全固態(tài)電池測試評價技術研究-2024-12-技術資料

中國汽車工程學會ChinaSocietyofAutomotive全固態(tài)電池測試評價技術研究一、研究背景二、硫化物全固態(tài)電池安全性測評8O研究背景口全固態(tài)電池具有安全性高、重量/體積能量密度高等優(yōu)點，是最有前景的下一代動力電池本征安全，確保電動汽車安全運行·采用無機不可燃電解質，本征熱穩(wěn)定性好·致密電解質層阻隔正負極氣體串擾，抑制高溫放熱反應高能量密度，助力突破干公里續(xù)航·兼容金屬鋰等高容量正負極材料，突破能量密度天花板·采用雙極板內部串聯(lián)等先進電池結構，減少冗余輔材下一代高性能全固態(tài)動力電池寬工作溫域，破解高低溫運行難題·特殊離子跳躍輸運機制，保持寬溫域高離子電導率·固態(tài)電解質具有固有高溫優(yōu)勢，以及低溫工作潛力口基于固體電解質離子輸運機制及物理化學特性，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應性等各個方面也具有一定潛在優(yōu)勢，有望大幅提升新能源汽車在續(xù)航里程、快速充電等方面的核心競爭力3口全固態(tài)電池不等同于絕對安全，目前仍缺乏全固態(tài)電池安全性相關的國內外標準態(tài)電池相關的國內外標準，需要開展研究態(tài)電池相關的國內外標準，需要開展研究2要本樓用見D光描注基細校+今6見t,并窗A也地包，系統(tǒng)電性能a環(huán)壽命要求及試驗方法品眼絡寸該領域國內標準現(xiàn)狀：該領域國外標準現(xiàn)狀：標準缺項：淋*化+物家L作·**作以作為5大戰(zhàn)略目標之一T2n(2022)預塊安全性能漸試規(guī)起力電地產(chǎn)氣試驗方法>要求w志鋰電準系統(tǒng)循環(huán)壽命后安全要求單體，模塊電性能要求儲能系統(tǒng)固態(tài)電解質與金屬鋰劇烈反應最高溫度可達1000℃—LLATPupowderpolet↗第三+-國中國汽車工理學會年會臟施合|TWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH1IT10N中國·重慶研究背景明確全固態(tài)電池合理運行壓力范圍>全固態(tài)電池內部顆粒之間呈固-固接觸，需在工作期間對電池進行保壓，以保證緊密機械接觸。a)liquidelectroly明確全固態(tài)電池合理運行壓力范圍>全固態(tài)電池內部顆粒之間呈固-固接觸，需在工作期間對電池進行保壓，以保證緊密機械接觸。a)liquidelectroly>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池測試過程中運行壓力各異。5明確全固態(tài)電池高低溫工作極限>全固態(tài)電池中的固態(tài)電解質高溫下不揮發(fā)，低溫下不凝固，具有較寬工作溫域。00>然而現(xiàn)有全固態(tài)電池高低溫工作極限不明。11入第三+-國中國汽車工程學會年會展施會ITWE11CHINAsAEcoNGREss&EXH181T10N研究背景置>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。)置>全固態(tài)電池具有良好循環(huán)性能。)Ga11入第三+-■中國汽車工程學會年合臟覽會ITWE11CHINAsAEcoNGRE55&EXH181T10N研究背景口系統(tǒng)研究全固態(tài)動力電池的安全性、動力性和耐久性測試評價技術，準確而全面地評估全固態(tài)動力全固態(tài)動力電池測試評價技術電流銷率環(huán)次四忙本低溫性交直流內阻環(huán)壽命測試評價方法環(huán)壽命測試評價方法評價方法評價方法入第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITHE入第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITHE11cHINAsAEcONGRESs&ExHIBIT10N口高鎳三元電池熱失控副反應時序口高鎳三元電池熱失控副反應時序四四NatureCom20190odim-SAECCESAECCE本征安全-評價方法AnAnh組合：陽極，陰極，電解液propertiesofcellcompon3②①7③入第三+-國中國汽車工程學會年會臟施會ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1IT10Ntht1—TO,T%211AECCEAECCE>普通電解液的NMC333電池250℃前的副反應主要是負極/電解液類似);250℃正負極串擾(Ca+Ancrosstalk)是熱失控熱來源的主要(LFP不存在).