材料結(jié)構(gòu)表征重點(diǎn)

1紫外光譜1紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)范圍200-400nm（近紫外區(qū)），可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。產(chǎn)生：外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。2四種電子能級(jí)躍遷所需能量△E大小順序：nfn大＜nfn大＜n^a大＜af。大3生色基：可以產(chǎn)生nfn*和nfn*躍遷的基團(tuán)。如一C=C—,—N=N—,C=O,C=S,芳環(huán)，共軛雙鍵4助色基;本身不具有生色基作用，但與生色基相連時(shí)，通過非鍵電子的分配，擴(kuò)展了生色基的共軛效應(yīng)，影響生色基的吸收波長(zhǎng)，增大吸收系數(shù)，因常使化合物的顏色加深，故稱助色基。5紅移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移（長(zhǎng)移）。6藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后，吸收峰位置向短波方向的移動(dòng)，叫藍(lán)移（紫移，短移）7吸收譜帶的類型：R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶，E吸收帶8.高強(qiáng)度的吸收為共軛重鍵，270nm以上左右的低強(qiáng)度吸收可能為醛酮的羰基吸收，210nm左右的低強(qiáng)度吸收可能為羧基及其衍生物，250?300nm左右的中等強(qiáng)度吸收表明有芳環(huán)存在2紅外光譜1紅外光譜定義：當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。2紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)A（微米）和波數(shù)1/人單位：cm-1?？煞譃閮蓚€(gè)區(qū)，即官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)。3.Lambert-Beer定律：A=log（I0/I）=klcA:吸光度I0,I:入射光和透射光的強(qiáng)度k:吸光系數(shù)l:樣品厚度c:樣品濃度4.IR產(chǎn)生的條件：（1）輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；（2）輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。.分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng)（包括對(duì)稱伸縮振動(dòng)，反對(duì)稱伸縮振動(dòng)）彎曲振動(dòng)（包括面內(nèi)彎曲與面外彎曲）.影響基團(tuán)頻率發(fā)生位移的因素：A誘導(dǎo)效應(yīng)。吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻位移B共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)使碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率向低頻位移C空間效應(yīng);場(chǎng)效應(yīng)，空間位阻，環(huán)張力D氫鍵效應(yīng)：伸縮振動(dòng)向低頻位移，彎曲振動(dòng)向高頻位移7常見的基團(tuán)頻率：羰基伸縮振動(dòng)在1600?1900cm-1之間，往往是譜圖的第一強(qiáng)峰，特征非常明顯；C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600?1660cm-1之間，一般強(qiáng)度較弱；單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1500~1480cm-1和1600~1590cm-1兩個(gè)區(qū)域。是鑒定芳核的重要標(biāo)志。2000~2500cm-1是叁鍵和累積雙鍵區(qū)。1370~1380cm-1為甲基的彎曲振動(dòng)區(qū).多原子的簡(jiǎn)振振動(dòng)數(shù)目為3n-6,如水分子共有三個(gè)簡(jiǎn)振振動(dòng)，直線型分子有3n-5個(gè)簡(jiǎn)振振動(dòng)。簡(jiǎn)振振動(dòng)包括伸縮振動(dòng)（鍵長(zhǎng)發(fā)生變化）與彎曲振動(dòng)（鍵角發(fā)生變化）.不飽和度=（2X碳原子數(shù)+2-氫原子數(shù)-鹵原子數(shù)+氮原子數(shù)）：2,氧硫原子不影響不飽和度，Na與氫原子等價(jià)。.材料結(jié)構(gòu)表征的三個(gè)任務(wù)：成分分析，結(jié)構(gòu)測(cè)定，形貌觀察。結(jié)構(gòu)測(cè)定以衍射方法為主，形貌觀察主要是依靠顯微鏡。3核磁共振氫譜.產(chǎn)生核磁共振的條件：（1）IW0的自旋核（2）外磁場(chǎng)B0（3）與B0相互垂直的射頻場(chǎng)B1,且vl=V0,v=Y-B0/2n.