第4章-重量分析法-葛

第四章

重量分析法4.1重量分析法概述4.2揮發(fā)重量法4.3萃取重量法4.4沉淀重量法定義：重量分析法（或稱重量分析）是用適當方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分的含量。

過程：重量分析法包括分離和稱量兩個過程，其中分離是至關重要的一步。分類：根據(jù)分離方法的不同，重量分析法可分為以下3種：

揮發(fā)法（汽化法），電解法、沉淀法。4.1重量分析概述1、揮發(fā)法—例小麥干小麥,減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重2、電解法—例

Cu2+Cu

稱量白金網(wǎng)增重—————電重量法3、沉淀法—P，S，Si，Ni等測定優(yōu)點：不需標準溶液和基準物質(zhì)，準確度高，常量組分。缺點：慢，繁瑣，靈敏度不高，不適用微量組分。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）105℃烘至恒重+ePt電極上重量分析法的分類和特點4.2揮發(fā)法一、定義二、分類1、直接法：吸收劑所增加的質(zhì)量。

2、間接法：試樣所減少的質(zhì)量。樣品中結(jié)晶水的測定：樣品加熱，高氯酸鎂吸收所逸出的水分，稱量出高氯酸鎂的增重。（一）干燥失重測定恒重：除另有規(guī)定外，系指供試品連續(xù)兩次干燥或熾灼后的重量差異在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次稱重均應在規(guī)定條件下繼續(xù)干燥1小時后進行；熾灼至恒重的第二次稱重應在繼續(xù)熾灼30分鐘后進行。三、應用1、常壓加熱干燥操作方法：取供試品，混合均勻（如為較大的結(jié)晶，應先迅速搗碎使成2mm以下的小粒）。分取約1g或各藥品項下規(guī)定的重量，置與供試品同樣條件下干燥至恒重的扁形稱瓶中，精密稱定，除另有規(guī)定外，照各藥品項下規(guī)定的條件干燥至恒重。從減失的重量和取樣量計算供試品的干燥失重。應用范圍：性質(zhì)穩(wěn)定，受熱不易揮發(fā)、氧化或分解變質(zhì)的試樣2、減壓加熱干燥應用范圍：高溫中易變質(zhì)、水分難揮發(fā)或熔點低的試樣。優(yōu)勢：縮短干燥時間，避免樣品長時間受熱而分解變質(zhì)，可獲得高效率。3、干燥劑干燥應用范圍：易升華或受熱變質(zhì)不能加熱的試樣。常用干燥劑：無水氯化鈣、硅膠、五氧化二磷。缺陷：平衡時間長，很難達到完全干燥的目的，較少使用。四、應用與示例BaCl2?2H2O的結(jié)晶水測定：

取兩個稱量瓶置于烘箱中，在105℃干燥1小時，取出置于干燥器中冷至室溫，精密稱量。再在同樣條件下干燥、冷卻和稱量直至恒重。取BaCl2?2H2O混勻后取1~1.5g2份分別置于已恒重的稱量瓶中，于105℃干燥至恒重。減少的重量即為結(jié)晶水的重量。泡騰片中CO2的測定測定由檸檬酸與NaHCO3混合而成的泡騰片中CO2量，是通過將精密稱定的片劑試樣加入定量的水中，酸堿反應發(fā)生的同時有大量氣泡逸出，不斷振搖使反應完全，CO2全部逸出后進行稱量，根據(jù)水和試樣減輕的重量可計算泡騰片中CO2釋放量；也可用恒重的堿石灰吸收CO2，根據(jù)堿石灰增加的重量計算CO2含量。中藥灰分的測定中藥灰分的測定也用揮發(fā)法，不過被測定的不是揮發(fā)性物質(zhì)，而是有機物經(jīng)高溫灼燒氧化揮散后所剩余的不揮發(fā)性無機物。在藥物分析中灰分是控制中草藥材質(zhì)量的檢驗項目之一。通常取供試品于恒重的坩堝中，稱重后緩緩熾熱至完全炭化后，逐漸升溫到500～600℃，使之完全灰化至恒重。藥典規(guī)定將灰分在灼燒前用硫酸處理，使灰分的組成轉(zhuǎn)化成較穩(wěn)定的氧化物及硫酸鹽形式測定。4.3萃取重量法一、基本原理

