范德瓦爾斯氣體熵的研究

范德瓦爾斯氣體熵的研究TOC\o"1-3"\h\u目錄1引言 摘要：范德瓦爾斯氣體考慮了分子間的相互作用，使其更接近真實(shí)氣體的行為。本文首先闡述了范德瓦爾斯氣體的基本理論和熵的基本概念，隨后探討了范德瓦爾斯氣體熵的計(jì)算方法及其過(guò)程方程。鑒于當(dāng)前對(duì)范德瓦爾斯氣體熵的研究相對(duì)較少，本文通過(guò)理論分析和公式推導(dǎo)，為深入理解范德瓦爾斯氣體的熱力學(xué)特性提供了新視角，因此對(duì)范德瓦爾斯氣體熵進(jìn)行深入研究。關(guān)鍵詞:范德瓦爾斯氣體；理想氣體；熵1引言《熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理》教材深入探討了理想氣體的性質(zhì)，并以此為基礎(chǔ)，對(duì)范德瓦爾斯氣體的特性進(jìn)行了相應(yīng)的研究REF_Ref32652\r\h[1]。此外，眾多學(xué)者亦從不同維度對(duì)范德瓦爾斯氣體展開了深入的探討與研究，這些多元化的研究為我們揭示了許多寶貴的見解，進(jìn)而深化了我們對(duì)范德瓦爾斯氣體特性的認(rèn)知?；厮葜?873年之前的時(shí)期，理想氣體的狀態(tài)方程被廣大科學(xué)界所接受并普遍應(yīng)用，這一方程在低壓與高溫的情境中表現(xiàn)得相當(dāng)出色。然而，當(dāng)我們細(xì)致觀察實(shí)際氣體的等溫線時(shí)，不禁發(fā)現(xiàn)，在低溫高壓的環(huán)境下，實(shí)際氣體的表現(xiàn)與理想氣體存在顯著的差異。因此，對(duì)于理想氣體狀態(tài)方程的修正顯得尤為必要。在1873年，范德瓦爾斯對(duì)理想氣體的原有預(yù)設(shè)進(jìn)行了革新性的調(diào)整，并提出了范德瓦爾斯方程，這一方程能夠更加精確地刻畫真實(shí)氣體的行為特征。范德瓦爾斯方程作為理想氣體狀態(tài)方程的重要補(bǔ)充與完善，它不僅充分考慮了氣體分子之間的相互作用，還納入了容器壁對(duì)氣體分子的吸引效應(yīng)，從而使得對(duì)氣體狀態(tài)的描述更為精確與全面。這一方程為我們提供了更為深入且全面的視角來(lái)理解和描述氣體的性質(zhì)，對(duì)于氣體物理學(xué)的研究具有重要的價(jià)值與意義。熵作為熱力學(xué)基本量之一，是衡量系統(tǒng)無(wú)序程度的重要指標(biāo)REF_Ref32597\r\h[2]，對(duì)于理解物質(zhì)狀態(tài)變化和能量傳遞過(guò)程具有關(guān)鍵作用。德國(guó)著名物理學(xué)家克勞修斯（R·Clausius），以構(gòu)思物理概念見長(zhǎng)，他首次提出了“熵”這一概念，該概念在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理中作為特有的宏觀量而存在。隨著科學(xué)的進(jìn)步和人們對(duì)事物認(rèn)知的深化，“熵”這一物理學(xué)概念已逐漸滲透到自然科學(xué)和社會(huì)科學(xué)的多個(gè)領(lǐng)域。杰里米·里夫金（JeremyRifkin）對(duì)熵的理念推崇備至，將其視作一種全新的哲學(xué)視角。杰出物理學(xué)家阿爾伯特·愛因斯坦（A.Einstein）亦曾對(duì)熵理論贊譽(yù)有加，他認(rèn)為這一理論在科學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位，堪稱核心法則。美國(guó)學(xué)者杰弗里·里符金（J.Rifkin）同樣對(duì)熵理論給予高度評(píng)價(jià)，他堅(jiān)信這一理論將成為塑造21世紀(jì)文明觀念的重要基石。英國(guó)文學(xué)泰斗查爾斯·珀西·斯諾（C.P.Snow）則著重指出，對(duì)熱力學(xué)第二定律的無(wú)知，就如同對(duì)莎士比亞文學(xué)的無(wú)知一樣，都是不可接受的，這進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了深入理解和掌握熵理論的至關(guān)重要性REF_Ref32548\r\h[3]。