農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程（征求意見稿）編制說明

《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程I一、項(xiàng)目概況 1（一）標(biāo)準(zhǔn)名稱 （二）任務(wù)來源 （三）起草單位 （四）單位地址 （五）參與起草單位 （六）標(biāo)準(zhǔn)起草人 二、編制情況 2（一）編制標(biāo)準(zhǔn)的必要性、意義及背景 21.標(biāo)準(zhǔn)編制的背景 22.標(biāo)準(zhǔn)編制的目標(biāo) 3（二）國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范 31.國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范 32.國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范 7（三）編制過程簡介 91.成立標(biāo)準(zhǔn)編制組 92.查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)資料、技術(shù)培訓(xùn)、條件實(shí)驗(yàn)及方法驗(yàn)證工作 93.編制標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明 94.組織召開專家咨詢會 5.公開征求意見 三、制定標(biāo)準(zhǔn)的原則和依據(jù)，與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系 11（一）標(biāo)準(zhǔn)編制原則和依據(jù) （二）與現(xiàn)行法律、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系 四、主要內(nèi)容的說明，主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證的論述 （一）主要內(nèi)容 （二）主要內(nèi)容的解釋和說明 1.標(biāo)準(zhǔn)名稱 2.適用范圍 3.規(guī)范性引用文件 4.術(shù)語和定義 5.原理概述 6.點(diǎn)位布設(shè)及樣品采集 7.關(guān)鍵技術(shù)問題說明 208.結(jié)果計(jì)算與表示 559.方法檢出限 5710.方法正確度和精密度 5711.質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 66五、重大分歧意見的處理過程和依據(jù) 75六、作為推薦性地方標(biāo)準(zhǔn)的建議 75七、貫徹地方標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議 75八、預(yù)期效益分析 75參考文獻(xiàn) 771一、項(xiàng)目概況（一）標(biāo)準(zhǔn)名稱《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》。（二）任務(wù)來源2022年7月海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心向海南省市場監(jiān)督管理局提出了《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》地方標(biāo)準(zhǔn)修訂的申請；2022年9月海南省市場監(jiān)督管理局公布《關(guān)于下達(dá)海南省2022年第二批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（瓊市監(jiān)函〔2022〕252號向海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心下達(dá)了編制《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》的項(xiàng)目計(jì)劃書，（項(xiàng)目計(jì)劃號：2022-Z059）。（三）起草單位海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。（四）單位地址海南省?？谑忻捞m區(qū)白駒大道98號。（五）參與起草單位中國環(huán)境科學(xué)研究院、國家分析測試中心、北京市科學(xué)技術(shù)研究院分析測試研究所。（六）標(biāo)準(zhǔn)起草人本標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)起草人相關(guān)信息見表1.1。表1.1標(biāo)準(zhǔn)起草人1/23/4/5/6/7/8/29//二、編制情況（一）編制標(biāo)準(zhǔn)的必要性、意義及背景1.標(biāo)準(zhǔn)編制的背景根據(jù)國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)的《進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》（發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號）第十一條規(guī)定，開展塑料垃圾專項(xiàng)清理，加快解決塑料污染問題，以及推進(jìn)農(nóng)田殘留地膜、農(nóng)藥化肥塑料包裝等清理整治工作；國家發(fā)展改革委印發(fā)的《進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理近期工作要點(diǎn)》（發(fā)改辦環(huán)資〔2020〕334號）第三條第八節(jié)規(guī)定，加大農(nóng)田殘留地膜監(jiān)測力度，推進(jìn)農(nóng)田殘留地膜清理整治；2022年4月為落實(shí)中央領(lǐng)導(dǎo)有關(guān)批示精神，生態(tài)環(huán)境部制定了《推進(jìn)土壤微塑料污染防治工作方案》，方案要求研究梳理土壤微塑料的監(jiān)測方法，全面調(diào)研國內(nèi)外土壤微塑料監(jiān)測方法的研究現(xiàn)狀，并結(jié)合我國管理需求和工作實(shí)際，提出土壤微塑料監(jiān)測方法制定的方向和建議，明確了當(dāng)前我國土壤微塑料監(jiān)測方法制定的緊迫性和必要性。2022年5月國務(wù)院印發(fā)的《新污染物治理行動方案》（國辦發(fā)〔2022〕15號）也明確指出要加強(qiáng)新污染物相關(guān)理論和新技術(shù)等研究，加強(qiáng)微塑料等生態(tài)環(huán)境危害機(jī)理研究，提升創(chuàng)新能力，夯實(shí)新污染物治理基礎(chǔ)；海南省于2020年月頒布了新的“禁塑令”，積極地應(yīng)對塑料污染，推進(jìn)海南國家生態(tài)文明試驗(yàn)區(qū)建設(shè)；馮飛省長指示要求2022年底前組織制定本地區(qū)新污染物治理工作方案，細(xì)化分解目標(biāo)任務(wù)，明確部門分工，抓好工作落實(shí)。此外，為落實(shí)劉小明省長、顧剛副省長在《海南要情第64期》“我省典型農(nóng)用地土壤微塑料存在潛在生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”上的批示要求，持續(xù)開展海南全省農(nóng)用地土壤微塑料調(diào)查監(jiān)測的需要，更進(jìn)一步推進(jìn)了我省農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程的制定工作。此外，海南省作為農(nóng)業(yè)大省，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中會使用到大量的農(nóng)用地膜，尤其是冬季瓜菜種植農(nóng)膜的消耗就超萬噸，相當(dāng)于我省每年一次性塑料包裝消耗量的一半。海南地區(qū)氣溫常年偏高，農(nóng)用地膜極易老化、破碎，形成微塑料再轉(zhuǎn)移至土壤當(dāng)中，在實(shí)際回收過程中無法做到全部回收利用，目前對土壤中殘存賦予的農(nóng)用地膜的量也尚不清楚，尤其是粒徑為微米級別地膜塑料。因此，開展海南省農(nóng)用地土壤微塑料的研究具有前瞻性和必要性，亟需制定我省農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程，從而建立一套適用性強(qiáng)、受到廣泛認(rèn)可的微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)范和評價(jià)方法。32.標(biāo)準(zhǔn)編制的目標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)編制的目標(biāo)主要為建立海南省開展土壤微塑料試點(diǎn)調(diào)查工作提供統(tǒng)一、規(guī)范的監(jiān)測方法，通過試點(diǎn)調(diào)查工作的實(shí)際應(yīng)用，進(jìn)一步優(yōu)化農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測方法，推動海南農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布與實(shí)施，突出海南地方特色。為后期開展我省土壤微塑料監(jiān)測與評價(jià)提供技術(shù)支持，為微塑料污染治理提供依據(jù)，提升我省在微塑料污染監(jiān)測、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估和管控方面的綜合能力，為塑料制品管理提供決策支持。（二）國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范根據(jù)資料顯示，當(dāng)前國內(nèi)外發(fā)布了水環(huán)境和沉積物中微塑料的監(jiān)測方法，但尚未制定土壤環(huán)境微塑料監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。1.國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范歐盟在2013年歐盟發(fā)布?xì)W洲海域海洋垃圾監(jiān)測指南《GuidanceonMonitoringofMarineLitterinEuropeanSeas》，其中涵蓋了微塑料監(jiān)測方法。該指南適用于海水、海灘（潮間帶）和海底沉積物三個范圍，提供了從采樣、取樣量、粒徑區(qū)間、浮選劑的選擇、濾膜孔徑、檢測儀器到結(jié)果判定的全面建議。指南建議的檢測尺寸是0.02-5mm，對于粒度在0.1-5mm范圍內(nèi)的顆粒，建議在每個粒度級別中檢測一定比例(例如10%)的樣品，對粒度在0.1-5mm范圍內(nèi)的所有顆粒進(jìn)行進(jìn)一步分析，以確認(rèn)其成分，關(guān)于潮間帶沉積物則建議收集單獨(dú)的樣品來監(jiān)測兩種尺寸的碎片(1-5mm和20μm-1mm)。在取樣量方面，對于沉積物取樣，指南建議要收集大約250ml的沉積物樣本，并使用50ml的樣本進(jìn)行密度分離。在浮選劑選擇方面，指南建議使用氯化鈉溶液浮選，根據(jù)監(jiān)測需求，對于密度較大的塑料，可選用多鎢酸鈉溶液、碘化鈉溶液和氯化鋅溶液進(jìn)行浮選。