1、萃取分離的本質(zhì)親水性：易溶于水，難溶于有機溶劑。親水性物質(zhì)：能與水形成氫鍵的極性物質(zhì)如：醇、醛、酮、羧酸和胺類。本質(zhì)：利用物質(zhì)在水和有機溶劑中的溶解度差異，將被測成份從樣品中分離出來。疏水性：易溶于有機溶劑，難溶于水。疏水性物質(zhì)：不能與水形成氫鍵的非極性物質(zhì)。如：烷烴、芳烴等有機化合物。二、萃取類型1、有機化合物原理：相似相溶2、離子締合物原理：形成離子締合物或離子對、疏水性增強而溶于有機溶劑。陰離子萃取劑：胺鹽、砷鹽(R?As+)、磷鹽R4?P+等。如四苯砷（Ph4?As+）、四丁基胺(C4H9N)+陽離子萃取劑：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰鉻氨絡陰離子的鹽（雷氏鹽）以及無機酸根等。如：β-萘磺酸、庚烷磺酸、Cl－、ClO4－等。被測離子：生物堿、含氮雜環(huán)化合物。被測離子：I－、ClO4－、MnO4－、無機酸、羧酸、磺酸等。3、金屬配位化合物被測離子：某些金屬陽離子。金屬配位體萃取劑：8-羥基喹啉、雙硫腙、N-亞硝基苯胲銨、二乙基胺二硫代甲酸鈉、丁二酮肟、磷酸三丁酯（TBP）等。原理：形成疏水性配合物而溶于有機溶劑中；

作為溶劑與被測離子形成配位化合物而使被測離子溶于有機溶劑。三、操作過程（棄去）萃取劑除去萃取劑萃取劑＋待測組分試樣（s、l）待測組分萃留物干燥稱重計算四、應用與示例中藥山豆根中總生物堿的含量測定：取一定量山豆根提取液，加氨試液使成堿性，使生物堿游離，用氯仿分次萃取直至生物堿提盡為止，合并氯仿液，過濾，濾液在水浴上蒸干，干燥、稱重，計算，即可測出山豆根中總生物堿的含量。4.4沉淀重量法一、沉淀重量法操作步驟稱量沉淀形式濾過加入沉淀劑烘干或灼燒稱重計算洗滌溶解試液試樣稱量形式（一）試樣的稱取和溶解在沉淀法中，若稱取量太多使沉淀量過大，給過濾、洗滌都帶來困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準確度降低。一般情況下，取樣量可根據(jù)所得沉淀經(jīng)干燥或灼燒后稱量形式的重量為基礎進行計算，晶體沉淀為0.1～0.5g、非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜。樣品溶解常用的溶劑是水。對難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑進行溶解。溶解后試液的體積以100～200mL為宜。被測物 沉淀劑沉淀形式

稱量形式濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7被測物

沉淀形式

稱量形式溶解、加入沉淀劑陳化、濾洗、烘(燒)

（二）沉淀的制備（1）沉淀的S

?。ㄈ芙鈸p失應<0.2mg）（2）沉淀的純度高。(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)（3）便于過濾和洗滌。(晶形好)（4）易于轉(zhuǎn)化為稱量形式（1）組成恒定(定量的基礎)（2）穩(wěn)定（3）摩爾質(zhì)量盡可能大1、對沉淀形式的要求2、對稱量形式的要求（二）沉淀的制備3、沉淀劑的選擇：（1）較高的選擇性，最好只能與被測組分生成沉淀，而與其他組分不起作用；（2）自身溶解度大，但與被測組分生成物質(zhì)的溶解度最?。唬?）易揮發(fā)，烘干或灼燒時，可從沉淀中除去。（4）利用有機沉淀劑沉淀的完全程度

（1）在定性分析中，一般要求在溶液中的離子濃度小于1×10-5mol·L-1，（2）在定量分析中，通常要求離子濃度小于1×10-6mol·L-1，就認為是沉淀完全了。

例：測SO42-可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%（三）沉淀溶解度的影響因素

1、同離子效應--減小溶解度

以BaCl2為沉淀劑，常溫下BaSO4在水中的溶解度為：S==[Ba2+]=[SO42-]===1.0×10-5

mol·L-1若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

2、異離子效應（鹽效應）—增大溶解度

沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4溶液酸度對沉淀溶解度的影響。例如：草酸鈣沉淀，存在如下平衡：酸度對強酸型沉淀溶解度影響不大對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大

pH↓，[H+]↑，S↑3、酸效應—增大溶解度4、配位效應—增大溶解度

AgCl在0.01M［NH3］中溶解度

AgClCl-+Ag+Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+溫度：

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.顆粒大小：小顆粒溶解度大,∴需陳化.溶劑：相似者相溶,加入有機溶劑，S↓5、其他因素影響沉淀純度的主要因素有：共沉淀現(xiàn)象和后沉淀現(xiàn)象1、共沉淀現(xiàn)象在進行沉淀反應時，某些可溶性雜質(zhì)混雜于沉淀之中與其一起沉淀下來的現(xiàn)象,叫做共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是：

