等離子體化學(xué)-1

等離子體化學(xué)與工藝

2021/6/271概述一.等離子體發(fā)展歷程：

1745年萊頓瓶：最原始的電容器。用于儲積大量電荷并獲得高的靜電電位。

1750年本杰明·富蘭克林證實(shí)了電的單流體理論。并同時證實(shí)了閃電是電的一種形式，并引入了正負(fù)極的概念。他發(fā)明了避雷針，因而避免了許多財(cái)富和人命的不必要的損失。2021/6/2721808年法拉第在放電和直流放電管的工作狀況的研究。

1906年勞倫茲提出了“電子”術(shù)語。在1898年WilliamErookes引入“電離”，用來描述中性原子被擊碎形成電子和離子。2021/6/273基于真空系統(tǒng)的發(fā)展：

1862年真空泵（~10-3Torr）的發(fā)明。

1905年水銀旋轉(zhuǎn)泵（~10-5Torr）(1atm=760Torr=101325Pa)。

1928年等離子體的定義和研究（湯姆斯和朗繆爾）。

1929年德拜長度（描述等離子體的存在條件）。

1935年旋轉(zhuǎn)油力泵。1955年油擴(kuò)散泵。1965年渦輪分子泵。由于真空系統(tǒng)的發(fā)展和能量的給予方式的不斷進(jìn)步，目前等離子體應(yīng)用極廣。2021/6/274二.等離子體的定義：

指電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。其中電子和離子數(shù)相等，對外表現(xiàn)為電中性。2021/6/275三.等離子體的產(chǎn)生方式

1.電場加速電子：直流電場，交變電場（射頻，微波）2.激光誘導(dǎo)3.熱4.爆炸5.雷電（電場）2021/6/276四等離子體的分類1.高溫（上億度）2.熱：焊接，切割（幾萬度）3.等離子體（一千度以下`室溫）2021/6/277聚變電站2021/6/278等離子體焊接與切割2021/6/279五、等離子體技術(shù)的應(yīng)用1.顯示和照明（等離子體電視）2.焊接和切割3.冶煉（高純態(tài)，無接觸）4.制粉，制膜①納米材料②5.刻蝕，微細(xì)加工（0.5以下用干法）6.環(huán)保應(yīng)用（笑氣，NO2，CO，SO2）7.表面處理和改性2021/6/2710微波ECR等離子體技術(shù)及薄膜制備

ECR－MOPECVD設(shè)備2021/6/2711感應(yīng)耦合離子源增強(qiáng)電子搶鍍膜技術(shù)2021/6/2712ICP源和TCP源2021/6/2713ICP離子源氣體放電2021/6/2714第一章

物質(zhì)的第四態(tài)-等離子體

1.1電離氣體和等離子體1.1.1等離子體的概念

1.物質(zhì)狀態(tài)：固體，液體，氣體，等離子體----物質(zhì)的第四態(tài)。2.等離子體態(tài)：①等離子體是一種導(dǎo)電氣流體：而又能在與氣體體積相比擬的宏觀尺度內(nèi)維持電中性。②氣體分子間并不存在凈電磁力，而電離氣體（等離子體）中的帶電粒子間存在庫侖力，因而導(dǎo)致粒子群的種種集體運(yùn)動。2021/6/2715

③作為一個帶電粒子體系的等離子體，其運(yùn)動行為會受到磁場的影響和支配。

定義：等離子體就是電離氣體。是由電子離子原子分子和自由基等粒子組成的集合體。說明：①不是任何電離氣體都能算等離子體。②只有當(dāng)帶電粒子密度達(dá)到其建立的空間電荷足以限制其自身運(yùn)動時，帶電粒子才會對體系性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，這樣密度的電離氣體才轉(zhuǎn)變成等離子體。2021/6/27161.1.2等離子體的存在①閃電和極光。②宇宙中，99%以上物質(zhì)都呈等離子體態(tài)。太陽時一個灼熱的等離子體球。③常見的有：霓虹燈管中的輝光放電，電火花等。

2021/6/27171.2等離子體空間的化學(xué)現(xiàn)象

1.2.1化學(xué)角度的等離子體1.化學(xué)上為使原子或原子團(tuán)重新組合，就要提供反應(yīng)所需的活化能－但地球是一個“冷星球”（引申：尋求激活反應(yīng)體系的新方式）。2.物質(zhì)有氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈入x子體態(tài)時，其化學(xué)行為發(fā)生變化－即等離子體空間富集的離子電子激發(fā)態(tài)的原子，分子和自由基。2021/6/27183.輝光放電的氫等離子體：2021/6/2719