近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步和計(jì)算能力的提升，對(duì)范德瓦爾斯氣體熵的研究越來(lái)越精細(xì)。研究者們通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算，不斷探索熵與溫度、壓力、分子間作用力等因素之間的關(guān)系，以期更準(zhǔn)確地描述和預(yù)測(cè)氣體熵的變化規(guī)律。范德瓦爾斯氣體熵的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)。范德瓦爾斯氣體熵的研究不僅對(duì)于物理學(xué)的發(fā)展具有重要意義，而且對(duì)于實(shí)際應(yīng)用也有廣泛影響。2范德瓦爾斯氣體2.1范德瓦爾斯氣體的定義所謂范式氣體，實(shí)際上是對(duì)理想氣體概念的一種深化與拓展，即在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)理想氣體模型進(jìn)行了必要的修正，從而得到更接近真實(shí)氣體狀態(tài)的一種理論模型。這種氣體所遵循的物態(tài)方程為 (1)與理想氣體的物態(tài)方程 (2)相比它進(jìn)行了兩項(xiàng)修正REF_Ref32499\r\h[4]。理想氣體作為一種近似模型，其構(gòu)建基礎(chǔ)在于忽略氣體分子的實(shí)際體積和它們之間除碰撞外的相互作用力。在特定的設(shè)定下，我們傾向于將氣體分子視作彈性小球，并假定這些小球之間以及與器壁間的碰撞是完全彈性的。在溫度和壓強(qiáng)都保持在較低水平的情境下，理想氣體狀態(tài)方程可以精準(zhǔn)地近似描述某些實(shí)際氣體，例如氫氣、氮?dú)獾?，它們的狀態(tài)變化規(guī)律。然而，當(dāng)環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏馗邏簳r(shí)，氣體的密度會(huì)顯著上升，分子間的距離會(huì)大幅縮短，此時(shí)分子間的相互作用便無(wú)法再被忽略。在壓縮過(guò)程中，氣體體積的變化主要發(fā)生在未被氣體分子體積所占據(jù)的那部分空間。對(duì)于稀薄氣體而言，這一可壓縮空間幾乎等同于氣體的總體積；但在高壓條件下，其可壓縮空間則遠(yuǎn)小于氣體的總體積。范德瓦爾斯在其研究中，深入考慮了實(shí)際氣體分子的體積占據(jù)和分子間的引力這兩個(gè)至關(guān)重要的因素。他創(chuàng)新地將氣體分子視為具有引力的彈性剛球，從而對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了修正。經(jīng)過(guò)這一修正，他最終推導(dǎo)出了一個(gè)更為精確的狀態(tài)方程，用以描述實(shí)際氣體的狀態(tài)變化規(guī)律。這樣的處理不僅提高了氣體狀態(tài)描述的準(zhǔn)確性，也為我們理解氣體行為提供了更為深入的理論基礎(chǔ)。2.1.1分子體積引起的修正根據(jù)狀態(tài)方程，1mol理想氣體的壓強(qiáng)為 (3)由于理想氣體微觀模型中把分子看成不占空間的質(zhì)點(diǎn)，所以V0也就是每個(gè)分子可以自由活動(dòng)的空間體積。我們可以將分子視作具有特定體積的鋼球模型，在這種假設(shè)下，每個(gè)分子所擁有的自由活動(dòng)空間將不再簡(jiǎn)單地等同于體積V0，實(shí)際上，我們需要從體積V0 (4)根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，我們可以推斷，在壓強(qiáng)逐漸增大的過(guò)程中，氣體的體積理論上會(huì)趨向于零。然而，當(dāng)考慮到氣體分子本身占據(jù)的體積時(shí)，氣體的體積實(shí)際上無(wú)法被壓縮至零。這意味著，在壓強(qiáng)接近無(wú)限大的極限情況下，氣體的實(shí)際體積將趨向于一個(gè)非零值。在深入探討氣體體積的相關(guān)問(wèn)題時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，隨著P逐漸趨向于無(wú)窮大，氣體的整體體積會(huì)愈發(fā)接近某一特定值b。