弛豫過程：在電磁波的作用下，當(dāng)hv對(duì)應(yīng)于分子中某種能級(jí)（分子振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、電子能級(jí)、核能級(jí)等）的能量差n時(shí)，分子可以吸收能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。在電磁波的作用下，激發(fā)態(tài)的分子可以放出能量回到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。即高能態(tài)的核以非輻射的形式放出能量回到低能態(tài)重建Boltzmann分布。兩種弛豫過程：自旋-晶格弛豫與自旋-自旋弛豫.核外電子云的密度高，。較大，核的共振吸收高場(chǎng)（或低頻）位移，核外電子云的密度低，O較小，核的共振吸收低場(chǎng)（或高頻）位移.為什么選用TMS（四甲基硅烷）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)？（1）屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)9值規(guī)定為0）,絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊。（2）結(jié)構(gòu)對(duì)稱，是一個(gè)單峰。（3）容易回收（b.p低），與樣品不反應(yīng)、不締合。.NMR圖譜：圖中的橫坐標(biāo)為化學(xué)位移6.6=0處的峰為TMS的譜峰.橫坐標(biāo)左向右，磁場(chǎng)增強(qiáng)，頻率減小縱坐標(biāo)：峰的強(qiáng)度階梯狀曲線為積分曲線，積分高度為對(duì)應(yīng)積分面積，可定量反映氫核的信息6影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)，使化學(xué)位移增大共軛效應(yīng)，取代基的共軛效應(yīng)分拉電子和推電子，分別使化學(xué)位移增大和減小。如苯環(huán)上鍵入一OH和一OCH3,均為給電子基團(tuán)，使得鄰位碳上電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。而一CHO為拉電子基團(tuán)，使得鄰位碳上的氫表現(xiàn)為順磁去屏蔽，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。值增大化學(xué)鍵的各向異性：乙烯，乙炔，苯分子中化學(xué)位移順序是苯7.3）＞乙烯〉乙炔。炔類氫化學(xué)位移介于烷烴氫和烯烴氫之間。烯烴氫化學(xué)位移一般在4.5?8.0之間。碳碳單鍵的價(jià)電子是。電子，也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，當(dāng)碳上的逐漸被烷基取代時(shí)，剩下的氫受到越來(lái)越強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，而使共振信號(hào)移向低場(chǎng)，化學(xué)位移增大。氫鍵效應(yīng)：氫鍵使質(zhì)子在較低場(chǎng)發(fā)生共振，無(wú)論是分子間氫鍵還是分子內(nèi)氫鍵均使氫核受到去屏蔽作用而向低場(chǎng)移動(dòng)，即化學(xué)位移增大7.對(duì)于鄰碳磁等價(jià)核之間的偶合，其偶合裂分規(guī)律如下：一個(gè)（組）磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的n個(gè)磁等價(jià)質(zhì)子偶合,將產(chǎn)生n+1重峰。如,CH3CH20H（2+1；3+1；1）一個(gè)（組）磁等價(jià)質(zhì)子與相鄰碳上的兩組質(zhì)子（分別為m個(gè)和n個(gè)質(zhì)子）偶合,如果該兩組碳上的質(zhì)子性質(zhì)類似的，則將產(chǎn)生m+n+1重峰,如CH3CH2CH3；如果性質(zhì)不類似，則將產(chǎn)生（m+1）（n+1）重峰，如CH3CH2CH2NO2；3）裂分峰的強(qiáng)度比符合（a+b）n展開式各項(xiàng)系數(shù)之比；4）一組多重峰的中點(diǎn)，就是該質(zhì)子的化學(xué)位移值5）磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合分裂，如C1CH2CH2C1,只有單重峰。6）化學(xué)等價(jià):分子中若有一組氫核，它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移也嚴(yán)格相等，則這些核稱為化學(xué)等價(jià)的核。7）磁等價(jià):分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其它的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核8.1.孤立體系：?jiǎn)畏澹合噜徧忌蠠o(wú)H，或沒有與C相連（獨(dú)立體系）季碳，羰基，O-C-，酯基等孤立體系2.