,往1L0.01mol·L1[Co(NH3)6]2+溶液中持續(xù)通入試樣氣體5h,NO脫除率為60%(假設溶液體積不發(fā)生改變),結合圖1信息,計算此時鈷氨溶液中[Co(NH3)6]2+有效含鈷率為。{有效含鈷率=可吸收圖1圖2③鈷氨溶液經(jīng)過多次循環(huán)吸收NO后,其吸收NO的能力變化如圖2所示,前16h內(nèi)鈷氨溶液吸收NO的能力不斷下降的原因是

。

(3)催化電解NO吸收液可將NO還原為NH3,其催化機理如圖3所示,在相同條件下,恒定通過電解池的電量,電解得到部分還原產(chǎn)物的法拉第效率(FE%)隨電解電壓的變化如圖4所示。已知FE%=QxQ總,Qx=nF,n表示電解生成還原產(chǎn)物X所轉移電子的物質(zhì)的量,F表示法拉第常數(shù),圖3圖4①當電解電壓為U2時,催化電解NO生成NH3的電極反應式為

。

②當電解電壓為U1時,電解生成的H2和NH3的物質(zhì)的量之比為。

答案:(1)①2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)ΔH=748kJ·mol1②AC(2)①24NA②85.6%③[Co(NH3)6]2+被氧化為[Co(NH3)6]3+,[Co(NH3)6]3+對NO的配位能力極低(3)①NO+5e+5H+NH3+H2O②15∶2解析:(1)①由題意可知,b對應的碳燃燒的熱化學方程式為C(s)+O2(g)CO2(g)ΔH=393kJ·mol1,由蓋斯定律可知,反應bac得到反應2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)ΔH=(393kJ·mol1)(+182.6kJ·mol1)(+172.4kJ·mol1)=748kJ·mol1。②由質(zhì)量守恒定律可知,反應前后氣體的質(zhì)量相等,則1L的恒溫密閉容器Ⅰ和絕熱密閉容器Ⅱ中混合氣體密度相等,A正確;該反應為放熱反應,則恒溫密閉容器Ⅰ中反應溫度低于絕熱密閉容器Ⅱ,升高溫度,平衡向逆反應方向移動,一氧化氮的轉化率減小,則一氧化氮轉化率αⅠ>αⅡ,B錯誤;結合B中分析可知,反應的平衡常數(shù)KⅠ>KⅡ,C正確;故選AC。(2)①[Co(NH3)6]3+中配位鍵屬于σ鍵,氮氫鍵屬于σ鍵,則1mol[Co(NH3)6]3+中含有σ鍵的數(shù)目為1mol×24×NAmol1=24NA。②由題給信息可知,反應消耗一氧化氮的物質(zhì)的量為2×104m3·min1×300min×2×102mol·m3×60%=0.00072mol,則鈷氨溶液中[Co(NH3)6]2+有效含鈷率為0.01mol·L-1×1L-0.00072mol×20.01mol·L-1×1L×100%=85.6%。③(3)①由圖可知,當電解電壓為U2時,催化電解一氧化氮生成氨氣的電極為陰極,酸性條件下一氧化氮在陰極得到電子發(fā)生還原反應生成氨氣和水,電極反應式為NO+5e+5H+NH3+H2O。②由圖可知,當電解電壓為U1時,氫氣和氨氣的法拉第效率分別為60%和20%,則電解生成的氫氣和氨氣的物質(zhì)的量之比為60%×Q總25.(15分)(2024·全國甲卷)甲烷轉化為多碳化合物具有重要意義。一種將甲烷溴化再偶聯(lián)為丙烯(C3H6)的研究所獲得的部分數(shù)據(jù)如下。回答下列問題:(1)已知如下熱化學方程式:CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)ΔH1=29kJ·mol13CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)ΔH2=+20kJ·mol1計算反應3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=kJ·mol1。