（1）表面吸附（2）生成混晶（3）吸留或包藏（四）影響沉淀純度的因素（1）表面吸附

表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了雜質(zhì)。產(chǎn)生原因：是由于沉淀晶體表面上離子電荷的不完全等衡所引起的。例如：在測定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+時，加入沉淀劑稀H2SO4，則生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面電荷不平衡的話，就要吸附相反電荷的離子。BaSO4晶形沉淀的表面吸附作用示意圖

（3）吸留與包藏

吸留是被吸附的雜質(zhì)機械地嵌入沉淀中。包藏常指母液機械地包藏在沉淀中。這兩類共沉淀不能用洗滌的方法將雜質(zhì)除去，可以借改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。（2）生成混晶

如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格，或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進入晶格排列中形成混晶，而玷污沉淀。為減免混晶的生成，最好事先將這類雜質(zhì)分離除去。2、后沉淀現(xiàn)象當沉淀析出之后，在放置的過程中，溶液中的雜質(zhì)離子慢慢沉淀到原沉淀上的現(xiàn)象，稱為后沉淀現(xiàn)象。

例如，在含有Cu2+、Zn2+等離子的酸性溶液中，通入H2S時最初得到的CuS沉淀中并不夾雜ZnS。但是如果沉淀與溶液長時間地接觸、則由于CuS沉淀表面上從溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-濃度大大增加，致使S2-濃度與Zn2+濃度的乘積大于Zn2+的溶度積常數(shù)，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。3、提高沉淀純度的措施為了得到純凈的沉淀，應針對上述造成沉淀不純的原因，采取下列各種措施：（1）選擇適當?shù)姆治龀绦?/p>

例如：在分析試液中，被測組分含量較少，而雜質(zhì)含量較多時，則應使少量被測組分首先沉淀下來。如果先分離雜質(zhì)，則由于大量沉淀的生成就會使少量被測組分隨之共沉淀，從而引起分析結(jié)果不準確。（2）降低易被吸附的雜質(zhì)離子濃度（3）選擇適當?shù)南礈靹┻M行洗滌（4）及時進行過濾分離，以減少后沉淀（5）進行再沉淀將沉淀過濾洗滌之后，再重新溶解，使沉淀中殘留的雜質(zhì)進入溶液，然后第二次進行沉淀。這種操作叫做再沉淀。再沉淀對于除去吸留的雜質(zhì)特別有效。（6）選擇適當?shù)某恋項l件沉淀的吸附作用與沉淀顆粒的大小、沉淀的類型、溫度和陳化過程等都有關系。因此，要獲得純凈的沉淀，則應根據(jù)沉淀的具體情況，選擇適宜的沉淀條件。在重量分析中所希望獲得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么類型主要決定于:（1）

沉淀物質(zhì)的本性，（2）沉淀進行的條件，（3）沉淀的后處理。因此，必須了解沉淀形成的過程和沉淀條件對顆粒大小的影響，以便控制適宜的條件得到符合重量分析要求的沉淀。（五）沉淀的形成及沉淀的條件1、沉淀類型（1）晶形沉淀直徑0.1~1μm的顆粒為晶形沉淀。沉淀內(nèi)部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則的排列，結(jié)構(gòu)緊密，容易沉降于容器底部。

例如：BaSO4,MgNH4PO4（2）

無定形沉淀直徑在0.02μm以下的為無定形沉淀。沉淀內(nèi)部離子排列雜亂無章，結(jié)構(gòu)疏松，難以沉降。例如：Fe(OH)3,Al(OH)3

（3）凝乳狀沉淀直徑0.02~0.1μm的為凝乳狀沉淀。其性質(zhì)也介于兩者之間。

例如：AgCl成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀2、沉淀的形成過程（1）聚集速度：晶核長大生成沉淀微粒的速度。（2）定向速度：構(gòu)晶離子在晶格內(nèi)定向排列的速度。聚集速度與和溶液的相對過飽和度成正比。定向速度取決于沉淀物質(zhì)的本性。包括晶核的形成和晶體的成長兩個過程，如下圖：馮·威曼(VonWeimarn)經(jīng)驗公式沉淀初始速度(晶核形成速度)相對過飽和度S:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-S：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關（1）晶形沉淀(BaSO4)（顆粒直徑0.1-1μm）