但需要注意的是，使用上述任何一種方法，提取效果都是不完整的。浮選處理后，通過10μm的玻璃纖維濾紙進(jìn)行過濾，并使用FT-IR或拉曼光譜進(jìn)行檢測。比對譜圖，如果匹配度≥70%，則認(rèn)為是可接受的有效數(shù)據(jù)；如果匹配度在60-70%之間，則需要根據(jù)譜圖的出峰情況進(jìn)行逐一核查和判斷；如果匹配度＜60%，則被認(rèn)為是無效數(shù)據(jù)。該指南的這些建議和指導(dǎo)不僅為歐洲海域的海洋垃圾監(jiān)測提供了重要的參考依據(jù)，還有助于確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。美國國家海洋和大氣管理局（NationalOceanicandAtmosphericAdministration,NOAA）在2015年發(fā)布了一份重要的報(bào)告，名為《LaboratoryMethodsfortheAnalysisofMicroplasticsintheMarineEnvironment:Recommendationsforquantifyingsyntheticparticlesinwatersandsediments》。這份報(bào)告規(guī)范了微塑料在海洋環(huán)境中的實(shí)驗(yàn)室分析方法，為定量測定水和沉積物中的合成顆粒提供了建議：報(bào)告詳細(xì)規(guī)定了如何分離提取和測定表層海水、海灘和海底沉積物中的微塑料。它涵蓋了多種常見的塑料類型，包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，并對塑料形態(tài)進(jìn)行了分類，包括硬塑料、軟塑料（如泡沫）、薄膜、線、纖維和片狀。對微塑料的檢測尺寸下限規(guī)定為0.3mm，但未對具體的尺寸范圍進(jìn)行規(guī)定。在取樣量方面，對于海水樣品，建議進(jìn)行全樣分析；而對于沉積物樣品，建議稱取400g進(jìn)行分析。在浮選劑的選擇方面，海水選擇了氯化鈉溶液作為浮選劑，而沉積物則建議選擇氯化鈉或鋰亞鎢酸鹽溶液。經(jīng)過浮選處理后，使用0.3mm的玻璃纖維濾紙進(jìn)行過濾，并使用FT-IR進(jìn)行檢測。4通過對總固體質(zhì)量的測定，在一個給定的基質(zhì)中估計(jì)了微塑料的質(zhì)量。它還建議根據(jù)研究目標(biāo)選擇合適的表征單位，這為研究人員提供了重要的參考和指導(dǎo)。這份報(bào)告對于微塑料的研究和監(jiān)測具有重要意義，它提供了規(guī)范化的實(shí)驗(yàn)室分析方法，有助于提高研究的準(zhǔn)確性和可比性，為保護(hù)海洋環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)提供了重要的支持和指導(dǎo)。2018年，聯(lián)合國教科文組織政府間海洋學(xué)委員會西太平洋分委會（IOC/WESTPAC）起草了《GuidelinesforSamplingandAnalysisofMicroplasticsinBeachSediment》，該指南對海灘微塑料樣品的現(xiàn)場采集、前處理和分析鑒定程序進(jìn)行了規(guī)范，仔細(xì)比較了人類活動密集的城市化區(qū)域或人口稠密區(qū)（如，港口、河口）、受人類活動中度影響的區(qū)域（如，小漁村或小規(guī)模的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)人類活動受限的區(qū)域（如，偏遠(yuǎn)的島嶼或保護(hù)區(qū)）的三種類型海灘的微塑料的樣品豐度與分布，規(guī)范了不同類型的海灘微塑料樣品的監(jiān)測海灘岸線長度（根據(jù)后濱線、高潮線、浸水邊際線等進(jìn)行調(diào)整）、采集深度、采樣量及后期微塑料樣品初步挑揀觀測和顯微傅里葉變換紅外光譜儀或拉曼光譜儀紅外光譜分析。日本環(huán)境省于2019年發(fā)布了一份名為《Guidelinesforharmonizingoceansurfacemicroplasticmonitoringmethods》的指南。這份重要的文件對比了0.3mm和0.1mm孔徑網(wǎng)衣在收集不同尺寸微塑料方面的差異，為全球監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性提供了建議：首先對比了兩種不同孔徑的網(wǎng)衣在收集微塑料方面的表現(xiàn)。對于尺寸大于1mm的顆粒數(shù)量，使用0.3mm和0.1mm孔徑網(wǎng)衣并沒有顯示出顯著的差異。然而，對于尺寸小于1mm的顆粒，情況則大為不同。使用0.1mm網(wǎng)孔的網(wǎng)收集的顆粒數(shù)量是使用0.35mm網(wǎng)孔的網(wǎng)的四倍。從全球監(jiān)測數(shù)據(jù)的可比性角度出發(fā)，該指南建議使用0.3mm孔徑網(wǎng)衣。這種選擇是基于其對各種尺寸微塑料的均衡表現(xiàn)，以及其在全球范圍內(nèi)的適用性和一致性。指南中還詳細(xì)建議了表征單位，建議使用每單位面積的顆粒數(shù)或重量或每單位水體積的顆粒數(shù)量。這些單位能夠有效地描述微塑料在海洋中的分布情況。此外，指南還討論了如何計(jì)算過濾的海水體積。這可以通過流量計(jì)數(shù)值、GPS起始與終止坐標(biāo)、計(jì)算相對船速與拖網(wǎng)時間等方法得到。其中，使用流量計(jì)計(jì)算被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的方法，因此該指南建議同時記錄流量計(jì)數(shù)據(jù)、相對行駛速度、拖網(wǎng)距離和拖網(wǎng)時間。最后，指南建議開展至少一次現(xiàn)場空白實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備的準(zhǔn)確性。對于結(jié)果，建議分別報(bào)告小于1mm和大于1mm的顆粒的結(jié)果。如果多次拖網(wǎng)采樣，則應(yīng)定期開展現(xiàn)場空白實(shí)驗(yàn)，以確保實(shí)驗(yàn)的可靠性。5表2.1國外微塑料監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)Guidanceonmonitoringofmarinelitter密度大塑料的可選用多鎢酸鈉溶葉變換顯微紅外光譜儀建議對20-100um范圍的所有顆粒進(jìn)行進(jìn)一內(nèi)的顆粒，我們建議在每個粒度級別中檢測一定比例(例如10%)的樣品，每年或每次取樣美國國家海洋和大氣管LaboratoryMethodsfortheAnalysisofMicroplasticsintheMarineEnviroRecommendationsforquantifyingsyntparticlesinwatersan床沉積物-氯化鈉或鋰亞鎢酸鹽溶顯微鏡和傅里葉變換顯微紅外光譜儀聯(lián)合國教科文組織政府間海洋學(xué)委員會西太平GuidelinesforSamplingandAnalysisofMicroplasticsinBeachSediment顯微鏡和傅里葉變換顯微紅外光譜儀6Guidelinesforharmonisurfacemicroplasticmonitorin葉變換顯微紅外光譜儀72.國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范我國遼寧省和山東省于2017年和2021年相繼發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《海水中微塑料的測定傅立葉變換顯微紅外光譜法》（DB21/T2751—2017）和《海水增養(yǎng)殖區(qū)環(huán)境微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（DB37/T4323—2021）。其中，《海水中微塑料的測定傅立葉變換顯微紅外光譜法》（DB21/T2751—2017）規(guī)定了海水中0.05mm~5mm微塑料的測定，并規(guī)定了采水樣品和網(wǎng)采樣品的相應(yīng)采樣方式及微塑料樣品的分離提取和鑒定分析；《海水增養(yǎng)殖區(qū)環(huán)境微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（DB37/T4323—2021）則規(guī)定了海水增養(yǎng)殖區(qū)水體和沉積物中微塑料的測定，同時規(guī)定了水體和沉積物樣品的不同采集方式及海水、沉積物中微塑料的分離提取和鑒定分析；各個行業(yè)協(xié)會也陸續(xù)制定發(fā)布了相關(guān)的微塑料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，如《景觀水中微塑料的測定傅里葉變換顯微紅外光譜法》（T/CSTM00563—2022）規(guī)定了景觀環(huán)境用水中50μm～5mm之間的微塑料測定，水體樣品的采集和采樣量，及后期景觀水中微塑料的分離提取和鑒定分析；《地表水中微塑料的測定（征求意見稿）》規(guī)定了地表水中0.05～5mm的微塑料測定，地表水樣品的采集方法（大體積采水器）、采樣量（30L）、收集過濾方式（0.048mm不銹鋼篩網(wǎng)后期地表水中微塑料的分離提取和鑒定分析；《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程（試行）》規(guī)定了表層海水、海灘、沉積物、生物中微塑料采集、分析、結(jié)果表征等，尤其是海灘沉積物樣品的采集方式和采樣量，即采用0.25m×0.25m的不銹鋼樣框壓入表層沉積物5cm處，采用不銹鋼鏟垂直采集5cm處的沉積物約900g于玻璃；的國家標(biāo)準(zhǔn)則規(guī)定了農(nóng)田土壤中>2cm地膜殘留量測定，及農(nóng)田土壤的監(jiān)測面積、采樣方法和測定分析方法（稱重法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)田地膜源微塑料殘留量的測定》（GH/T1378-2022）則規(guī)定了0.5mm～5.0mm地膜源微塑料殘留量的測定，即聚乙烯類地膜源微塑料殘留量測定，但不適用生物降解農(nóng)用地膜源微塑料殘留量測定，并對樣品采集與分析、樣品的預(yù)處理和分析測定的具體流程進(jìn)行了規(guī)范。8表2.2我國微塑料監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)/標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)田地膜源微塑料殘留量的適用于聚乙烯類地膜源微塑料殘留量的測定,不適用生物降解農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)行）》《海水增養(yǎng)殖區(qū)環(huán)境微塑料監(jiān)水水葉變換顯微紅外光譜法》9（三）編制過程簡介1.成立標(biāo)準(zhǔn)編制組第一階段：成立起草小組，落實(shí)任務(wù)、明確分工（2022年9月）2022年9月，海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心收到制訂《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》項(xiàng)目后，立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組。小組成員主要由13名環(huán)境監(jiān)測技術(shù)人員組成，其中研究員1名，正高級工程師1名，高級工程師3名，工程師7名，助理工程師1名。