這一現(xiàn)象充分表明，在極高壓強(qiáng)的條件下，1mol氣體的體積會(huì)趨近于一個(gè)特定的數(shù)值，即改正量b。理論上，我們能夠通過(guò)一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)耐茖?dǎo)與證明，得出這樣一個(gè)結(jié)論：在極端壓強(qiáng)條件下，改正量b的值大約等同于1mol氣體分子自身所占體積的四倍。由于分子有效直徑d的數(shù)量級(jí)為，所以,可估計(jì)出b的大小為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol氣體的體積可以看出b僅為V0的萬(wàn)分之四，因此，在低壓條件下b值可以忽略。但是，如果壓強(qiáng)增大到，設(shè)想玻意耳定律仍能使用氣體占有體積將縮小到，這時(shí)分子本身的總體積達(dá)到氣體占有體積的一半,b值就不能忽略。2.1.2分子間引力引起的修正如圖1所示，隨著分子間距的逐漸增大，引力表現(xiàn)出急劇的減少趨勢(shì)。為了更準(zhǔn)確地描述分子間的引力作用，我們?cè)O(shè)定一個(gè)特定的距離L，作為分子引力的有效作用范圍。一旦分子間的距離超過(guò)這個(gè)L值，引力就可以被忽略不計(jì)。現(xiàn)在，我們考慮氣體分子中的任意一個(gè)分子A。以A為中心，以L為半徑，我們可以構(gòu)建一個(gè)球體，稱之為分子引力作用球。在這個(gè)球體內(nèi)部的其他分子，都會(huì)對(duì)分子A產(chǎn)生引力作用。然而，由于這些力相對(duì)于分子A是呈對(duì)稱分布的，它們的合力相互抵消，因此總合力為零。這意味著，從氣體內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)角度來(lái)看，它們的行為就如同沒(méi)有分子引力作用一樣。進(jìn)一步設(shè)想，如果分子在進(jìn)入某個(gè)薄層之前，在EF處就與器壁發(fā)生了碰撞（這可以視為不考慮分子引力作用的情形），那么由此產(chǎn)生的壓強(qiáng)應(yīng)等于 (5)（考慮了分子的體積）。在深入探究分子與器壁間的相互作用時(shí)，我們不難發(fā)現(xiàn)，分子實(shí)際上必須經(jīng)過(guò)這一特定的薄層，方能與器壁發(fā)生接觸。而當(dāng)我們進(jìn)一步考慮到分子間存在的引力時(shí)，這一引力作用會(huì)導(dǎo)致壓強(qiáng)的減少，其減少量可表示為?P，則氣體施于器壁的壓強(qiáng)應(yīng)為 (6)通常叫做氣體的內(nèi)壓強(qiáng)。與單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)單位面積上的分子數(shù)成正比,也與氣體內(nèi)部半球中的分子數(shù)成正比，這兩者又都與單位體積分子數(shù)成正比，因此 (7)和 (8)是設(shè)定的比例常數(shù)，其值決定于氣體的性質(zhì)，將上式代入前式，得到REF_Ref3826\r\h[5]適用于1mol的實(shí)際氣體的范德瓦爾斯方程 (9)a的單位是，b的單位是。圖12.2范德瓦爾斯氣體的熱力學(xué)性質(zhì)2.2.1范德瓦爾斯氣體在各熱力學(xué)過(guò)程中的能量轉(zhuǎn)化(1)等容過(guò)程外界對(duì)系統(tǒng)做的功： 內(nèi)能的增量由 (10)可得: (11)吸收的熱量： (12)(2)等壓過(guò)程內(nèi)能的增量： (13)吸收的熱量： (14)外界對(duì)系統(tǒng)做功： (15)(3)等溫過(guò)程內(nèi)能的增量： (16)外界對(duì)系統(tǒng)做的功： (17)吸收的熱量： (18)(4)絕熱過(guò)程吸收的熱量：內(nèi)能的增量： (19)外界對(duì)系統(tǒng)做的功： (20)(5)多方過(guò)程內(nèi)能的增量： (21)吸收的熱量REF_Ref32352\r\h[6]： (22)2.3范德瓦爾斯氣體滿足的過(guò)程方程在實(shí)際情境中，氣體的變化過(guò)程具有多樣性。