(2)CH4與Br2反應生成CH3Br,部分CH3Br會進一步溴化。將8mmolCH4和8mmolBr2通入密閉容器,平衡時,n(CH4)、n(CH3Br)與溫度的關系見下圖(假設反應后的含碳物質(zhì)只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。(ⅰ)圖中CH3Br的曲線是(填“a”或“b”)。

(ⅱ)560℃時,CH4的轉化率α=,n(HBr)=mmol。

(ⅲ)560℃時,反應CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常數(shù)K=。

(3)少量I2可提高生成CH3Br的選擇性。500℃時,分別在有I2和無I2的條件下,將8mmolCH4和8mmolBr2通入密閉容器,溴代甲烷的物質(zhì)的量(n)隨時間(t)的變化關系見下圖。(ⅰ)在11~19s之間,有I2和無I2時CH3Br的生成速率之比v(有I(ⅱ)從圖中找出I2提高了CH3Br選擇性的證據(jù):

。

(ⅲ)研究表明,I2參與反應的可能機理如下:①I2(g)·I(g)+·I(g)②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)⑥·I(g)+·I(g)I2(g)根據(jù)上述機理,分析I2提高CH3Br選擇性的原因:

。

答案:(1)67(2)(ⅰ)a(ⅱ)80%7.8(ⅲ)10.92(3)(ⅰ)32(或3∶2)(ⅱ)5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐漸降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2發(fā)生反應生成了CH3解析:(1)將第一個熱化學方程式命名為①,將第二個熱化學方程式命名為②。根據(jù)蓋斯定律,將方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得熱化學方程式3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=29kJ·mol1×3+20kJ·mol1=67kJ·mol1。(2)(ⅰ)根據(jù)CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)為放熱反應知,升高溫度,平衡逆向移動,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量減少,故CH3Br的曲線為a。(ⅱ)560℃時反應達平衡,剩余的CH4(g)的物質(zhì)的量為1.6mmol,其轉化率α=8mmol-1.6mmol8mmol×100%=80%;若只發(fā)生一步反應,則生成6.4mmolCH3Br,但此時剩余CH3Br的物質(zhì)的量為5.0mmol,說明還有1.4mmolCH3Br發(fā)生反應生成CH2Br2,則此時生成的HBr的物質(zhì)的量n=6.4(ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡時,反應中各組分的物質(zhì)的量分別為n(CH3Br)=5.0mmol,n(Br2)=0.2mmol,n(CH2Br2)=1.4mmol,n(HBr)=7.8mmol,故該反應的平衡常數(shù)K=c(CH2(3)(ⅰ)11~19s時,有I2的生成速率v=3.2V-2.6V8mol·L1·s1=0.075Vmmol·L1·s1,無I2的生成速率v=2.2V-1.8V8(ⅱ)從圖中可以看出,大約5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐漸降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此變化判斷I2提高了CH3Br的選擇性。(ⅲ)根據(jù)反應機理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同時也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2發(fā)生反應生成了CH3Br,提高了CH3Br的選擇性。6.(14分)(2024·廣東2月大聯(lián)考)銀作為催化劑,主要用于乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、甲醇氧化制甲醛等,通過亞硫酸鈉甲醛還原法或氨浸水合肼還原法可回收失效的銀催化劑?；卮鹣铝袉栴}:(1)向銀催化劑中加入稀硝酸溶解的化學方程式為。

(2)用氯化鈉溶液沉淀銀離子可發(fā)生下列反應:Ⅰ.Ag++ClAgClK1=5.6×109Ⅱ.Ag++2Cl[AgCl2]K2=1.1×105Ⅲ.AgCl+Cl[AgCl2]K3①計算K3=(列出計算式即可)。

②根據(jù)上述平衡信息,為了使Ag+沉淀完全,應注意控制的條件是。

(3)亞硫酸鈉甲醛還原法浸取AgCl的主要反應為AgCl+2SO32-[Ag(SO3)2]3①該反應在敞口容器中進行,其他條件不變時,浸出時間過長會使銀的浸出率降低,原因可能是

(用離子方程式表示)。②浸