團(tuán)隊(duì)長期從事土壤、沉積物、海洋、地表水和飲用水中微塑料監(jiān)測分析工作，經(jīng)驗(yàn)豐富，專業(yè)基礎(chǔ)扎實(shí)，人員組成、團(tuán)隊(duì)力量滿足土壤微塑料項(xiàng)目的工作要求（詳見表1.1）。2.查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)資料、技術(shù)培訓(xùn)、條件實(shí)驗(yàn)及方法驗(yàn)證工作第二階段：調(diào)研、培訓(xùn)、查新、資料整理、開展條件實(shí)驗(yàn)及驗(yàn)證（2022年3月-2023年2022年3月-2022年5月，項(xiàng)目組成員根據(jù)項(xiàng)目任務(wù)分工要求，前往具有微塑料監(jiān)測資質(zhì)及研發(fā)能力的相關(guān)機(jī)構(gòu)展開調(diào)研工作。同時查閱了大量資料，主要包含微塑料（土壤微塑料）相關(guān)的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)及研究文獻(xiàn)資料。根據(jù)資料查新、調(diào)研結(jié)果，歸納整理資料，為標(biāo)準(zhǔn)起草工作做準(zhǔn)備。2022年6月，組織項(xiàng)目組成員進(jìn)行微塑料監(jiān)測能力和標(biāo)準(zhǔn)化專業(yè)技術(shù)培訓(xùn)；2022年7月—2022年9月，通過結(jié)合我國國情和國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室的特點(diǎn)，制定了相應(yīng)的監(jiān)測技術(shù)規(guī)程和方案，并開展實(shí)驗(yàn)工作，著手標(biāo)準(zhǔn)起草工作。征求相關(guān)科研院所專家的意見，補(bǔ)充和完善標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容，規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)格式；2022年9月—2022年10月，實(shí)驗(yàn)室開展了大粒徑微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)，對浮選劑條件進(jìn)行優(yōu)化選擇。同時，進(jìn)行小粒徑范圍微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)，對小粒徑微塑料樣品進(jìn)行條件優(yōu)化。收集整理并歸納實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為標(biāo)準(zhǔn)文本起草提供數(shù)據(jù)支撐；2022年12月—2023年7月，實(shí)驗(yàn)室開展農(nóng)用地土壤微塑料實(shí)際樣品分析工作，為實(shí)際的農(nóng)用地土壤取樣量進(jìn)行條件優(yōu)化，收集整理并分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為標(biāo)準(zhǔn)文本起草提供數(shù)據(jù)支撐；2023年5月—2023年9月，開展農(nóng)用地土壤微塑料實(shí)際樣品采集和分析工作，對數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總和分析，得出實(shí)際農(nóng)用地土壤微塑料樣品的分布特征、賦存含量及來源，為標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明文本的編制提供數(shù)據(jù)支撐。2023年9月—2023年10月，開展3家實(shí)驗(yàn)室的方法驗(yàn)證工作，添加PVC、PE、PP、PS、PET和PA等6種不同粒徑范圍的微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)及農(nóng)用地實(shí)際樣品人員比對工作。對數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總和分析，并在此基礎(chǔ)上編寫完成《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》的方法驗(yàn)證報(bào)告；3.編制標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明第三階段：起草標(biāo)準(zhǔn)、形成征求意見稿（2023年7月-2023年12月）自項(xiàng)目開始，起草人認(rèn)真查閱標(biāo)準(zhǔn)制定的有關(guān)文件，嚴(yán)格遵循GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分:試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)編寫要求和格式，對標(biāo)準(zhǔn)的格式、內(nèi)容、術(shù)語表達(dá)方式等進(jìn)行了深入學(xué)習(xí)，在調(diào)查研究及大量試驗(yàn)工作基礎(chǔ)上將所有資料歸類分析，結(jié)合海南省的政策現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，形成海南省地方標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》征求意見稿。4.組織召開專家咨詢會2024年11月12日，海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心組織召開了本項(xiàng)目的征求意見稿審查會。專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)編制組的匯報(bào)，經(jīng)過質(zhì)詢、討論，并提出以下修改意見和建議：1、明確監(jiān)測規(guī)程的適用范圍。2、進(jìn)一步梳理和完善“4基本原則和工作程序”。3、明確人員比對在技術(shù)規(guī)程中的具體要求。4、按照DB46/T74—2021的要求對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行修改。5.公開征求意見2024年11月23日，海南省生態(tài)環(huán)境廳發(fā)布關(guān)于公開征求《《農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（征求意見稿）地方標(biāo)準(zhǔn)的通知，向生態(tài)環(huán)境部法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司、生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所、中國環(huán)境監(jiān)測總站、國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心、海南省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳、海南省市場監(jiān)督管理局、中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院分析測試中心、海南大學(xué)分析測試中心及各市、縣、自治縣生態(tài)環(huán)境局等有關(guān)部門征求意見；同時，也通過海南省生態(tài)環(huán)境廳和海南省市場市場監(jiān)督管理局政府網(wǎng)站公開向社會征求意見，征求意見日期為2024截止2024年12月，編制組收到來自中國環(huán)境監(jiān)測總站等有關(guān)部門的修改意見或建議共計(jì)條，經(jīng)過對每條修改意見或建議進(jìn)行核實(shí)、討論和考量，最終采納與修改條，采納率為100%。三、制定標(biāo)準(zhǔn)的原則和依據(jù)，與現(xiàn)行法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系（一）標(biāo)準(zhǔn)編制原則和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)遵循“統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性、規(guī)范性”的原則，按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》給出的規(guī)則編寫。在充分調(diào)查研究的基礎(chǔ)上，認(rèn)真分析國內(nèi)外同類技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平，結(jié)合我國國情及省內(nèi)實(shí)際情況，參考了GB/T25413-2010《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》、《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（試行）》、GB15618-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》、GH/T1378-2022《農(nóng)田地膜源微塑料殘留量的測定》、NY/T395-2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等的相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行編寫。在制定標(biāo)準(zhǔn)過程中以滿足實(shí)際需要出發(fā)，不一味地追求高性能、高指標(biāo)，避免造成經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)。（二）與現(xiàn)行法律、標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照國家有關(guān)政策法律、標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)則及技術(shù)規(guī)范開展儀器設(shè)備調(diào)研、文獻(xiàn)資料與分析方法調(diào)研、方法研究、方法驗(yàn)證、專家咨詢、征求意見和技術(shù)審查等工作，確保標(biāo)準(zhǔn)編制的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性。本標(biāo)準(zhǔn)的方法名稱、主要內(nèi)容及關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)與現(xiàn)行法律法規(guī)和國家推薦使用方法標(biāo)準(zhǔn)沒有沖突，遵循了政策性和協(xié)調(diào)一致性的原則。