稀溶液

熱溶液

慢慢加入沉淀劑攪拌

陳化（2）無定形沉淀(Fe2O3·xH2O)（顆粒直徑僅為0.02μm）

濃溶液熱溶液加入沉淀劑的速度稍快加電解質(zhì)不必陳化

3、獲得良好沉淀形狀的條件（3）均勻沉淀法在進行沉淀的過程中，盡管沉淀劑的加入是在不斷攪拌下進行，可是在剛加入沉淀劑時，局部過濃現(xiàn)象總是難免的。為了消除這種現(xiàn)象可改用均勻沉淀法。這種方法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是均勻分布于整個溶液中，再通過一種化學反應，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。這樣就可避免局部過濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。

例如：測定Ca2+時，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生的CaC2O4是細晶形沉淀。如果先將溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不會產(chǎn)生沉淀?；旌暇鶆蚝?，再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3：CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。

（六）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒1、過濾

過濾沉淀時常使用濾紙或玻璃砂芯濾器。如果沉淀的溶解度隨溫度變化較少，以趁熱過濾較好。2、洗滌洗滌沉淀是為了洗去沉淀表面吸附的雜質(zhì)和混雜在沉淀中的母液。選擇洗滌液的原則是：（1）溶解度較小又不易生成膠體的沉淀，可用蒸餾水洗滌（2）溶解度較大的晶形沉淀，可用沉淀劑（干燥或灼燒可除去）稀溶液或沉淀的飽和溶液洗滌。（3）溶解度較小的非晶形沉淀，需用熱的揮發(fā)性電解質(zhì)（如NH4NO3）的稀溶液進行洗滌，用熱洗滌液洗滌，以防止形成膠體。3、烘干與灼燒

目的：除去所吸附的水分或揮發(fā)性物質(zhì)；使沉淀轉(zhuǎn)化成固定的稱量形式。若沉淀只需除去其中的水分或一些揮發(fā)性物質(zhì)，通常為110～120℃烘干40～60分鐘即可。若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式組成不固定如Fe(OH)3·XH2O，則需經(jīng)高溫灼燒后轉(zhuǎn)變成組成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能進行稱量。45（一）換算因數(shù)的計算稱量形式是重量法計量的依據(jù)。被測組分沉淀劑沉淀形式稱量形式A與D的物質(zhì)的量nA和nD的關系為：將n＝m/M代入上式得到二、分析結(jié)果的計算和應用示例上式中，MA和MD分別為被測組分A和稱量形式D的摩爾質(zhì)量；通常aMA/dMD為一常數(shù)，稱為換算因數(shù)(Conversionfactor)或化學因數(shù)(Chemicalfactor)，用F表示。代入上式得：

mA＝FmD

計算換算因數(shù)時，必須注意在被測組分的摩爾質(zhì)量MA及稱量形成的摩爾質(zhì)量MD上乘以適當系數(shù)，使分子分母中待測成分的原子數(shù)或分子數(shù)相等。47重量分析的計算aA→mM→bBaAbB重量因素或換算因子例：欲測組分稱量型化學計量式換算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O7根據(jù)所得沉淀的類型及被測組分的大致含量，推算出大約應稱取的試樣量?！纠?/p>

測定含硫約3%的煤（最后沉淀為BaSO4）時，應稱取試樣多少克？解：BaSO4為晶形沉淀，灼燒后重量取0.4g，則：（二）試樣稱取量的計算取樣量=0.4×0.1374÷3％≈2g【例】某試樣含35％的Al2(SO4)3和60％的KAl(SO4)2·12H2O，若用沉淀重量法使之生成Al2O3·XH2O，灼燒后欲得0.15gAl2O3，應取試樣多少克？解：Al2(SO4)3

Al2O3

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

Al2O3解法一設：由Al2(SO4)3得到的Al2O3為Xg，由K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O得到的Al2O3為（0.15－X）g，試樣量為Wg。故應取試樣0.89g。解法二W＝0.89g

（三）沉淀劑用量計算【例】欲使0.3gAgNO3試樣中的Ag＋完全沉淀為AgCl，需要0.5mol/L的HCl溶液多少毫升？解：AgNO3+HCl=AgCl↓+HNO3由nHCl=CHCl·VHCl

因為HCl易揮發(fā)，可過量100%，所以需HCl溶液8mL?！纠繙y定樣品中硫酸鈉含量時，稱取試樣0.4g，理論上應加入5%的氯化鋇溶液多少毫升？若氯化鋇過量50%，在