海水 氰化物的測(cè)定 流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法（征求意見稿）

ICS13.060.99CCSZ1046IDB46/TXXXX—2024 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15干擾和消除 16試劑與材料 17儀器和設(shè)備 28樣品采集及保存 29分析步驟 310結(jié)果計(jì)算與表示 311精密度和準(zhǔn)確度 312質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 413廢物處理 414注意事項(xiàng) 4DB46/TXXXX—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起本文件由海南省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。本文件起草單位：海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心本文件主要起草人：蒙健嬌、吳華、鐘悅、何書海、楊大順、顏為軍、陳表娟。本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。本標(biāo)準(zhǔn)于2024年XX月XX日首次發(fā)布，自2024年XX月XX日實(shí)施。1DB46/TXXXX—2024海水氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有較高的毒性或致癌性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程中應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。本文件規(guī)定了測(cè)定海水中氰化物的流動(dòng)注射-異煙酸-巴比妥酸分光光度法。本文件適用于海水中氰化物的測(cè)定。當(dāng)檢測(cè)光程為10mm時(shí)，方法檢出限為0.001mg/L（以CN-計(jì)），測(cè)定下限為0.004mg/L（以CN-計(jì)）。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T5750.5生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第5部分：無(wú)機(jī)非金屬指標(biāo)GB17378.3海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運(yùn)輸GB17378.4海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4部分：海水分析HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范HJ823水質(zhì)氰化物的測(cè)定流動(dòng)注射-分光光度法3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。易釋放氰化物easilyliberatablecyanide在pH=4介質(zhì)中，硝酸鋅存在下，加熱蒸餾形成氰化氫的氰化物，包括全部簡(jiǎn)單氰化物（多為堿金屬和堿土金屬的氰化物）和鋅氰絡(luò)合物，不包括鐵氰絡(luò)合物、亞鐵氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物、鎳氰絡(luò)合物、鈷氰絡(luò)合物。4方法原理在弱酸性條件下，水中氰化物經(jīng)過(guò)流動(dòng)注射分析儀在線蒸餾，通過(guò)膜分離器分離，釋放出的氰化氫氣體被連續(xù)流動(dòng)的氫氧化鈉溶液吸收，吸收液中的氰化物與氯胺T反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氯化氰；氯化氰與異煙酸-巴比妥酸試劑反應(yīng)，生成藍(lán)紫色化合物，于波長(zhǎng)600nm處進(jìn)行比色測(cè)定。5干擾和消除根據(jù)GB17378等相關(guān)要求，海水試樣中若存在活性氯等氧化性物質(zhì)干擾測(cè)定，應(yīng)在蒸餾前加亞硫酸鈉（NaSO3）溶液消除干擾；存在硫化物干擾測(cè)定，應(yīng)在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）2DB46/TXXXX—2024固體粉末消除干擾；低濃度樣品，鐵氰化物或亞鐵氰化物會(huì)干擾樣品測(cè)定，可通過(guò)加大乙酸鋅的濃度去6試劑與材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?shí)驗(yàn)所用試劑和水可使用微波真空超聲30min除氣或其他等效方法。6.1氯化鈉（NaCl）。6.2氫氧化鈉（NaOH）。6.3酒石酸（H2C4H4O6）。6.4無(wú)水磷酸二氫鉀（KH2PO4優(yōu)級(jí)純。6.5氯胺-T[C7H7ClNNaO2S·3H2O]。6.6巴比妥酸（C4H4N2O3)。6.7異煙酸（C6H5NO2)。6.8乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]。6.9乙酸鋅溶液（3.3g/L），pH≈4。稱取3.3g乙酸鋅（6.8溶于800ml去離子水中，待完全溶解完全后，加入13.21g酒石酸（6.3攪拌至完全溶解，用水定容至1000ml，若有沉淀形成，應(yīng)棄去。臨用時(shí)測(cè)定pH值。6.10氫氧化鈉溶液：ρ=1g/L。稱取1.0g氫氧化鈉（6.2）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。該溶液移至聚乙烯瓶中保存。6.11磷酸二氫鉀溶液（97g/L）。稱取97.0g無(wú)水磷酸二氫鉀（6.4）溶于800ml去離子水中（磁力攪拌至完全溶解），加水定容至1000ml。若有沉淀形成，應(yīng)棄去。6.12氯胺-T溶液：ρ=2g/L。稱取2.0g氯胺-T（6.5）溶于適量去離子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。該溶液移至棕色容器中保存。臨用時(shí)現(xiàn)配。注：氯胺T在潮濕環(huán)境中或光照下，可能會(huì)分解，從而失去氧化活性。因此，開封后的氯胺T需要定期進(jìn)行有效氯成分的檢測(cè)。6.13異煙酸-巴比妥酸溶液（13.6g/L）。和13.6g異煙酸（6.7），溶解后加水定容至1000ml。臨用現(xiàn)配。6.14氰化鉀（KCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液（市售）ρ（CN-）=50.0mg/L。6.15氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（CN-）=1.00mg/L。準(zhǔn)確吸取2.00ml氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.14）于100ml棕色容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（6.10）稀釋至標(biāo)線，搖勻，避光，臨用現(xiàn)配。注1:不同品牌或型號(hào)儀器的試劑配制有所不7儀器和設(shè)備7.1流動(dòng)注射儀：包括自動(dòng)進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（預(yù)處理通道、在線蒸餾模塊、注入泵、反應(yīng)通道及流動(dòng)檢測(cè)池，光程一般為10mm）、蠕動(dòng)泵、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。