四、主要內(nèi)容的說明，主要技術(shù)指標(biāo)、參數(shù)、試驗(yàn)驗(yàn)證的論述（一）主要內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程的標(biāo)準(zhǔn)名稱、適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、基本原則和工作程序、資料收集、現(xiàn)場踏勘、監(jiān)測范圍、監(jiān)測網(wǎng)格、點(diǎn)位布設(shè)、采樣準(zhǔn)備、樣品采集、實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備、試劑和材料、土壤樣品制備、樣品分析、結(jié)果計(jì)算與統(tǒng)計(jì)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、注意事項(xiàng)等主要內(nèi)容。（二）主要內(nèi)容的解釋和說明1標(biāo)準(zhǔn)名稱標(biāo)準(zhǔn)名稱為“農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程”。2適用范圍本規(guī)程規(guī)定了農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測調(diào)查、樣品采集、分析和鑒定、數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量保證的基本要求。本規(guī)程適用于農(nóng)用地土壤微塑料的調(diào)查監(jiān)測工作。本規(guī)程適用于土壤中粒徑范圍為0.1mm~5mm微塑料的測定。3規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T15608-2006中國顏色體系GB/T25413-2010農(nóng)田地膜殘留量限值及測定HJ/T166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ613-2011土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法NY/T395-2012農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程（試行海環(huán)字〔2016〕13號）4術(shù)語和定義本標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語和定義統(tǒng)一規(guī)范農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測而技術(shù)規(guī)程中的定義內(nèi)容，“微塑料”定義參考了《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程（試行）》中“微塑料”，“農(nóng)用地土壤”的定義參考了NY/T395-2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中“農(nóng)田土壤”規(guī)定的術(shù)語和定義。5原理概述本規(guī)程通過選用密度浮選法對農(nóng)用地土壤中的微塑料樣品進(jìn)行提取分離，再通過芬頓反應(yīng)（0.05M的硫酸亞鐵溶液和30%過氧化氫溶液）對微塑料樣品進(jìn)行純化分離，消解掉植物碎屑等有機(jī)雜質(zhì)，得到疑似微塑料的目標(biāo)物質(zhì)，最后使用紅外光譜對微塑料樣品進(jìn)行定性、定量檢測。6點(diǎn)位布設(shè)及樣品采集6.1采樣點(diǎn)位布設(shè)本標(biāo)準(zhǔn)采樣點(diǎn)位布設(shè)主要參考《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》（GB/T25413-2010）、《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（NY/T395-2012）、《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)定》（環(huán)辦土壤函〔2017〕1021號）、《農(nóng)用地土壤樣品采集制備流轉(zhuǎn)與保存技術(shù)規(guī)定》（環(huán)辦土壤〔2017〕59號）《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（試行）、《典型行業(yè)企業(yè)及周邊土壤污染狀況調(diào)查工作方案》（環(huán)辦土壤函〔2021〕246號）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)程，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及技術(shù)規(guī)定的要求詳見表6.1-1，同時參照J(rèn)uliaetal[1]的文獻(xiàn)研究資料當(dāng)中的布點(diǎn)方法的要求詳見表6.1-2，綜合考慮已有情況，結(jié)合土壤微塑料特點(diǎn)，確定了土壤中微塑料監(jiān)測點(diǎn)位的布設(shè)方法。6.1.1布點(diǎn)原則規(guī)定了背景點(diǎn)布設(shè)原則和監(jiān)控點(diǎn)布設(shè)原則，應(yīng)具有代表性、經(jīng)濟(jì)性、科學(xué)性和可行性。①代表性。必須避免一切主觀因素，遵循“隨機(jī)”和“等量”原則；②經(jīng)濟(jì)性。在滿足監(jiān)測目的和需求的基礎(chǔ)上，在經(jīng)費(fèi)、點(diǎn)位數(shù)量和代表性的3個方面取得平衡。③科學(xué)性和可行性。布設(shè)技術(shù)方法要科學(xué)合理，同時也應(yīng)考慮現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)，確保技術(shù)方法可以實(shí)現(xiàn)；6.1.2布設(shè)方法采樣點(diǎn)位應(yīng)通過對目標(biāo)地塊的實(shí)際情況與地圖相結(jié)合分析的基礎(chǔ)上進(jìn)行布設(shè)，應(yīng)獲得或繪制地塊的數(shù)字地圖，并能準(zhǔn)確進(jìn)行GPS定位。結(jié)合表6.1-1和表6.1-2中已有標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中相關(guān)布點(diǎn)方法，考慮到覆膜農(nóng)用地中土壤微塑料的監(jiān)測屬于固體廢物污染型土壤監(jiān)測，為保證農(nóng)用地土壤微塑料布點(diǎn)和采樣的合理性和代表性。點(diǎn)位布設(shè)通常采用系統(tǒng)布點(diǎn)與分層（分塊）布點(diǎn)相結(jié)合的方式，確保監(jiān)測點(diǎn)位的覆膜類型和覆膜時間。若調(diào)查區(qū)域覆膜種類、覆膜年限基本一致，可采用系統(tǒng)布點(diǎn)法；若調(diào)查區(qū)域內(nèi)涉及不同覆膜種類和覆膜時間，可采用分層布點(diǎn)法，保證點(diǎn)位覆蓋不同覆膜類型和覆膜時間；若以上兩種情況同時存在，可采用系統(tǒng)布點(diǎn)與分層（分塊）布點(diǎn)相結(jié)合的方式。6.1.3點(diǎn)位密度及數(shù)量結(jié)合NY/T395-2012、HJ/T166-2004、環(huán)辦土壤函〔2017〕1021號、環(huán)辦土壤函〔2021〕246號等已有標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范（表6.1-2），一般農(nóng)用地土壤監(jiān)測每個點(diǎn)位代表的面積大致在10hm2-100hm2的范圍內(nèi)，每個調(diào)查區(qū)域或監(jiān)測單元布設(shè)3-30個點(diǎn)位。考慮土壤中微塑料的固態(tài)屬性，其分布較常規(guī)污染物更加不均勻，因此采用較高的點(diǎn)位布設(shè)密度，將點(diǎn)位布設(shè)密度設(shè)定為每10hm2（100000m2）布設(shè)一個點(diǎn)位，每個點(diǎn)位代表的面積大致在10hm2-100hm2的范圍內(nèi)，調(diào)查區(qū)域點(diǎn)位布設(shè)數(shù)量依調(diào)查情況而定，根據(jù)調(diào)查監(jiān)測需求，確定分層土壤監(jiān)測點(diǎn)位數(shù)量。6.2樣品采集為填補(bǔ)覆膜農(nóng)田土壤中微塑料監(jiān)測的空白，本標(biāo)準(zhǔn)在已有研究和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的基礎(chǔ)上對農(nóng)用地土壤微塑料樣品采集方法進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，包括了土壤微塑料的采樣區(qū)域、采樣深度、采樣方法、采樣量、樣品保存、采樣記錄等內(nèi)容，為微塑料的識別及污染特征確定提供技術(shù)支持，避免重復(fù)工作量。6.2.1采樣區(qū)域一般來說，采樣區(qū)域越大，樣品代表性越強(qiáng)，但同時帶來較高的監(jiān)測成本。參考GB/T25413-2010《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》和HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》、環(huán)辦土壤〔2017〕59號等的農(nóng)田地膜樣品采樣方法和土壤樣品的采樣區(qū)域劃定方式（表6.1-1為了保證樣品的代表性，本標(biāo)準(zhǔn)采取采集混合樣的方案?，F(xiàn)場確定采樣點(diǎn)位后，以確定點(diǎn)位為中心采用對角線5點(diǎn)法劃定采樣區(qū)域，一般為20m×20m；當(dāng)?shù)匦蔚孛布巴寥览梅绞綇?fù)雜，樣點(diǎn)代表性差時，可視具體情況擴(kuò)大至100m×100m。既能夠保證樣品代表性可操作性，又能一定程度上控制監(jiān)測工作成本。6.2.2采樣深度土壤微塑料的采集深度應(yīng)根據(jù)地塊近幾年輪作農(nóng)作物實(shí)際耕種深度布設(shè)。以表6.1-1中相關(guān)規(guī)范的的土壤樣品的采集深度作為參考依據(jù)，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在0～20cm的耕作層采集土樣。剖面土壤分層樣的采集深度主要參考文獻(xiàn)報(bào)道中使用較多的分層方法，采樣深度分別為0~20cm，20~40cm、40~60cm和60~100cm。6.2.3采樣方法主要根據(jù)GB/T25413-2010《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》和HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等的農(nóng)田地膜樣品采樣方法和土壤樣品的采集方法（表6.1-1），本標(biāo)準(zhǔn)采用對角線5點(diǎn)法采樣，所監(jiān)測的點(diǎn)位可以覆蓋整個監(jiān)測采樣區(qū)域，該方法已廣泛應(yīng)用于大面積的農(nóng)田中大粒徑2cm）農(nóng)膜樣品的采集，且該方法主要適用于農(nóng)田土壤樣品的采集，采集樣品的代表性也較強(qiáng)。6.2.4采樣量由于農(nóng)用地當(dāng)中殘存的老化、破碎的微塑料（農(nóng)膜）的存量較豐富，為保證采集樣品的代表性，采取以混合樣采集的方案。