>傳統(tǒng)電解液的高鎳三元NMC811電池，由于正極釋氧與EC反應，>正負極串擾是一個較大問題(固態(tài)電池也需要注意).JunxianHou,LanguangLu,…,MinggaoOuyang,NATUREhttps///10.1038541467-020-18861.Hou,X.Feng,L.Wangetal.EnergyStorageLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineLiuX,RenD,HsuH,….HeX,AmineK↗第三+-國中國汽車工程學會年會臟施合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國·重慶口全固態(tài)電口全固態(tài)電池期待·穩(wěn)定致密的電解質層有望阻斷正負極物質串擾·固-固反應(擴散主導),物質間擴散慢、反應面積小生成物生成物c固體A(活性材料)電解質負極固相反應不可能達到原子或分子水平的混合，參與反應的固相界面只有接觸才引起化學反應，反應產(chǎn)生晶核，反應需要反應面 入第三+-■中國汽車工程學會年會展覽合ITWE1CHINASAEcoNGRES5&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口全固態(tài)電池安全性測試評價技術材料層級材料層級活性材料↗第三+-■中國汽車工程學會年會臟施合!TWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N評測全固態(tài)電池材料熱穩(wěn)定性測試溫度：[50℃,550℃],10K·min-1SAECCE全固態(tài)電池關鍵材料安全性SAECCE口四種常見硫化物電解質與口四種常見硫化物電解質與NCM811熱穩(wěn)定性測試2>快速加熱條件下，NCM811+硫化物固態(tài)電解質會發(fā)生爆燃全固態(tài)電池關鍵材料安全性口重點關注材料的口重點關注材料的SO?和O?43210881765432 入第三+-國中國汽車工程學會年會監(jiān)臟覽會ITWE11CHINASAEcONGREssaEXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口高鎳正極-硫化物口高鎳正極-硫化物固態(tài)電解質兩種失效路徑：氣-固反應vs.固-固反應口氣-固反應失效路徑：電解質直接與正極釋放的氧氣反應，如LPS3,LPS7口固-固反應失效路徑：電解質不直接與正極釋放的氧氣反應，氧氣逃逸，在更高的溫度下電解質與正極分解產(chǎn)物(過渡金屬氧化物等)反應；氣-固反應氣-固反應通過電解質與NiO、O?的反應特性，驗證反應機理Energy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)入第三+-國中國汽車工程學會年會臟覽會ITHE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國·重慶SAECCE全固態(tài)電池關鍵材料安全性SAECCE口探究了正極與常見的硫化物熱穩(wěn)定性行為，說明硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應，并非絕對安全；口深入揭示了硫化物電解質與正極兩種失效路徑：氣固反應vs.固固反應減少正極釋氧有利于提高電解質與正極的熱穩(wěn)定性；O?+Sufides→SO?(9)+PhoO?escapeTM-O+Sufides→TM-S(s)+Phosphate(s)+△HEnergy&EnvironmentalScience,2023,16,3552-3563(影響因子32.4/Q1)入第三+-中國汽車工程學會年會臟施合|THE11CHINAsAEcoNGREss&全固態(tài)電池關鍵材料安全性口四種常見硫化物電解質與SIC熱穩(wěn)定性測試2022200b)420通過DSC測試結果可知，硫化物電解質與SIC存在明顯放熱反應，但反應的起始溫度普遍超過350℃,相比于電解液，具有更好的熱安全性。全固態(tài)電池關鍵材料安全性2b)eC繼續(xù)加熱至320℃至340℃,LiC??向LiC?4轉變，伴隨有明顯的放熱。>隨著溫度進一步升高，LiC?4會繼續(xù)脫鋰，最后轉化為C.