7.2分析天平：精度為0.1mg。7.3超聲波儀：頻率40kHz。7.4一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品采集及保存3DB46/TXXXX—2024根據(jù)GB17378.3、HJ442進(jìn)行樣品采集、保存及運(yùn)輸。采集的水樣貯存于玻璃容器中；水樣采集后立即加入氫氧化鈉固定，使水樣pH＞12，水樣應(yīng)盡快測(cè)定，若不能及時(shí)測(cè)定，必須將水樣在4℃以下冷藏，并在采樣后24h內(nèi)完成樣品分析。9分析步驟9.1調(diào)試與校準(zhǔn)按照儀器說(shuō)明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后，以純水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后，系統(tǒng)開始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，開始校準(zhǔn)和測(cè)定。9.2校準(zhǔn)9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備于一組容量瓶中分別量取適量的氰化物標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.15），用氫氧化鈉溶液（6.10）稀釋至標(biāo)線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，氰化物質(zhì)量濃度（以CN-計(jì)）分別為：0.000mg/L、0.002mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.020mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L。實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)包含零點(diǎn)在內(nèi)的至少6個(gè)濃度點(diǎn)，可根據(jù)樣品的實(shí)際情況調(diào)節(jié)濃度范圍。9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度氰化物的信號(hào)值（峰面積）。以信號(hào)值（峰面積）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的氰化物質(zhì)量濃度（以CN-計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制曲線。9.3測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的測(cè)定條件，量取適量待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。若樣品濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，需進(jìn)行適當(dāng)稀釋后再上機(jī)測(cè)定。9.4空白試驗(yàn)用10ml氫氧化鈉溶液（6.10）代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰面積）。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算樣品中的氰化物濃度（以CN-計(jì)，mg/L），按式（4）計(jì)算。P=×f（4）式中：ρ——樣品中氰化物的質(zhì)量濃度，mg/L；y——測(cè)定信號(hào)值（峰面積）；a——校準(zhǔn)曲線方法的截距；b——校準(zhǔn)曲線方法的斜率；f——稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后3位，測(cè)定結(jié)果大于等于1mg/L時(shí)，保留3位有效數(shù)字。4DB46/TXXXX—202411精密度和正確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氰化物濃度為0.005mg/L、0.040mg/L、0.080mg/L的人工海水加標(biāo)樣品進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.0%~3.9%、0.5%~2.1%、0.25%~3.5%，實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：5.9%、4.1%、2.6%，重復(fù)性限分別為：0.003、0.016、0.036，再現(xiàn)性限分別為：0.008、0.050、0.068。11.2正確度六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)遠(yuǎn)海海域、近岸海域、趕潮河段、入海河口海水加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定（加標(biāo)量0.010(98.7±8.2)%、(99.5±5.0)%、(98.5±11.2)%。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制每批樣品（不超過(guò)20個(gè)樣品）應(yīng)至少分析2個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，實(shí)驗(yàn)室空白不應(yīng)超過(guò)方法檢出限。12.2校準(zhǔn)曲線每批樣品分析均須繪制校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.9990。每分析20個(gè)樣品需用一個(gè)校準(zhǔn)曲線的中間濃度校準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)核查，其測(cè)定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度的相對(duì)偏差應(yīng)<±10%。12.3精密度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于0.010mg/L時(shí)，平行雙樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤±30%，當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于0.010mg/L且小于0.100mg/L時(shí)，平行雙樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤±20%，當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于等于0.100mg/L且小于1.00mg/L時(shí)，平行雙樣的相對(duì)偏差應(yīng)≤±10%。12.4正確度控制每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~120%之間。13廢物處理分析過(guò)程中有氰化物廢液產(chǎn)生，應(yīng)集中回收，移交有資質(zhì)的廢棄物專業(yè)處理公司處理。14注意事項(xiàng)14.1應(yīng)注意流動(dòng)注射儀管路系統(tǒng)的保養(yǎng)，樣品分析結(jié)束后，及時(shí)進(jìn)行管路清洗及排空。14.2建議分析15~20個(gè)海水樣品后進(jìn)行管路酸洗2~3次。14.3在廢液收集瓶中，應(yīng)加入氫氧化鈉使得pH＞12，以防止氣態(tài)氰化氫逸出。應(yīng)定期搖動(dòng)廢液瓶，5DB46/TXX