根據(jù)GB/T25413-2010《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》、NY/T395-2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》、HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》、《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（試行）等規(guī)范（表6.1-1）中采樣量的要求，且采樣量在1-1.5kg左右?？紤]到微塑料的固態(tài)屬性，為保證所采集的土壤微塑料樣品能代表該農(nóng)用地區(qū)域的實(shí)際情況，采樣量應(yīng)不少于2kg，5個分樣點(diǎn)的土壤樣品混勻后采用四分法取樣。需要采集現(xiàn)場平行樣的樣點(diǎn)，采樣總量不少于2.5kg。此外，為保證采樣量，土壤中砂石、草根等雜質(zhì)較多或含水量較高時，采樣量應(yīng)適當(dāng)增加。6.2.5樣品保存由于微塑料在紫外線和高溫作用下更容易加速老化和破碎，從而改變微塑料的理化性質(zhì)[3]。應(yīng)將采集的土壤微塑料樣品裝入廣口玻璃瓶或鋁箔袋中常溫下保存。6.2.6采樣記錄主要參考NY/T395-2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》和HJ/T166-2004《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》等的農(nóng)田地膜樣品采樣方法和土壤樣品的采集方法，采樣人員應(yīng)及時記錄樣品采集信息，包括樣品信息、實(shí)際采樣點(diǎn)經(jīng)緯度、采樣深度和土壤狀況等信息。表6.1-1點(diǎn)位布設(shè)及樣品采集方法依據(jù)殘留量限值及///采樣面積應(yīng)不小于100雙對角線法5點(diǎn)采樣，在測定區(qū)域的4個對角劃定對角線，分別在1/4～1/8對角線長度范圍內(nèi)隨機(jī)確定4個監(jiān)測點(diǎn)位置，加上對角線的/cm耕作層/量為2kg，采集現(xiàn)場平行NY/T395-2012農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)體廢棄物污染型土壤監(jiān)種類、施用等基本一致的情況下采用均勻布點(diǎn)代表10-300每個點(diǎn)代表周邊農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)區(qū)-12個點(diǎn)；污水灌溉渠農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)區(qū)監(jiān)-12個點(diǎn)；大眾城市每個區(qū)10個點(diǎn)-15有代表性的采樣區(qū)（25cm~耕作層的土樣。種植果林類農(nóng)作物區(qū)域采樣深度為0～60/土壤環(huán)境監(jiān)測機(jī)、分塊隨20km、40km用于污灌農(nóng)田土壤，對土樣采集深度采0~果林類農(nóng)作物采0～60坦，土壤組成和受污染程度相對比較均勻的地土壤不夠均勻的地塊，污于面積較大、土壤不夠均勻且地勢不平坦的地多壤。各分點(diǎn)混勻后用四分法取1kg土樣裝入采集0～20cm耕作層的海洋微塑料監(jiān)//m2采集表層3/固原市農(nóng)田土壤微塑料的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)/位共采集土每個采樣點(diǎn)分別采集耕層（20～40/農(nóng)用地土壤污染狀況詳查點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)定、農(nóng)用地土壤樣品采集制備流轉(zhuǎn)與保存系統(tǒng)網(wǎng)格布共計(jì)采樣量1500g。需要采集無機(jī)密碼平行樣的表層點(diǎn)位采典型行業(yè)企業(yè)及周邊土壤污染狀況調(diào)查工設(shè)施農(nóng)業(yè)集中區(qū)土壤污染狀分層隨機(jī)布調(diào)查區(qū)域原則畝，每個調(diào)查區(qū)域布設(shè)。每個調(diào)查區(qū)域內(nèi)地土壤樣品采集制備流轉(zhuǎn)與保存技同農(nóng)用地土壤樣品采集制備流轉(zhuǎn)與保存技術(shù)規(guī)表6.1-2文獻(xiàn)中不同布點(diǎn)方式判斷抽簡單隨機(jī)抽樣系統(tǒng)網(wǎng)格抽樣樣帶取不對齊網(wǎng)格采分層抽7關(guān)鍵技術(shù)問題說明7.1樣品制備方法選擇7.1.1樣品干燥干燥方法選擇土壤微塑料樣品采集完畢，立即對采集的土壤樣品進(jìn)行干燥處理，主要有3種常用的干燥方法：①自然風(fēng)干法：參考了《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）中樣品干燥方法，該方法雖簡單易行，操作簡便，但樣品在干燥過程中耗時過長，影響工作進(jìn)度；②烘干法：參考了《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》（HJ613-2011）和《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（試行）等標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程中樣品干燥方法，該方法相較于自然風(fēng)干法耗時短且快速，但需要控制適宜的溫度，由于部分塑料會在高溫下發(fā)生形變及官能團(tuán)的改變，不利于成分鑒定。此外，較大土塊（黏性土壤）烘干后易結(jié)成硬塊，不易壓碎，常需要在土壤樣品達(dá)到半干狀態(tài)時，將大土壤塊捏碎，較耗費(fèi)人力；③凍干法：參考了《Soilquality-Pretreatmentofsamplesbyfreeze-dryingforsubsequentanalysis土壤質(zhì)量-連續(xù)分析用冷凍干燥試樣的預(yù)處理》（ENISO16720-2007）中樣品的干燥方法，凍干法耗時短，且不會形成硬塊，對土壤中微塑料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)不會造成破壞，保護(hù)效果好，但單次處理的樣品量較少。由3種干燥方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用性的比較分析可知，土壤微塑料樣品的制備干燥過程中，如果樣品量較少可優(yōu)先選擇凍干法，不易破壞土壤中微塑料結(jié)構(gòu)，如果樣品量較多，可選擇自然風(fēng)干法及烘干法，更節(jié)約經(jīng)濟(jì)、方便快捷易操作。烘干溫度的選擇塑料對溫度變化較為敏感，當(dāng)處于高溫環(huán)境時，其物理性能、狀態(tài)會受到影響，如非晶態(tài)樹脂受高溫影響易呈軟化狀態(tài)，而日常生活中的工程塑料、結(jié)晶型塑料、半結(jié)晶型塑料和液晶塑料則有著較高的耐溫性能。常見塑料連續(xù)耐熱溫度詳見表7.1-1。由于PVC、PE、PET塑料耐受溫度較低，易產(chǎn)生形變，在微塑料樣品干燥處理過程中既要防止塑料發(fā)生高溫變性，又要保證樣品的干燥處理效果最佳，因此，通過選擇日常生活中PVC、PE、PET塑料制品，裁剪成厚度3mm及以上，30mm×40mm的塑料片和塑料薄膜，分別在不同溫度下記錄塑料制品的形變狀態(tài)，對土壤微塑料烘干溫度進(jìn)行篩選優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，45~55℃的溫度范圍對PVC、PET和PE均無影響，60℃時，PVC、PET發(fā)生輕微形變，PE無明顯變化；70℃時，PET塑料發(fā)生較大形變，且塑料性質(zhì)已發(fā)生輕微改變（詳見圖1）。因此，綜合研究資料和3種不同種類塑料的耐熱溫度優(yōu)化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，農(nóng)用地土壤微塑料樣品的干燥處理的溫度建議選擇在55℃為宜。表7.1-1常見塑料熱變形溫度圖7.1-1PVC、PE、PET塑料在不同溫度下的形變及成分7.1.2樣品勻化干燥后的土壤樣品進(jìn)行制備，即研磨、過篩和混勻處理。參考《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）和《海洋微塑料監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（試行）的樣品制備方法，土壤研磨的方法主要包括手動研磨法和土壤機(jī)器研磨兩種方式。為了避免土壤微塑料在樣品制備過程中的二次破碎，影響其豐度含量和物理形態(tài)特征，因此，本標(biāo)準(zhǔn)采取手動壓碎的方式，并注意力度。將壓碎的土壤樣品過5mm金屬篩。將過篩的樣品混勻后置于潔凈的鋁箔袋或棕色廣口玻璃瓶中常溫避光保存。樣品制備過程中，應(yīng)避免使用塑料材質(zhì)的工具、容器，防止器具帶來的污染。具體規(guī)定如下：去除樣品中的異物，樣品可自然風(fēng)干，也可置于非塑料材質(zhì)的樣品盤中使用恒溫干燥箱或冷凍干燥儀干燥。干燥過程中須用鋁箔紙覆蓋樣品，鋁箔紙表面扎若干小孔便于水分蒸發(fā)。將干燥后的樣品，用木錘輕輕壓碎，過孔徑5mm不銹鋼篩網(wǎng)，將過篩的樣品混勻后于潔凈的棕色廣口玻璃瓶或鋁箔袋中常溫避光保存。樣品制備過程中，應(yīng)避免使用塑料材質(zhì)的工具、容器。7.2土壤樣品取樣量的選擇7.2.1海南文昌土壤微塑料樣品取樣量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)土壤微塑料樣品取樣量主要通過采集實(shí)際農(nóng)用地土壤樣品分析得出，實(shí)驗(yàn)區(qū)域選取在海南文昌某農(nóng)用地，占地面積為50畝，主要為農(nóng)田和林地。土壤取樣量實(shí)驗(yàn)分別采集了5個不同土地利用類型點(diǎn)位，點(diǎn)位的土地利用現(xiàn)狀、農(nóng)膜使用情況、種植作物情況詳見表7.2-1?，F(xiàn)場樣品采用對角線法5點(diǎn)混合采樣方式進(jìn)行，樣品制備完畢后，于實(shí)驗(yàn)室分別稱取10g、30g和50g的土壤微塑料樣品進(jìn)行浮選分離，每組3個平行樣，選用碘化鈉溶液（NaI）作為浮選劑，通過芬頓反應(yīng)對微塑料樣品進(jìn)行消化處理，再經(jīng)傅里葉變換顯微紅外光譜儀對微塑料進(jìn)行鑒定分析，得出10g、30g和50g的實(shí)際土壤取樣量所鑒定出的微塑料成分類型多寡和豐度水平高低，再權(quán)衡比較，對土壤樣品的取樣量條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，得出農(nóng)用地區(qū)域的土壤微塑料樣品的最適取樣量范圍。由實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，文昌土壤取樣量共鑒定微塑料9種，成分以聚乙烯（PE）、聚酯纖維（PES）、人造絲（RY）占主導(dǎo)。微塑料粒徑主要在＜0.5mm、0.5-1.0mm、1.0-2.0mm三個范圍之間，微塑料組成趨向于小型化。顏色形態(tài)多以半透明的纖維、黑色薄膜、白色碎片和藍(lán)色碎片塑料占主導(dǎo)。微塑料的豐度結(jié)果顯示，10g的土壤取樣量的微塑料豐度水平雖明顯高于30g和50g，但其偏離程度高，代表性不明顯，且隨著土壤取樣量的增加，30g和50g樣品的豐度水平整體趨向于均勻化，微塑料的成分類型、粒徑結(jié)構(gòu)和形狀組成均明顯豐富于10g取樣量，尤其是黑色農(nóng)膜塑料（PE）的檢出數(shù)量和豐度水平呈明顯上升趨勢。