耦合體系：雙重峰：相鄰的碳上只有一個(gè)H三重峰：相鄰碳上有二個(gè)等價(jià)H（—CH2一）或（-CHI-CHx-CHI,）四重峰：相鄰碳上有三個(gè)H或一CH2—CHx—CH1,）4-3裂分峰為，-CH2CH33、復(fù)雜的多重峰：與之相鄰有多個(gè)碳（三2）上都有H；情況較復(fù)雜。4.質(zhì)譜.分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來(lái)，成為質(zhì)譜（MS）。紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)）紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)）核磁共振譜：原子核（分子骨架）質(zhì)譜：離子（碎片信息）.質(zhì)譜表示法：橫坐標(biāo)為質(zhì)荷比，從左到右逐漸增大。縱坐標(biāo)為離子流強(qiáng)度，各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%,最強(qiáng)峰為100%.質(zhì)譜裂解表示法：正電荷表示法，電荷轉(zhuǎn)移表示法。共價(jià)鍵斷裂方式：均裂、異裂、半異裂。質(zhì)譜中的離子有分子離子，碎片離子，同位素離子（同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1,M+2等表示。）亞穩(wěn)離子，多電荷離子。.氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,X元素時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有N,則含奇數(shù)個(gè)N時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量Mr為奇數(shù)，含偶數(shù)個(gè)N時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量Mr為偶數(shù)。.各類化合物質(zhì)譜特征烷烴質(zhì)譜特征：a、直鏈烷烴的M?？捎^察到，其強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減??；b、M-15峰最弱，長(zhǎng)鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z43（+C3H7）和m/z57（+C4H9）總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子）且優(yōu)先失去最大烷基使得CnH+2n+1和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng);環(huán)開裂時(shí)一般失去含兩個(gè)碳的碎片，出現(xiàn)m/z28（C2H4）+.,m/z29（C2H5）+和M-28、M-29的峰烯烴質(zhì)譜特征：a、烯烴易失去一個(gè)n電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而減弱；b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵|3位置Ca-CB鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c、烯烴往往發(fā)生McLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子；d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e、無(wú)法確定烯烴分子中雙鍵的位置。芳烴質(zhì)譜特征：a、分子離子峰明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropyliumionm/z=91（往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大nX14,則表明苯環(huán)a-碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含Y-H）經(jīng)McLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.離子（m/z=92）；d、側(cè)鍵a裂解發(fā)生機(jī)會(huì)很小，但也有可能。X射線衍射.X射線的波長(zhǎng)范圍為0.01?10nm,特征：X射線對(duì)物質(zhì)有很強(qiáng)的穿透能力，可用于無(wú)損檢測(cè)等；X射線的波長(zhǎng)正好與物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的原子，離子間的距離相當(dāng)，使它能被晶體衍射；X射線光子的能量與原子內(nèi)層電子的激發(fā)能相當(dāng).X射線連續(xù)譜實(shí)驗(yàn)規(guī)律：連續(xù)譜的形成與短波限的解釋：X射線標(biāo)識(shí)譜的定義:當(dāng)加在X射線管兩端的電壓增高到與陽(yáng)極靶材相應(yīng)的某一特定值V在連續(xù)譜的某一特定的波長(zhǎng)位置上，會(huì)出現(xiàn)一系列強(qiáng)度很高，波長(zhǎng)范圍很窄的線性光譜，它們的波長(zhǎng)對(duì)一定材料的陽(yáng)極靶有嚴(yán)格恒定的數(shù)值，此波長(zhǎng)可作為陽(yáng)極靶材的識(shí)標(biāo)故稱識(shí)標(biāo)X譜3光電效應(yīng)：以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過程，就叫做光電效應(yīng)。