然而，當(dāng)氣體在某一特定過(guò)程中的熱容保持不變時(shí)，我們稱此類過(guò)程為多方過(guò)程。基于這一明確的定義，我們可以推導(dǎo)出范德瓦爾斯氣體的多方過(guò)程方程。接下來(lái)，我們將以1mol氣體為范例，展開深入的探討和分析。1mol范氏氣體所遵從的方程為 (23)對(duì)于多方過(guò)程由于熱容是一個(gè)常量，我們用表示，則有 (24) (25) (26)由熱力第一定律得 (27)整理(27)得 (28) (29)令代入并積分得 (30)方程(30)還可寫成 (31)對(duì)于多方過(guò)程，其對(duì)應(yīng)的過(guò)程方程具體表現(xiàn)為方程(30)與方程(31)。在這兩個(gè)方程中n為常數(shù)，這個(gè)常數(shù)n的取值范圍相當(dāng)廣泛，它能夠涵蓋從零開始直至無(wú)窮大的所有可能數(shù)值。由得 (32)就便是范德瓦爾斯氣體在多方過(guò)程中熱容的具體表述形式。在后續(xù)的探討中，將會(huì)深入剖析幾種不同尋常的情形，以更全面地理解：(1)等壓過(guò)程，在范德瓦爾斯氣體的描述中，體積和溫度之間的關(guān)系并非簡(jiǎn)單的正比關(guān)系，這使得我們無(wú)法直接從方程中推斷出n的具體值。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們將壓力p視為常數(shù)，并對(duì)其進(jìn)行微分操作得 (33) (34)設(shè)范德瓦爾斯氣體等壓摩爾熱容為，則 (35)由此可見，，也就是說(shuō)對(duì)于非理想氣體邁耶公式不再成立。(2)等容過(guò)程，由可知，則。(3)等溫過(guò)程，由可知當(dāng)時(shí)，則。方程(31)變成 (36)稱為范德瓦爾斯氣體氣體的等溫過(guò)程方程。(4)絕熱過(guò)程，對(duì)于絕熱過(guò)程，則由有 (37)代入方程(31)得 (38)稱為范德瓦爾斯氣體絕熱過(guò)程的過(guò)程方程REF_Ref3581\r\h[7]。還可以變成 (39)3熵3.1熵的引入在歷史上，熵的概念首次被引入歸功于克勞修斯，他因擅長(zhǎng)構(gòu)思深刻的物理概念而備受贊譽(yù)。這一創(chuàng)新性的舉措不僅為物理學(xué)領(lǐng)域注入了新的活力，更在后續(xù)的科學(xué)研究中發(fā)揮了舉足輕重的作用?？藙谛匏挂云涿翡J的思維和獨(dú)到的見解，為熵的引入奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，使得這一概念在物理學(xué)中得以廣泛應(yīng)用和深化。因此，我們可以說(shuō)，克勞修斯是熵理論發(fā)展史上的重要人物，他的貢獻(xiàn)不容忽視。最初，克勞修斯引入態(tài)函數(shù)熵是建立在守恒的概念上的，其本意只是希望用一種新的形式，去表達(dá)一個(gè)熱機(jī)在其循環(huán)過(guò)程中所要求具備的條件REF_Ref32117\r\h[8]。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述、克勞修斯表述和狀態(tài)幾率表述，都是定性地揭示：熱力學(xué)系統(tǒng)中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程的方向性及其所依賴的初、終兩態(tài)的差異性，為了定量地精確描述熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)形式，克勞修斯在1854年初步引入一個(gè)新的物理量，1865年正式命名為熵（entropy），并以符號(hào)S表示REF_Ref32071\r\h[9]。3.2熵的定義3.2.1克勞修斯熵的定義在19世紀(jì)中葉，熵這一重要概念及其定義得以確立，其起源與熱機(jī)的研究緊密相連。