綜合本次取樣量實(shí)驗(yàn)所選取不同類型（利用現(xiàn)狀、農(nóng)膜使用、種植作物）農(nóng)用地土壤樣品分析結(jié)果，30g～50g的取樣量的代表性明顯好于10g，且30g～50g的土壤取樣量更能代表農(nóng)用地中微塑料的實(shí)際分布水平。因此，農(nóng)用地土壤微塑料的最適取樣量建議在30g～50g之間為宜。表7.2-1文昌農(nóng)用地土壤微塑料采樣點(diǎn)位背景情況12料34顯5表7.2-2文昌農(nóng)用地土壤微塑料樣品的分析結(jié)果16782789367746675547圖7.2-1農(nóng)用地土壤微塑料樣品豐度圖7.2-2農(nóng)用地土壤微塑料樣品成分組成圖7.2-3農(nóng)用地土壤微塑料樣品粒徑組成圖7.2-4農(nóng)用地土壤微塑料樣品形狀組成7.2.2海南儋州土壤微塑料樣品取樣量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)在海南文昌土壤微塑料樣品取樣量驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們通過選取覆膜面積廣、覆膜頻率高的農(nóng)用地塊進(jìn)行土壤取樣量補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。本次實(shí)驗(yàn)區(qū)域選取在海南儋州某農(nóng)場，占地面積為1500畝，主要包含了農(nóng)用地和林地。分別采集了3個不同土地利用類型點(diǎn)位，點(diǎn)位的土地利用現(xiàn)狀、農(nóng)膜使用情況、種植作物情況詳見表7.2-3?，F(xiàn)場樣品采用對角線法5點(diǎn)混合采樣方式進(jìn)行，樣品制備完畢后，于實(shí)驗(yàn)室分別稱取10g、30g、50g、60g、80g和100g的土壤樣品進(jìn)行浮選分離，每組3個平行樣，選用碘化鈉溶液（NaI）作為浮選劑，通過芬頓反應(yīng)對微塑料樣品進(jìn)行消化處理，再經(jīng)傅里葉變換顯微紅外光譜儀對微塑料進(jìn)行鑒定分析，得出10g、30g、50g、60g、80g和100g實(shí)際土壤取樣量所鑒定出的微塑料成分類型多寡和豐度水平高低，再權(quán)衡比較，對土壤樣品的取樣量進(jìn)行優(yōu)化選擇，得出農(nóng)用地區(qū)域的土壤微塑料樣品的最適取樣量范圍。由實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，儋州土壤取樣量共鑒定微塑料10種，成分以聚乙烯（PE）、乙烯-丙烯共聚物（PE:PP）、人造絲（RY）、聚酯纖維（PES）占主導(dǎo)。微塑料粒徑主要在0.5-1.0mm、1.0-2.0mm、2.0-3.0mm三個范圍之間，多以小粒徑的微塑料為主，組成趨向于小型化。顏色形態(tài)多以黑色薄膜、半透明纖維、藍(lán)色薄膜和半透明碎片塑料占主導(dǎo)。微塑料豐度結(jié)果顯示，10g土壤取樣量的微塑料豐度水平雖明顯高于30g~100g，但其豐度值離散程度大，代表性不明顯。隨著土壤取樣量的增加，30g~100g的樣品的微塑料的成分類型、粒徑結(jié)構(gòu)和形狀組成均明顯豐富于10g取樣量，尤其是黑色、藍(lán)色農(nóng)膜塑料（PE)的檢出數(shù)量和豐度占比呈明顯提高趨勢，且大部分點(diǎn)位從30g取樣量開始出現(xiàn)豐度拐點(diǎn)，土壤中農(nóng)膜塑料數(shù)量與豐度隨取樣量的增加整體趨向于均勻化。綜合本次取樣量實(shí)驗(yàn)所選取的3種不同類型（利用現(xiàn)狀、農(nóng)膜使用、種植作物）農(nóng)用地土壤樣品分析結(jié)果，30g～100g的取樣量的代表性同樣要好于10g。此外，考慮到土壤微塑料分析的人力成本、經(jīng)濟(jì)成本以及監(jiān)測周期等因素，過高的土壤樣品取樣量易造成實(shí)驗(yàn)室耗材、試劑的過度耗費(fèi)，增加人力成本和時間周期。同時考慮到土壤微塑料分析的經(jīng)濟(jì)性和代表性原則，應(yīng)選擇較少的土壤樣品取樣量且能代表農(nóng)用地中農(nóng)膜微塑料的實(shí)際分布水平。綜合考慮，農(nóng)用地土壤微塑料的最適取樣量范圍建議在30g～50g之間為宜。表7.2-3儋州農(nóng)用地土壤微塑料采樣點(diǎn)位背景情況123圖7.2-5農(nóng)用地土壤微塑料豐度組成圖7.2-6農(nóng)用地土壤微塑料成分組成圖7.2-7農(nóng)用地土壤微塑料粒徑結(jié)構(gòu)組成圖7.2-8農(nóng)用地土壤微塑料形狀結(jié)構(gòu)組成圖7.2-9農(nóng)用地土壤微塑料顏色組成7.2.3海南儋州土壤微塑料樣品取樣量精密度證明實(shí)驗(yàn)在儋州土壤樣品取樣量的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過選取儋州農(nóng)用地23#號點(diǎn)進(jìn)行精密度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，分別稱取30g和50g的土壤樣品進(jìn)行精密度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，每組6個平行樣。分別對2組土壤微塑料樣品進(jìn)行測定分析，計(jì)算分析30g和50g土壤樣品取樣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以此反映30g和50g土壤微塑料樣品數(shù)量的離散程度和精密度，再權(quán)衡比較，對土壤樣品的取樣量進(jìn)行優(yōu)化選擇，選擇得到農(nóng)用地土壤微塑料樣品的最適取樣量范圍。由實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，30g土壤取樣量的微塑料個數(shù)平均值為72，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.29%。50g土壤取樣量的微塑料個數(shù)平均值為85，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.99%。30g土壤取樣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差要小于50g，各平行樣品間的離散程度要更小。而相對標(biāo)準(zhǔn)偏差則相反，50g土壤取樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）要小于30g，50g取樣量樣品的精密度要更好?？傮w而言，30g和50g的土壤樣品取樣量間的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）整體比較接近，差異較小。30g～50g間的土壤取樣量均具有較好代表性，能反映出農(nóng)用地中微塑料的實(shí)際分布水平。因此，農(nóng)用地土壤微塑料的最適取樣量范圍建議在30g～50g之間為宜。表7.2-430g和50g土壤樣品取樣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）1122334455667.3樣品提取方法選擇通過資料查詢與比對，目前國內(nèi)外環(huán)境微塑料樣品的分離提取方法主要有物理提取法和化學(xué)提取法2種。物理提取法包括分離提?。ㄟ^濾-篩分、密度分離）、靜電分離提取、泡沫浮選法和磁性分離法，其中分離提取法是目前微塑料樣品比較常用的提取方法之一?；瘜W(xué)提取法則有加壓萃取及水-油提法2種。由表7.3-1可知，新興的加壓流體萃取技術(shù)及磁性分離技術(shù)雖自動化程度高，但對微塑料結(jié)構(gòu)會造成一定破壞。油提法的應(yīng)用相對有限，且油脂對后續(xù)檢測存在較大影響。靜電分離法受土壤有機(jī)質(zhì)、微塑料性質(zhì)的影響，不適宜復(fù)雜土樣。泡沫浮選法不適用于高密度微塑料，受粒徑、形狀，表面粗糙度影響較大。而分離提取法（過濾篩分+密度分離）作為最常用的分離方法，操作簡單且分離效果良好，已在海水、淡水、土壤、沉積物等相關(guān)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本規(guī)范主要綜合了物理提取法和化學(xué)提取法的優(yōu)缺點(diǎn)，微塑料樣品提取主要采用過濾篩分-密度分離相結(jié)合方式進(jìn)行。表7.3-1各分離提取方法對比表法利用環(huán)境介質(zhì)中微塑料與土壤的密度差異(微塑料密度中的沉浮特性，達(dá)到微塑料與土壤顆?？焖俜蛛x的目操作簡易快捷,對微塑料結(jié)構(gòu)幾乎無破壞，多用于分離粒徑大且分散性好的沉積物和砂質(zhì)土壤中直徑>500μm且老化程度低和粒徑較小的顆粒,分選結(jié)果同氣泡將選擇性地附著到疏水性更高的輕質(zhì)微塑料顆粒Imhofetal[9]法將樣品投入萃取池中，樣品先通過溶劑混合閥，達(dá)到預(yù)先設(shè)定值時，液相泵關(guān)閉，待系統(tǒng)溫度達(dá)到靜導(dǎo)致無法準(zhǔn)確判斷微塑料的生物Gautam[11];7.4浮選劑的選擇7.4.1浮選劑種類的選擇分離提取法（過濾篩分-密度分離）作為目前國內(nèi)海水、淡水、土壤、沉積物等領(lǐng)域的微塑料提取最常用的分離方法，其提取過程中所選用的浮選劑顯得至關(guān)重要。常見微塑料密度為0.8~1.4g/cm3（詳見表7.4-1），土壤密度一般為2.6~2.7g/cm3，利用兩者及特定密度 液體中的沉浮特性，篩選出合適的浮選劑（能滿足低密度微塑料和高密度微塑料的浮選分離常見浮選劑特征及適用情況詳見表7.4-2。表7.4-1常見微塑料的中英文名稱、縮寫及密度信息High-densitypolyetPolyethyleneterephtAcrylonitrilebutadienest表7.4-2浮選劑特征及適用情況料NaCl料料NaI料Na6[WO(OH)7O28]2.8g/cm3料NaBr性料7.4.2浮選劑選擇實(shí)驗(yàn)根據(jù)表7.4-1中常見的微塑料密度及表7.4-3中浮選劑特征和適用范圍，分別篩選出目前常用的密度為1.8g/cm3碘化鈉溶液（NaI）、1.2g/cm3氯化鈉溶液（NaCl）和1.6g/cm3氯化鋅溶液（ZnCl2）作為加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的浮選劑，于各浮選劑中同時加入PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品（見表7.4-3），進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。分別往干凈的土壤中加入4種3mm的大粒徑標(biāo)準(zhǔn)微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品，然后選用碘化鈉溶液、氯化鈉溶液和氯化鋅溶液分別進(jìn)行浮選，每組3個平行重復(fù)。利用密度浮選法對其進(jìn)行提取分離，使微塑料與土壤達(dá)到快速分離的目的，通過芬頓反應(yīng)對樣品進(jìn)行消化處理，消解掉植物碎屑等有機(jī)雜質(zhì)，后經(jīng)傅里葉變換顯微紅外光譜儀對微塑料進(jìn)行鑒定分析，得出不同浮選劑對于微塑料的標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率（加標(biāo)回收率在90%以上），進(jìn)行浮選劑的條件優(yōu)化，綜合選擇適宜的浮選劑?？