全固態(tài)電池關鍵材料安全性□LPSC/LPS7與SIC的原位加熱表征ss20c人人無人混合材料加熱至240℃左右，SIC負極發(fā)生LiC?2向LiC?4的轉變>繼續(xù)加熱至320℃至340℃,硫化物固態(tài)電解質與嵌鋰負極發(fā)生反應，嵌鋰負極中的C、LiC等物質都具有還原性，將硫化物還原成Li?S等。>隨著溫度進一步升高，LPS7還會發(fā)生分解，產(chǎn)生Li?P?S?,而LPSC則較為穩(wěn)定2第三+-■中國汽車工程學會年會服監(jiān)會ITWE1CHINASAEcONGRES5aEXH1ITION中國·重慶口探究實際工作條件下全固態(tài)電池關鍵熱穩(wěn)定性質與正負極活性物質為質與正負極活性物質為高壓實接觸狀態(tài)。文獻1軟包電池文獻2模具電池—文獻3模具電池—“混合壓實”→“混合壓實”→正負極活性材料中混入SE100MPa,2mlnO活性材料固態(tài)電解質V[1]LeeY-G,etal.NatureEnergy.2020;5:299-30[3]OtoyamaMetal.ACSAppl入第三+-■中國汽車工程學會年會臟施會ITWE11CHINAsAEcoNGREssT/CSAExx-xxxx《全固態(tài)電池關鍵材料熱穩(wěn)定性測試方法》口探究實際工作條件下全固態(tài)電池關鍵熱穩(wěn)定性1藝)體叫半作舊21藝)體叫半作舊21壓實粉米Temperature(C)>加壓會顯著影響硫化物電解質的熱穩(wěn)定性，對氧化物的熱穩(wěn)定性影響較小。>參數(shù)選擇：依據(jù)模具固態(tài)電池，基礎參數(shù)選擇為直徑10mm、壓力318MPa、受壓時間2min、復合正極總質量10.5mg、活性物質與電解質質量比為7:3壓力時間(質量比)入第三+-國中國汽車工程學會年會監(jiān)臟監(jiān)合ITWE11CHINASAEcoNGREss&EXH1BIT1ON中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口壓力對混合材料產(chǎn)熱的影響受壓時間厚度(總質量)Ca:SE(質量比)電解質選擇正極材料7:3小顆粒LPSCNCM811樣品>混合壓實后，NCM811正極與小顆粒LPSC的總體產(chǎn)熱有所降低，且隨著壓力的增大，混合材料200℃放熱峰強度降低，總放熱量逐漸減少，而壓力大小對混合材料的放熱起始溫度和峰值溫度影響不大。入第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)合ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池關鍵材料安全性口受壓時間對混合材料產(chǎn)熱的影響壓力厚度(總質量)電解質選擇正極材料Ca壓力厚度(總質量)電解質選擇正極材料)樣品的產(chǎn)熱沒有明顯變化，即受壓時間對混合材料產(chǎn)熱影響較小。入第三+-國中國汽車工程學會年會展覽合ITWE1CHINAsAEcoNGRESs&EXH1IT10N中國·重慶樣品樣品>隨著混合材料中正極材料含量的增加，材料的整體放熱明顯減少，材料的峰值溫度和放熱起始溫度略有提前。第三+-國中國汽車工程學會年會服覽合ITWE1CHINASAECONGRESs&EXH1ITION中國·重慶3mm和5mmH?S檢測未檢測全程檢測不起火不爆炸時間…密52M>針刺60min不熱失控，電壓>針刺全過程不產(chǎn)生H?S,拔入第三+-■中國汽車工程學會年會展覽合ITWE1CHINAsAEcoNGRE55&EXH18IT10N中國·重慶全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)熱箱濫用硫化物全固態(tài)熱箱濫用加熱至200℃并全程視頻記錄22電壓(V)電壓(V)開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃1開始測試鋁塑膜開始發(fā)黃12一正段極耳溫度2—電池正面中心溫度—電池反面中心溫度—H2S濃度20200℃時鋁塑膜明顯發(fā)黃>190℃時發(fā)生輕微短路，產(chǎn)生少量H?S加熱過程中不鼓包不脹氣降溫過程中發(fā)生短路，電池制作工藝還有待改進加熱過程中不鼓包不脹氣11全固態(tài)電池單體安全性硫化物全固態(tài)燃燒彈測試硫化物全固態(tài)燃燒彈測試液態(tài)電池44332----加熱器溫度20—01---設備壓力——電池電壓1時間/s硫化物全固態(tài)電池4432-----加熱器溫度2——1——電池電壓1時間/s>液態(tài)電池在105.9℃觸發(fā)電池的熱失控，而硫化物全固態(tài)電池在161.7℃才觸發(fā)熱失控，具有更高的熱安全性。