當(dāng)可逆卡諾熱機(jī)完成一個(gè)完整的循環(huán)過(guò)程時(shí)，盡管工作物質(zhì)從高溫?zé)嵩矗ㄔO(shè)定溫度為）所吸收的熱量與它在低溫?zé)嵩矗ㄔO(shè)定溫度為）所釋放的熱量并不相等，然而，如果我們以這些熱量分別除以各自對(duì)應(yīng)熱源的溫度，所得的量值被稱為溫比熱量，這一溫比熱量在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中卻始終保持恒定REF_Ref5057\r\h[10]，即 或 (40)式中、規(guī)定均為正值，這意味著它們各自代表了從高溫?zé)嵩传@取的熱量和向低溫?zé)嵩瘁尫诺臒崃康拇_切數(shù)值熱量傳遞的絕對(duì)值。然而，根據(jù)熱力學(xué)第一定律對(duì)熱量所規(guī)定的代數(shù)符號(hào)，我們知道吸收的熱量應(yīng)標(biāo)記為正，而放出的熱量則標(biāo)記為負(fù)，則上式應(yīng)改寫成 (41)這一公式可解讀為，當(dāng)可逆卡諾熱機(jī)的工作介質(zhì)從某一初始狀態(tài)啟動(dòng)，經(jīng)過(guò)一個(gè)完整的循環(huán)過(guò)程，最終恢復(fù)至初始狀態(tài)后，溫比熱量在整個(gè)循環(huán)中的代數(shù)和為零。對(duì)任意可逆循環(huán)過(guò)程，也可以證明 (42)式中是工作物質(zhì)與溫度為的熱源交換的熱量,如圖2所示，如果系統(tǒng)從初態(tài)經(jīng)可逆過(guò)程“1”變到末態(tài)B，又經(jīng)另一個(gè)任意可逆過(guò)程“2”從末態(tài)B回到初態(tài)A，從而構(gòu)成一可逆循環(huán)，則有 (43)或 (44)由此可見，積分的值與經(jīng)歷狀態(tài)A、B之間哪一過(guò)程無(wú)關(guān)，而完全由初態(tài)A和末態(tài)B所決定。因此,必為某一狀態(tài)函數(shù)的全微分。在1866年，克勞修斯提出了一個(gè)概念，即狀態(tài)函數(shù)，我們稱之為熵。這就是對(duì)熵的經(jīng)典定義。由熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程由初態(tài)變到終態(tài)，它的熵永不減少，熵在可逆絕熱過(guò)程中不變，在不可逆絕熱過(guò)程后增加可知，任何自發(fā)的不可逆過(guò)程，只能向熵增加的方向進(jìn)行，于是熵給予了判斷不可逆過(guò)程方向的共同準(zhǔn)則，我們知道任何自發(fā)的過(guò)程都是由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，于是系統(tǒng)在平衡態(tài)時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值，故熵的數(shù)值表征了系統(tǒng)接近穩(wěn)定平衡態(tài)的程度REF_Ref3069\r\hREF_Ref31937\r\h[11]，這就是克勞修斯熵的物理意義之一。圖23.2.2玻爾茲曼熵的定義玻耳茲曼深入探索熵的概念，他的研究主要立足于統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的視角。他在克勞修斯定義熵之后二十多年的時(shí)間里，經(jīng)過(guò)深入的研究與分析，得出結(jié)論：無(wú)論系統(tǒng)處于何種宏觀狀態(tài)（并非僅限于平衡態(tài)），其態(tài)函數(shù)熵都與該宏觀狀態(tài)下可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)的自然對(duì)數(shù)呈現(xiàn)正比關(guān)系。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了熵的理論內(nèi)涵，也為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。后來(lái)1900年普朗克引進(jìn)比例系數(shù)（玻爾茲曼常量）把這個(gè)關(guān)系寫成 (45)并且稱為玻耳茲曼常數(shù)。在當(dāng)前的學(xué)術(shù)討論中，這個(gè)式子通常被命名為熵的玻耳茲曼關(guān)系。而關(guān)于熵的定義，克勞修斯所提出的觀點(diǎn)因其立足于宏觀視角進(jìn)行詳盡的闡釋，因此亦被普遍認(rèn)可為熵的宏觀定義。