紤]到微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品在浮選分離（一次、二次）、氧化消解以及干燥處理過程中發(fā)生形變所導(dǎo)致的質(zhì)量的輕微損失，以及浮選劑在浮選過程中引入的土壤雜質(zhì)，本次加標(biāo)實(shí)驗(yàn)主要通過測定微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品在實(shí)驗(yàn)前、后的重量來計(jì)算樣品的加標(biāo)回收率。通過微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最終土壤中3mm微塑料（標(biāo)準(zhǔn)樣品）的加標(biāo)回收率范圍在98.3%-100%之間。此外，3種浮選劑在浮選過程中僅有氯化鈉溶液（NaCl）未引入土壤雜質(zhì)，而碘化鈉溶液（NaI）和氯化鋅溶液（ZnCl2）由于密度較高，在浮選過程中均引入少量土壤雜質(zhì)附著于標(biāo)準(zhǔn)微塑料樣品表面，但整體對于浮選過程及后期的成分鑒定影響不大，詳見表7.4-4回收率（%）結(jié)果。從以上3種浮選劑的浮選效果來看，氯化鈉溶液（NaCl）對密度偏大的微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品浮選分離效果不理想，如PVC標(biāo)準(zhǔn)樣品，回收率為0，氯化鋅溶液（ZnCl2）和碘化鈉溶液（NaI）的浮選效果相對較好?？紤]到氯化鋅溶液（ZnCl2）浮選過程會水解生成氫氧化鋅，在浮選效果上會有些許影響，此外氯化鋅在濾膜上會形成一層白色絮凝物質(zhì)影響后期的成分鑒定，且氯化鋅本身具有一定毒性；而碘化鈉溶液（NaI）對于大部分微塑料的浮選效果均比較理想，無論是低密度的微塑料（PP、PE亦或是高密度的PVC塑料。綜上所述，最終選擇碘化鈉（NaI）作為浮選劑。表7.4-3微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品料表7.4-43mm微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果1000000237.4.3碘化鈉對小粒徑微塑料的浮選分離實(shí)驗(yàn)在3mm微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，于制備的干凈的土壤中加入0.3～0.5mm范圍的小粒徑標(biāo)準(zhǔn)微塑料樣品，每個加標(biāo)實(shí)驗(yàn)組可細(xì)分為3個平行重復(fù)實(shí)驗(yàn)組，選擇碘化鈉溶液（NaI）作為浮選劑，利用密度浮選法對其進(jìn)行提取分離，通過芬頓反應(yīng)對微塑料樣品進(jìn)行消化處理，再經(jīng)傅里葉變換顯微紅外光譜儀對微塑料進(jìn)行鑒定分析，得出碘化鈉溶液（NaI）對于小粒徑的微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率（加標(biāo)回收率在90%以上并對0.3～0.5mm的小粒徑范圍的標(biāo)準(zhǔn)微塑料樣品的提取條件進(jìn)行優(yōu)化，保證微塑料樣品在分離和純化過程中正確度，相關(guān)微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品的種類以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表7.4-5和表7.4-6。通過微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，最終土壤中0.3～0.5mm微塑料（標(biāo)準(zhǔn)樣品）的加標(biāo)回收率在95.0%～100%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步驗(yàn)證了碘化鈉溶液對于小粒徑的微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品浮選效果整體也較為理想。表7.4-5微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品不可降解微表7.4-60.3～0.5mm微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果123456色7.5攪拌方法的選擇7.5.1攪拌方法的選擇土壤微塑料樣品的攪拌方式主要有手動攪拌、電磁攪拌和機(jī)械攪拌3種。由工作中的實(shí)際操作可知：①手動攪拌方式耗時較長，樣品量較多時，需要消耗較多的人力和物力，技術(shù)人員壓力較大；②電磁攪拌的方式目前主要存在樣品攪拌不完全的情況，樣品中的微塑料難與土壤有效分離，浮選效果不理想，會造成分離提取的微塑料豐度偏低的問題出現(xiàn)；③機(jī)械攪拌的方式可以節(jié)省人力成本，且攪拌完全，不存在以上問題和弊端，故選擇機(jī)械攪拌的方式。7.5.2攪拌時長的選擇通過選擇碘化鈉（NaI）作為浮選劑，加入粒徑為300μm～500μm微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品PE、PP各60個，分別設(shè)置1min、2min、3min、4min、5min、6min的攪拌時間，進(jìn)行加標(biāo)攪拌優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，從而得出最適攪拌時長。由加標(biāo)攪拌實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，兩種微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品PE和PP在3～6min的攪拌時長范圍內(nèi)的回收率結(jié)果最好，整體介于96.7%～100%之間（見表7.5-1），故土壤微塑料樣品的攪拌時長應(yīng)在3～6min范圍時最為理想。表7.5-1不同攪拌時間的回收率結(jié)果數(shù)量數(shù)量11234562123456與此同時，為進(jìn)一步探究不同類型土壤對微塑料攪拌時長的影響，我們分別選擇粘土、壤土、砂土三種典型的農(nóng)用地土壤進(jìn)行攪拌時長優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。通過選擇碘化鈉（NaI）作為浮選劑，選用已制備干凈的粘土、壤土、砂土3種土壤，往土壤中分別加入粒徑為300μm~500μm微塑料標(biāo)準(zhǔn)樣品PVC各60個，然后設(shè)置1min、2min、3min、4min、5min、6min六組攪拌時間，不同土壤類型的攪拌時長驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。由本次不同類型土壤的加標(biāo)攪拌優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，3種土壤類型的微塑料在攪拌時長為4～6min的范圍時的回收率結(jié)果最好，整體介于90.0%～100%的范圍之間（見表7.5-2因此，不同類型土壤的攪拌時長在4～6min范圍時最為理想。表7.5-2不同土壤類型的不同攪拌時間回收率結(jié)果1123456212345631234567.6分離條件選擇7.6.1自然沉降分離時間的選擇為驗(yàn)證粘土、壤土、砂土等3種典型農(nóng)用地類型土壤的攪拌后沉降所需時間，我們進(jìn)行了沉降時間優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，即分別在粘土、壤土、砂土3種土壤中加入碘化鈉（NaI）溶液進(jìn)行浮選，攪拌5min后靜置沉降，每隔1h采用針筒于液面下3cm取懸浮液，通過分光光度法測定其濁度高低，篩選出最適沉降時間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粘土、壤土和砂土3種類型農(nóng)用地土壤的沉降時間均需要放置沉降24h以上（>24h），土壤浮選效果才最為理想。表7.6-1不同土壤類型沉降時間的濁度變化1236圖7.6-1不同類型土壤自然沉降比對圖7.6-2不同土壤類型沉降時間的濁度變化7.6.2離心分離速率的選擇為驗(yàn)證土壤微塑料樣品離心浮選過程中離心速率，我們通過選擇粘土、壤土、砂土3種類型土壤進(jìn)行離心速率優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，分別在土壤中加入碘化鈉（NaI）溶液進(jìn)行浮選，攪拌5min后，設(shè)置1000r/min、2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min和8000r/min等8個離心梯度，依次以不同轉(zhuǎn)速離心10min，通過測定溶液濁度高低，從而得出最適離心轉(zhuǎn)速范圍值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粘土、壤土和砂土3種土壤的離心轉(zhuǎn)速在6000r/min~8000r/min時，離心效果最為理想。表7.6-2不同土壤類型在不同離心速率下的濁度變化圖7.6-3不同土壤類型在不同離心速率下的濁度變化7.7消解方法選擇土壤有機(jī)物質(zhì)是干擾微塑料檢測分析的重要影響因素之一，由文獻(xiàn)資料可知，當(dāng)前國內(nèi)外的環(huán)境微塑料樣品消解方法主要有化學(xué)消解與酶消解2種（詳見表7.7-1）。其中，化學(xué)消解法包括酸消解法、堿消解法和氧化消解法。①酸消解法。HNO3作為常用酸消解劑時，會破壞丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、PA、PS和PET等類型聚合物結(jié)構(gòu)，改變微塑料表面基團(tuán)，降低篩分豐度。②堿消解法。該方法適用于生物樣本消解，堿性消解劑能使蛋白質(zhì)變性并水解化合物，對微塑料的結(jié)構(gòu)影響甚微，但消解過程漫長且耗時，通常需要2~3周的時間方能完全消除有機(jī)質(zhì)，且不適用于植物材料的消解。而通過增加摩爾濃度和溫度可以提高堿消解效率，但熱堿消解法會破壞特定種類的微塑料結(jié)構(gòu)，如NaOH熱堿消解會破壞聚酯纖維、PE、PET、CA和PC。③氧化消解法。該方法目前比較常用，以芬頓試劑對微塑料樣品進(jìn)行消解，芬頓試劑法可有效縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度，其最適pH范圍為3~5。該方法通過亞鐵陽離子催化H2O2氧化有機(jī)成分，可以有效破壞H2O2難以消化的有機(jī)成分和無機(jī)化合物，且不會改變原始的微塑料結(jié)構(gòu)。目前，該方法已成功應(yīng)用于去除海水、淡水、土壤、沉積物樣品以及植物材料和動物組織中的有機(jī)物的消除。但由于該方法強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，消解微塑料樣品時應(yīng)控制溫度不超過55℃,以避免熱降解。④酶解法。該方法適用于水體中微塑料樣品的處理，常用于提取生物組織或生物質(zhì)含量較高的樣品中的微塑料，對環(huán)境危害和微塑料結(jié)構(gòu)的影響甚微，具有較高的微塑料回收率，此外，工業(yè)酶價(jià)格相對便宜，能在一定程度上解決一般酶消解方案價(jià)格昂貴、消解周期長的弊端，具有良好的應(yīng)用前景。