>硫化物全固態(tài)電池整個測試的產(chǎn)氣為1.25L/Ah,液態(tài)電池的產(chǎn)氣為1.74LIAh,即全固態(tài)電池的總體產(chǎn)氣更少。入第三+-國中國汽車工程學會年合臟覽會ITWE11CHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N中國·重慶小結小結>硫化物全固態(tài)電池仍存在熱失效反應，并非絕對安全；>揭示了硫化物電解質與正極兩種失效路徑：氣固反應vs.固固反應；固固反應更安全>相比于液態(tài)電池，SiC負極與硫化物的熱安全性更好。>Ah級單體硫化物全固態(tài)電池針刺、熱箱、燃燒彈等濫用測試，結果表明，相比于同體系液態(tài)電池，全固態(tài)電池具有更好的安全性。第三+-國中國汽車工程學會年會臟覽會ITWE11CHINAsAEcoNGRES5&EXH1aIT1ON中國·重慶研究方案上壓桿框架的扭矩改變運行壓力上壓桿框架的扭矩改變運行壓力溫度改變工作溫度下壓桿下壓桿入第三+-國中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITHE11cHINAsAEcONGRESs&Li?PS?CI(LPSC)NCM90:LPSC121.0080.604020.01/3C恒流恒壓充電1/3C恒流放電0.0840240.1C恒流充電7676224.03.5-0.030s1C脈沖放電1/3C調整SOC(間隔10%SOC)↗第三+-■中國汽車工程學會年會臟施會ITWE11cHINAsAEcoNGRESs&EXH181T10N將200mAh/g(標稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%將200mAh/g(標稱比容量)容量發(fā)揮率定為100%容量發(fā)揮率(%)>60℃下全固態(tài)電池的容量發(fā)揮率最佳入第三+-■中國汽車工程等會年會監(jiān)服會ITWE1CHINASAE全固態(tài)電池動力性測試評價技術口不同溫度下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率60℃45℃25℃一一一一一一一一一一一一45℃和60℃下電池容量保持率相近，均保持較高值，具有良好倍率性能>-30℃倍率性能較差，隨倍率升高，容量迅速下降。33入第三+-國中國汽車工程學會年會廢覽會ITWE31CHINAsAEcoNGRESs&EXH18IT10N中國·重慶口功率特性評估6210020000Pdischarge=(Uocv-VmiR?:1sPdischarge=(Uocv-VmiR?0:30s直流總內阻三第三+-國中國汽車工程學會年會服監(jiān)會ITWE1CHINAsAEcONGRES5&EXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池動力性測試評價技術口不同溫度下全固態(tài)電池的功率特性>SOC-OCV曲線近似呈直線狀>隨著溫度升高，同一SOC下且在低SOC下差距明顯>溫度升高，電池最大可用放電功率顯著升高>電池最大可用放電功率在20~80%SOC保持較高值全固態(tài)電池動力性測試評價技術口采用“等效電池”與液態(tài)鋰離子電池(LFP體系與NCM體系)對比——虛擬內阻sOC(%)r:虛擬電阻R:r:虛擬電阻R:電阻Q:容量V:開路電壓入第三+-■中國汽車工程學會年會臟監(jiān)會ITHE1CHINAsAEcoNGRES5&EXH181T10N75取60%)取60%入第三+-國中國汽車工程學會年會服施合ITWE11CHINAsAEcONGRESsaEXH18IT1ON中國·重慶全固態(tài)電池動力性測試評價技術口不同運行壓力下全固態(tài)電池的倍率性能——容量保持率89.1%85.1%89.1%>10/30/50MPa的倍率測試，電池容量發(fā)揮率明顯下降>100/150MPa的全固態(tài)電池在不同倍率下的容量保持率非常接近，倍率性能相近2第三+-國中國汽車工程學會年會服施合ITWE11CHSAECCE全固態(tài)電池動力性測試評價技術SAECCE口探究了不同溫度下(-30/0/25/45/60/80℃)全固態(tài)電池的容量特性、倍率性能和功率特性。>60℃下容量發(fā)揮率較高，在45和60℃下效果