與之形成鮮明對(duì)比的是，玻耳茲曼對(duì)于熵的定義則是從微觀的角度出發(fā)，深入挖掘其微觀層面的特性，所以也常被學(xué)者們稱作熵的微觀定義。這樣的分類與命名方式，不僅有助于我們更深入地理解熵這一概念，同時(shí)也為相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)研究提供了更為清晰的思路和框架。由（45）我們可以知道熵是熱力學(xué)概率的量度，也就是系統(tǒng)微觀態(tài)數(shù)目的量度，而系統(tǒng)微觀態(tài)數(shù)目越少，那么對(duì)應(yīng)的熱運(yùn)動(dòng)情況越簡(jiǎn)單，系統(tǒng)越有序，系統(tǒng)微觀態(tài)數(shù)目越多，對(duì)應(yīng)的熱運(yùn)動(dòng)情況越復(fù)雜，系統(tǒng)越無(wú)序，所以玻爾茲曼熵也是系統(tǒng)無(wú)序性的量度REF_Ref31843\r\h[12]。3.3理想氣體的熵如果只有體積變化做功，熱力學(xué)第一定律的微分表述形式為 (46)其中，為系統(tǒng)的內(nèi)能；為系統(tǒng)的溫度；為系統(tǒng)的熵；為系統(tǒng)的壓強(qiáng)；V為系統(tǒng)的體積。熱力學(xué)第一定律實(shí)質(zhì)上就是能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。在熱力學(xué)領(lǐng)域，兩位杰出的科學(xué)家克勞修斯（Clausius）與開爾文（Kelvin）聯(lián)手貢獻(xiàn)了至關(guān)重要的熱力學(xué)第二定律。開爾文特別指出，從單一熱源中抽取熱量并完全轉(zhuǎn)化為有用功而不引發(fā)其他物理變化是不可能的。而克勞修斯則更具體地表述，熱量無(wú)法自發(fā)地從低溫物體流向高溫物體，除非有其他形式的能量變化伴隨其中。盡管這兩位科學(xué)家的表述方式在文字表述上有所出入，但它們所揭示的核心思想殊途同歸，即這兩種描述在本質(zhì)上是等效的?？藙谛匏箤?duì)卡諾循環(huán)進(jìn)行了研究，同時(shí)引進(jìn)了一個(gè)態(tài)函數(shù)——熵，它的定義為 (47)其中和是系統(tǒng)的2個(gè)平衡態(tài)。積分由沿態(tài)到態(tài)的任意可逆過(guò)程進(jìn)行。在1906年，能斯特（Nernst）提出了著名的能氏定理，其核心觀點(diǎn)為：在等溫過(guò)程中，凝聚體系的熵變其變化趨勢(shì)將隨著絕對(duì)溫度的逐漸趨近于零而呈現(xiàn)出特定的規(guī)律，即 (48)在1912年，能斯特基于其定理，得出了絕對(duì)零度無(wú)法達(dá)到的原理，即任何物體都無(wú)法被冷卻至絕對(duì)溫度的零度。當(dāng)前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同，能斯特定律與絕對(duì)零度無(wú)法達(dá)到的原理，實(shí)為熱力學(xué)第三定律的兩種不同表述方式，且這兩種表述在本質(zhì)上是同等的。熱力學(xué)中熵的積分表達(dá)式通常可以表示為 (49)函數(shù)可以通過(guò)關(guān)系式的極限條件來(lái)確定。由熵的定義及理想氣體的物態(tài)方程，可得理想氣體的熵REF_Ref2837\r\h[13]為 (50)式中，與是始末狀態(tài)的溫度；與是始末狀態(tài)的體積；也可以用等壓摩爾熱容量表示為 (52)4范德瓦爾斯氣體的熵4.1用正則系綜討論范德瓦爾斯氣體的熵范德瓦爾斯氣體模型在理想氣體走向?qū)嶋H應(yīng)用的道路上扮演了至關(guān)重要的角色，成為了重要的理論支撐。范德華方程的解不僅能夠準(zhǔn)確描述許多真實(shí)系統(tǒng)的熱力學(xué)特性，而且它對(duì)于氣體液化理論的發(fā)展也起到了不可或缺的引導(dǎo)作用。值得注意的是，范德華模型在構(gòu)建時(shí)，主要聚焦于分子本身的尺度、相互間的作用以及與外界的熱交換過(guò)程，卻并未涉及到系統(tǒng)與外部環(huán)境之間粒子數(shù)的交換。