4X射線衍射分析的基本原理：衍射線的分布規(guī)律由晶胞的大小，形狀和位向決定的而強(qiáng)度則由原子在晶胞中得位置，數(shù)量和種類決定的5布拉菲點(diǎn)陣：14種，7個(gè)晶系（立方四方三方六方正交單斜三斜）面間距公式：立方，四方，正交。課本224頁(yè)6布拉格方程：2dsin0=nA,0為入射線或反射線與反射面的夾角，入為X射線的波長(zhǎng)，n為整數(shù)，稱為反射級(jí)數(shù)。布拉格方程是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射的基本條件，反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。7衍射線的相對(duì)強(qiáng)度主要由哪幾個(gè)因子決定？結(jié)構(gòu)因子多重性因子角因子吸收因子溫度因子8德拜相機(jī)底片的安裝及衍射花樣的計(jì)算公式：底片安裝方式有正裝法，倒裝法不對(duì)稱裝法正裝法：若相機(jī)半徑為R,則0=S/4R（0：弧度）倒裝法：0=n/2-S/4R（弧度）不對(duì)稱裝法:40/S=180o/W（前反射）（360o-40）/S=180o/W（背反射）.照相機(jī)的分辨本領(lǐng)與什么因素有關(guān)？照相機(jī)的分辨本領(lǐng)是指衍射花樣中兩條相鄰線條分離程度的定量表征。1相機(jī)半徑越大，分辨本領(lǐng)越高2,0角越大，分辨本領(lǐng)越高3X射線的波長(zhǎng)越大，分辨本領(lǐng)越高4,面間距越大，分辨率越低。P240.獲取物質(zhì)衍射圖樣的方法按使用的設(shè)備可分為兩大類，粉晶照相法和衍射儀法.X射線衍射儀包括X射線發(fā)生器，測(cè)角儀、自動(dòng)測(cè)量與記錄系統(tǒng)等一整套設(shè)備。衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)：衍射儀法是用計(jì)數(shù)管來(lái)接受眼射線的，它可省去照明法中暗室內(nèi)裝底片，長(zhǎng)時(shí)間曝光，沖洗和測(cè)量底片等繁復(fù)費(fèi)時(shí)的工作，又具有快速，精確，靈敏，易于自動(dòng)化操作及擴(kuò)展功能的優(yōu)點(diǎn)。12彳衍射花樣的基本要素：1衍射線的峰位：可以測(cè)定晶體常數(shù)；2,衍射線線形：可以測(cè)晶粒大小3衍射線強(qiáng)度：可以測(cè)物相含量等。.定量分析原理及主要方法：原理—一在多物質(zhì)中各相的衍射線強(qiáng)度I隨其含量x的增加而提高；主要方法：內(nèi)標(biāo)法，外表法，無(wú)標(biāo)樣相分析法.定性分析的原理及步驟：原理一一根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征一衍射線的方向及強(qiáng)度來(lái)達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的。步驟：A用照相法或衍射法攝得試樣的衍射譜,B確定衍射線峰位，C取三強(qiáng)線作為檢索依據(jù)查找Hannawalt索引。應(yīng)用：1,多晶體點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定；2,晶面取向度的測(cè)定；3,晶體結(jié)晶度的測(cè)定；4，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體法測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)；5,晶粒尺寸的測(cè)定.試確定下面晶體的衍射圖樣中，最小的三個(gè)20角，入射X射線波長(zhǎng)為0.154nm:1)簡(jiǎn)單立方(a=0.300nm);2)簡(jiǎn)單正方(a=0.200nm,c=0.300nm)；3)簡(jiǎn)單正方(a=0.300nm,c=0.200nm).現(xiàn)有某種立方系晶體，其每個(gè)單位晶胞含有位于：0%0;%00;%%%;00%上的四個(gè)同類原子，試導(dǎo)出F2的簡(jiǎn)化表達(dá)式，并討論消光條件以及(100),(002),(111),(011)晶面的F2值是多少？.利用人=0.1790nm的X射線照射一個(gè)立方晶系的晶體，其反射依次發(fā)生在下列Bragg角處：10.6,17.6,20.8,21.7,25.4,31.6,33.8度，試計(jì)算a值，并確定其晶體類型。電子顯微技術(shù)1.二次電子：入射電子射到試樣后，使表面物質(zhì)發(fā)生電離，被激發(fā)的電子離開試樣表面而形成的電子。二次電