但由于土壤中生物體較少，有機(jī)物質(zhì)大多穩(wěn)定存在于土壤底質(zhì)當(dāng)中，所以該類蛋白質(zhì)水解酶主要適用于生物體有機(jī)物的消解，可能并不適用于土壤中穩(wěn)定有機(jī)物的消解。因此，本規(guī)范選取芬頓試劑氧化消解法消解樣品中的有機(jī)質(zhì)，可有效分離出可以被檢測的目標(biāo)微塑料樣品。表7.7-1樣品消解方法對比面基團(tuán)、降低篩分豐度。HCl屬于非氧化性酸，消解效率一般較低于生物樣品的消鐵陽離子催化H2O2氧化有機(jī)成分， 7.8微塑料物理化學(xué)特征分析7.8.1物理特征分析粒徑分析在體視顯微鏡10×下使用系統(tǒng)軟件測量樣品尺寸。自然彎曲的線狀樣品沿線段測量最大尺寸，最大長度不是很明顯的樣品，應(yīng)測量多個對角線，取最大值進(jìn)行記錄。樣品尺寸的測量示意圖見圖7.8-1。也可根據(jù)監(jiān)測目的不同，在記錄最大尺寸的同時，記錄樣品的多維尺寸信息。圖7.8-1樣品尺寸的測量示意圖形態(tài)分析采用目視法或在顯微鏡10×下觀測樣品的形態(tài)。將微塑料形態(tài)按線、纖維、顆粒、片、薄膜和泡沫記錄。不同形態(tài)微塑料的分類描述見表7.8-1。表7.8-1微塑料形態(tài)分類線片圖7.8-2不同形狀的微塑料采用目視法或在顯微鏡10×下觀測樣品的顏色。微塑料的顏色按照GB/T15608中規(guī)定記錄，即：紅、黃、綠、藍(lán)、紫、黑、白、灰和無色。圖7.8-3不同顏色的微塑料樣品的尺寸、形態(tài)、顏色信息給予記錄。宜保留樣品圖像電子文件。7.8.2化學(xué)成分鑒定儀器參考條件傅里葉變換紅外顯微光譜儀有三類常用的測試模式：透射模式、衰減全反射（ATR）模式和顯微模式，考慮到本標(biāo)準(zhǔn)所涉及的微塑料制品的大小，測試時采用液氮冷凍下的顯微模根據(jù)儀器操作說明及測試樣品設(shè)置傅立葉變換紅外顯微光譜儀參考條件：——儀器光譜掃描范圍設(shè)置為4000cm-1~400cm-1?！直媛试O(shè)置為8cm-1；——選擇光譜格式，“透光率/吸光度”；——掃描次數(shù)設(shè)置為16次。具體參數(shù)也可根據(jù)現(xiàn)有儀器本身可選擇的測試條件進(jìn)行調(diào)整。分析鑒定目前，微塑料的定性分析主要有兩種，一是通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征峰的比對，二是通過匹配度分析結(jié)果得出結(jié)論（表7.8-2）。表7.8-2成分判定依據(jù)《塑料包裝材質(zhì)快速鑒定紅外根據(jù)待測樣品的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或參比物質(zhì)的紅外光譜進(jìn)行資料性附錄列出了對應(yīng)的參比光譜將樣品圖譜和儀器自帶的和峰強(qiáng)進(jìn)行鑒定；若匹配度<采用資料性附錄列出了各種塑料參《城市河道中微塑料的測定傅規(guī)定若匹配度≥80%，則認(rèn)為匹需要進(jìn)一步分析紅外光譜圖中特征與不同種類聚合物的紅外光譜特征《景觀環(huán)境用水中微塑料的測定傅里葉變換顯微紅外光譜法》傅里葉變換紅外光譜分析[16]度為參數(shù)衡量數(shù)據(jù)的可接受性難以microplasticdebris[17]的出峰情況進(jìn)行逐一核查和判斷，<根據(jù)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可知，常見微塑料的紅外主要特征峰如表7.8-3所示，相同成分微塑料的波長示值誤差為±5cm-1。表7.8-3常見微塑料的紅外主要特征峰由表7.8-3可知：①PE的化學(xué)結(jié)構(gòu)中僅有亞甲基（-CH2-）的結(jié)構(gòu)單元，在PE特征峰中需選擇選擇更具有代表性的特征峰進(jìn)一步證明PE，故選擇720cm-1±5cm-1處-（CH2）n-（n≥4）重復(fù)單元面內(nèi)搖擺振動特征吸收譜帶、1463cm-1±5cm-1處-CH2-重復(fù)單元彎曲振動特征吸收譜帶、2852cm-1±5cm-1處-CH2-重復(fù)單元對稱伸縮振動特征吸收譜帶、2919cm-1±5cm-1處-CH2-重復(fù)單元不對稱伸縮振動特征吸收譜帶，作為PE的代表性特征峰。圖7.8-4聚乙烯（PE）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜②PP的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，具有代表性且不與其他目標(biāo)成分重復(fù)的基團(tuán)為甲基（-CH3故選擇973cm-1±5cm-1處-CH3面內(nèi)搖擺振動特征吸收譜帶、1164cm-1±5cm-1處-CH3面外搖擺振動特征吸收譜帶、1377cm-1±5cm-1處-CH3對稱變形振動特征吸收譜帶，作為PP的代表性特征峰。圖7.8-5聚丙烯（PP）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜@PS的化學(xué)結(jié)構(gòu)中其最具有代表性且不與其他目標(biāo)物中重復(fù)的基團(tuán)為苯基，故選擇處苯環(huán)-CH伸縮振動特征吸收譜帶和1601cm-1±5cm-1、1585cm-1±5cm-1、1493cm-1±5cm-1、1452cm-1±5cm-1處苯環(huán)-C-C-彎曲振動特征吸收譜帶，作為PS的代表性特征峰。圖7.8-6聚苯乙烯（PS）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜④PVC的化學(xué)結(jié)構(gòu)中其最具有代表性且不與其他目標(biāo)物中重復(fù)的化學(xué)鍵為碳氯單鍵，故選擇1426cm-1±5cm-1處-CH2-CHCl-對稱伸縮震動和1344cm-1±5cm-1和1254cm-1±5cm-1處-CHCl-伸縮震動特征吸收譜帶，作為PVC的代表性特征峰。圖7.8-7聚氯乙烯（PVC）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜⑤EVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)中其最具有代表性的基團(tuán)為亞甲基（-CH2-）、甲基（-CH3）和酯基（-C-O–C-），故選擇720cm-1±5cm-1處-（CH2）n-（n≥4）重復(fù)單元面內(nèi)搖擺振動特征吸收譜帶、1021cm-1±5cm-1處-C-O–C-重復(fù)單元面內(nèi)搖擺振動特征吸收譜帶、1044cm-1±5cm-1處-C-O–C-重復(fù)單元不對稱伸縮振動特征吸收譜帶、1371cm-1±5cm-1處-CH3重復(fù)單元對稱變形振動特征吸收譜帶、1463cm-1±5cm-1處-CH2-重復(fù)單元彎曲振動特征吸收譜帶、1738cm-1±5cm-1處=C=O重復(fù)單元伸縮振動特征吸收譜帶、2919cm-1±5cm-1處-CH2-重復(fù)單元不對稱伸縮振動特征吸收譜帶，作為EVA的代表性特征峰。圖7.8-8聚乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜⑥PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)中其最具有代表性且不與其他目標(biāo)物中重復(fù)的基團(tuán)為苯基和羰基（-C=O且而二者同時存在，故選擇727cm-1±5cm-1處苯環(huán)-CH-的面外變形特征吸收譜帶、873cm-1±5cm-1處苯環(huán)-CH-的面內(nèi)變形特征吸收譜帶、973cm-1±5cm-1處-COO-面內(nèi)變形特征吸收譜帶、1017cm-1±5cm-1處對位取代苯環(huán)-CH面內(nèi)變形特征吸收譜帶、1454cm-1±5cm-1、1506cm-1±5cm-1、1579cm-1±5cm-1、1614cm-1±5cm-1處苯環(huán)-C=C-彎曲振動特征吸收譜帶、1717cm-1±5cm-1處-C=O伸縮振動特征吸收譜帶，作為PET的代表性特征峰。圖7.8-9聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜針對本規(guī)范所涉及的農(nóng)用地土壤微塑料監(jiān)測范圍，選取農(nóng)用地中較常見的5種塑料制品（PE、PP、PS、PET、PVC粉碎后，取部分樣品進(jìn)行顯微紅外光譜測試。將譜圖庫中塑料標(biāo)準(zhǔn)圖譜作對照，根據(jù)特征吸收峰的位置、相對強(qiáng)度和峰型，利用儀器自帶光譜分析軟件OMNIC分析匹配度，樣品三個不同部位的光譜圖的匹配度均在75.0%以上,因此本標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定樣品的紅外光譜圖與譜圖庫中對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)塑料譜圖進(jìn)行對比，匹配度高于75.0%時，判定樣品的成分與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對應(yīng)的微塑料種類一致。由測試結(jié)果可知，含有目標(biāo)成分的樣品的紅外光譜上均有相應(yīng)的目標(biāo)成分的一組特征峰出現(xiàn)，實(shí)際塑料制品的光譜圖和匹配結(jié)果如下所示：其中，塑料制品的化學(xué)成分匹配度均高于75.0%，匹配結(jié)果在88%～95%之間。證實(shí)了可以利用選定的紅外光譜特征峰進(jìn)行目標(biāo)成分的篩選。綜合考慮，本規(guī)范通過將樣品圖譜和儀器自帶的分析軟件圖庫進(jìn)行比對。若與對應(yīng)塑料成分匹配度≥75%，則判定為塑料；若匹配度＜75%且≥50%，結(jié)合特征峰的峰位、峰形和峰強(qiáng)進(jìn)行鑒定；若匹配度＜50%，則判定為非塑料。表7.8-4農(nóng)用地塑料制品的匹配結(jié)果12345圖7.8-10聚乙烯（PE）實(shí)際塑料制品圖譜圖7.8-11聚丙烯（PP）實(shí)際塑料制品圖譜圖7.8-12聚苯乙烯（PS）實(shí)際塑料制品圖譜圖7.8-13聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）實(shí)際塑料制品圖譜圖7.8-14聚氯乙烯（PVC）實(shí)際塑料制品圖譜8結(jié)果計(jì)算與表示目前分析測試文獻(xiàn)和已發(fā)布的有關(guān)微塑料的分析方法中，使用到的結(jié)果表示單位有n/kg、mg/kg、個/kg、片/100g（pieces/100g）等，總體來說分為2種，一種是豐度的表示方法，用單位質(zhì)量或體積內(nèi)微塑料的數(shù)量來衡量，也是采用最多的方式；另一種是濃度的表示方法，用單位質(zhì)量或體積內(nèi)微塑料的質(zhì)量來衡量。表8-1匯總了文獻(xiàn)中報(bào)道的微塑料的結(jié)果表示方法。從表中可知，以豐度來表示微塑料在環(huán)境中的賦存含量最被廣泛使用的。質(zhì)量濃度在微塑料含量低的時候，難以操作，且準(zhǔn)確度偏低?！掇r(nóng)田地膜源微塑料采用2種表示方法是因?yàn)榉治龅奈⑺芰戏秶鸀?.5mm～5mm，最小粒徑0.5mm是肉眼或借助普通放大鏡能夠看到且能夾取進(jìn)行稱重，因此可以獲得微塑料的質(zhì)量濃度。本方法分析0.1mm～5mm范圍內(nèi)的微塑料，對于質(zhì)量濃度測定要求