因此，從統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的角度出發(fā)，為了更精確地處理范德華系統(tǒng)，采用正則系綜理論無(wú)疑是最為合適的選擇。這一理論框架不僅與范德華模型的內(nèi)在特性相契合，而且能夠?yàn)槲覀兲峁└钊?、更全面的系統(tǒng)理解和分析。在處理范德瓦爾斯氣體時(shí)，我們采用了Sutherland模型，該模型著重考慮了分子間的相互作用REF_Ref5544\r\h[14]。通過(guò)這種模型的應(yīng)用，我們能夠更精確地描述范德瓦爾斯氣體中分子間的相互作用情況，從而更深入地理解其性質(zhì)和行為。這種處理方式不僅符合科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)性要求，也有助于我們進(jìn)一步探索范德瓦爾斯氣體的各種特性，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供更為準(zhǔn)確的理論支持。因此，采用Sutherland模型來(lái)處理范德瓦爾斯氣體是一種科學(xué)且有效的方法。由推導(dǎo)得出范德瓦爾斯氣體的正則配分函數(shù)為 (53)將方程 (54)代入方程 (55)得 (56)將（56）代入方程 (57)得 (58)將方程 (59)代入上式最終我們可以得到范氏氣體的熵可表示為 (60)在給出的表達(dá)式中，因子代表了一個(gè)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段精確獲取的參量。鑒于其具體的實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程并非本文的探討重點(diǎn)，故在此不再贅述。而關(guān)于上述表達(dá)式的結(jié)論，它呈現(xiàn)出一種極為理想的狀態(tài)，這一結(jié)果不僅具有理論上的重要意義，同時(shí)也為后續(xù)的研究提供了有益的參考。上式中第一項(xiàng)就是理想氣體的熵，第二項(xiàng)可以理解為分子的相互作用對(duì)系統(tǒng)熵的影響，計(jì)算結(jié)果表明引力項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)的熵?zé)o影響，斥力項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)的熵有影響且使得系統(tǒng)的熵減小REF_Ref2765\r\h[15]，這個(gè)結(jié)果與使用熱力學(xué)方法討論范氏氣體熵時(shí)所得的結(jié)論完全吻合。4.2范德瓦爾斯氣體熵的過(guò)程方程研究1摩爾范德瓦爾斯氣體，設(shè)其在多方過(guò)程中的摩爾熱容量為，若系統(tǒng)的溫度升高時(shí)，則系統(tǒng)從外界吸收的熱量為，由熵的微分形式得 (61)如果溫度變化不大，范德瓦爾斯氣體的可以看作常量，積分得 (62)范德瓦爾斯氣體的熵為 (63)由得： (64)式中，由初態(tài)的溫度、熵及摩爾熱容量決定。式即為用T和S表示的范德瓦爾斯氣體的多方過(guò)程的過(guò)程方程REF_Ref2527\r\h[16]。由熱容量的定義知，范德瓦爾斯氣體在各熱力學(xué)過(guò)程的摩爾熱容量為：等壓過(guò)程 (65)等溫過(guò)程 (66)絕熱過(guò)程 (67)等容過(guò)程 (68)各等值過(guò)程的過(guò)程方程為等壓過(guò)程為： (69)等溫過(guò)程為： (66)絕熱過(guò)程為： (70)等容過(guò)程為： (71)5總結(jié)范德瓦爾斯氣體熵的研究在熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)中占據(jù)了重要地位，其進(jìn)展不僅深化了我們對(duì)氣體系統(tǒng)微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的理解，還為實(shí)際應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。在理論方面，范德瓦爾斯氣體模型通過(guò)引入分子間的相互作用，成功克服了理想氣體模型的局限性，使得模型更加接近真實(shí)氣體的行為。在應(yīng)用方面，在地震勘探過(guò)程中，氣槍是通過(guò)釋放高壓氣體來(lái)生成聲學(xué)信號(hào)的。當(dāng)氣槍室中的壓力攀升至超過(guò)100個(gè)大氣壓時(shí)，傳統(tǒng)的理想氣體模型會(huì)不可避免地引入較大的誤差。相比之下，范德華非理想氣體理論將氣槍內(nèi)的氣體視為實(shí)際氣體，使得誤差控制在2%以內(nèi)。為了更精確地描述這一過(guò)程，我們結(jié)合了準(zhǔn)靜態(tài)開放熱力學(xué)系統(tǒng)理論和氣泡運(yùn)動(dòng)方程，充分考慮了氣泡上升、氣泡間的相互作用以及節(jié)流效應(yīng)，進(jìn)而構(gòu)建了范德華模型。經(jīng)過(guò)對(duì)比分析，我們發(fā)現(xiàn)范德華模型與理想氣體模型之間的不匹配程度與壓力密切相關(guān)。在理論層面上，尤其是在高壓環(huán)境下，范德華氣槍模型得出的結(jié)果更為貼近實(shí)際測(cè)量結(jié)果。至于船用垂直電纜，其結(jié)構(gòu)是通過(guò)鋼纜連接水泥塊延伸至海底，而相應(yīng)的水聽器則被懸掛在海水中，用于接收和記錄地震勘探產(chǎn)生的聲學(xué)信號(hào)，因此，避免了與船舶、海浪和耦合問(wèn)題相關(guān)的噪聲，提高了海洋地震數(shù)據(jù)的信噪比和分辨率REF_Ref31460\r\h[17]。熵作為描述系統(tǒng)無(wú)序度的物理量，在范德瓦爾斯氣體中同樣扮演著重要角色。追溯熵概念的起源、發(fā)展及其在各領(lǐng)域的拓展，無(wú)疑將深化人們對(duì)熵的全面理解，并有助于運(yùn)用熵理論來(lái)指導(dǎo)人們的生產(chǎn)和生活實(shí)踐。從歷史的角度來(lái)看，熵最初被用來(lái)描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的復(fù)雜程度，尤其在信息論中得到了廣泛應(yīng)用。然而，值得注意的是，至今熵概念及其理論中的許多問(wèn)題仍在爭(zhēng)論之中，熵理論明顯地還處于潛科學(xué)階段，需要補(bǔ)充、修改和完善，還有待于各學(xué)科出現(xiàn)新的突破為熵理論提供更多的證據(jù)或研究手段REF_Ref31294\r\h[18]。在計(jì)算方面，研究者采用了多種數(shù)值方法和近似技術(shù)來(lái)求解范德瓦爾斯氣體熵。這些方法包括蒙特卡羅模擬、分子動(dòng)力學(xué)模擬、維里展開等。通過(guò)這些方法，研究者能夠模擬氣體分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，進(jìn)而統(tǒng)計(jì)得到熵的數(shù)值解。這些計(jì)算方法不僅提高了計(jì)算精度，還為實(shí)際應(yīng)用提供了有效工具。范德瓦爾斯氣體熵的研究已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。然而，盡管范德瓦爾斯氣體熵的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些挑戰(zhàn)和未解決的問(wèn)題。例如，如何更精確地描述多組分范德瓦爾斯氣體混合物的熵，以及如何在量子尺度上描述范德瓦爾斯氣體的熵等。未來(lái)研究可以進(jìn)一步拓展范德瓦爾斯氣體熵的應(yīng)用范圍，探索其在更多領(lǐng)域中的潛在價(jià)值，并不斷完善和優(yōu)化計(jì)算方法。參考文獻(xiàn)汪志誠(chéng).熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理[M].第6版.北京:高等教育出版社,2019.73－75魏安賜.熵的概念和實(shí)質(zhì)[J].河北工業(yè)大學(xué)成人教育學(xué)院學(xué)報(bào),2002,(01):3-5.李秀燕,肖榮輝,陳賜海.熵的概念及其拓展[J].漳州師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)