注：這些活性物種在通常的化學(xué)反應(yīng)中不易得到，但在等離子體態(tài)都可持續(xù)安全地生產(chǎn)。這種激發(fā)是靠電子動能激發(fā)的，與熱能，光能等激發(fā)方式有所不同，在等離子體中便會顯示出許多特異的化學(xué)現(xiàn)象。

③

由一些簡單物質(zhì)，在無催化條件下，即可得到比較復(fù)雜的生成物：

注：這可說明地球上原始大氣是如何合成有機(jī)物和氨基酸。2021/6/2720④氮?dú)獾入x子體：（氮?dú)馐遣换顫姷?，在很多場合作為保持氣體來使用。如：氧氣活潑，發(fā)生氧化）由等離子體氮可生成許多氮化物：TiN,超硬膜，BN氮化硼，SiN4等。2021/6/2721⑤等離子體中的原子氧與有機(jī)化合物的反應(yīng)：先是奪取烷基中的氫使之氧化，隨著氧化的不斷進(jìn)行，最終能使有機(jī)物分解為CO2和H2O

對有雙鍵的烯烴類也是如此只不過中間還要經(jīng)過環(huán)氧化。

RCH=CH2+O*→RCHOCH2→RCOCH32021/6/2722

原子氧的這種反應(yīng)被有效地用于高分子材料的表面親水處理或在分析化學(xué)中低溫灰化（等離子體刻蝕光刻膠）。

結(jié)論：以上反應(yīng)是在等離子體中的接近室溫的條件下實(shí)現(xiàn)的。由于這一特性使得許多通常不能發(fā)生，或需要在極其苛刻條件才得發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)變化很容易進(jìn)行。例如：金剛石的合成P6總結(jié)：等離子體----化學(xué)相“關(guān)聯(lián)形成一門新學(xué)科：

等離子體化學(xué)

2021/6/27231.2.2等離子體化學(xué)的形成

1.放電化學(xué)：（P7）碳電極之間作氫氣放電直接合成乙炔等等。2.等離子體：plasma希臘語，“愿意”能構(gòu)成成型的東西醫(yī)學(xué)上作“血漿”,“原物質(zhì)”講。朗謬爾等發(fā)現(xiàn)電離氣體中存在著荷電粒子持有周期性振蕩，喻之為生命的脈動而稱其為等離子體。2021/6/27243、發(fā)光現(xiàn)象，熱源－－發(fā)展到等離子體化學(xué)

a、發(fā)光霓虹燈,熒光燈,水銀燈等。

b、熱能：金屬加工,熔融,等離子體焊接,切割,

磁流體發(fā)電,受控核聚變。

c、由于高技術(shù)的發(fā)展對新材料新工藝的迫切要求引起了人們對等離子體空間化學(xué)現(xiàn)象的廣泛興趣,開始對于等離子體化學(xué)能的研究和利用，等離子體化學(xué)誕生。2021/6/27251.3.1粒子密度和電離度1、密度：基本成分:電子ne

離子ni

中性粒子ng

一般:ne=ni時,為等離子體密度C

單位是:1010cm-3（立方厘米1010個）

2、電離度:1.3等離子體參數(shù)-密度和溫度

2021/6/2726

α很小時稱為弱電離,α較大時稱弱電離,α＝1時叫完全電離

3、帶電粒子間的平均距離l(粒子密度可由帶電粒子間的平均距離求出)：若單位體積帶電為N：則N=ne+ni，則:l=N-1/3

2021/6/27274.電子在離子靜電勢場中的平均勢(一階電離而言)2021/6/27281.3.2電子溫度和離子溫度1.溫度:具有統(tǒng)計(jì)概念，是：“大量分子的動能的統(tǒng)計(jì)量”A、溫度實(shí)際上是物質(zhì)內(nèi)部微觀粒子平均平動動能的量度.B、在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下,粒子遵從麥?zhǔn)戏植?且單個粒子平動為:2021/6/2729C、當(dāng)PE<<KE(庫倫勢位能PE)粒子可看成服從麥?zhǔn)戏植?。由于溫度與質(zhì)量有關(guān),即電子和離子和分子等在熱平衡時要用不同的粒子溫度來描述。即有:電子溫度Te,粒子溫度Ti,中性粒子溫度Tg

。一般來講,等離子體的宏觀溫度取決于重粒子溫度。2021/6/2730D、等離子體溫度單位:電子伏特ev,

記為:

若:因?yàn)椋篕T=1ev=1.6X10-12這時一個ev相當(dāng)于絕對溫度:T=11600K

用到了：普朗克常量：玻爾茲曼常數(shù)：2021/6/27312、由等離子體粒子溫度可將等離子體劃分為兩大類:A、熱平衡等離子體(Thermalplasma),熱等離子體:

實(shí)際上,各種粒子的溫度幾乎是相等,組成的接近平衡的等離子體,叫局域熱力學(xué)平衡態(tài)(localthermalequilibrium),這時又稱為LTE態(tài)等離子體2021/6/2732B、非平衡態(tài)的plasma:Te>>Ti，一般Te的溫度達(dá)1014K以上，而Ti或Tg在300~500K。這時叫低溫等離子體(coldplasma冷等離子體)一般在100Torr(1Torr=133Pa)以下的低氣壓下形成。2021/6/2733注意P11:應(yīng)消除產(chǎn)生“誤解”.“高溫”,“低溫”①低溫:Te＝10ev,約合1x105:.但Ti只有“數(shù)百開”（200~300k）。②高溫:熱核聚變達(dá)到上億度。

結(jié)論:

在等離子體化學(xué)與工藝中,因電子能量變可使分子原子激發(fā),離解和電離,另一方面體系又在低溫下,乃至接近于室溫.這樣化學(xué)反應(yīng)設(shè)備投資少,省能源在普通情況下可實(shí)現(xiàn)。2021/6/27341.3.3.沙哈方程1、電離平衡：在等離子體中，產(chǎn)生電離同時伴隨著復(fù)合。在熱力學(xué)平衡態(tài)下，由于電離速率和復(fù)合速率相等時的狀態(tài)。在溫度T時,電離度α與電離條件的關(guān)系式:沙哈方程（氣體電離電位，P的單位是Torr）2021/6/27352.如Cs銫：電離電位低（）的蒸汽①在0.75x10-5Torr的低氣壓,在2000K便全電離。②在1大氣壓下,需要8000K方可全電離。

又如：氬（vi=15.759ev)電離電位高：在0.75x10-5Torr時，在5000K以下幾乎不電離。注意：不同等離子體的密度和溫度值可能懸殊很大。2021/6/27361.4等離子體的準(zhǔn)電中性基本特征：維持宏觀電中性。由等離子體屏蔽特性和振蕩特性―――電中性條件的空間尺度和時間尺度。等離子體判據(jù)。

1.4.1概述：1、正離子和電子的空間電荷互相抵消，使等離子體在宏觀上呈現(xiàn)電中性。2021/6/27372、由于熱運(yùn)動或外界干擾，等離子體內(nèi)時時處處都有可能出現(xiàn)電荷分離，偏離電中性現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)偏離，這時電荷間的庫侖作用又使電中性盡快的得到恢復(fù)。

3、例如；P14：對于R=1cm的小球，突然有萬分之一電子轉(zhuǎn)出球外，電中性被破壞，球內(nèi)正電荷過剩，可算出在球心1cm的球面處，電場達(dá)。

4、等離子體在“偏離”-“恢復(fù)“之間運(yùn)動著。同時有故謂之為“準(zhǔn)電中性”。2021/6/27381.4.2德拜屏蔽與德拜長度

由于擾動使之出現(xiàn)電量為q的正電荷積累。

“電子云”：靜電作用形成“電子云”。這時“電子云”包圍削弱了積累起來的正電荷對遠(yuǎn)處帶電粒子的庫侖力。這即是“靜電屏蔽”－“德拜屏蔽”－從而形成正電荷的靜電勢叫屏蔽庫侖勢。下面討論：①“德拜長度”－通過“屏蔽庫侖勢”?！暗掳蓍L度”－等離子體電中性成立的空間長度。2021/6/2739討論：設(shè)待求的電勢分布為。對空間任意一點(diǎn)滿足泊松方程：其中：正電荷密度分布,由于屏蔽作用存在:其中：Ni(r)、Ng(r)服從麥?zhǔn)戏植?，而且?021/6/2740電子質(zhì)量小先達(dá)到熱平衡：仍呈原來的電中性正電荷背景。電子勢能

則:(熱運(yùn)動動能遠(yuǎn)大于平均位能)展開(按為小量)取二級近似：2021/6/2741得到:(這里用到了在電荷積累前)代入到泊松方程:令:(德拜長度)2021/6/2742②德拜長度的意義(即方程的解)(p16）

在球坐標(biāo)中,泊松方程可寫成:方程邊界條件：時，解應(yīng)為：---屏蔽庫侖勢當(dāng)r增大時，下降比（真空中的庫侖勢）快的多。2021/6/2743①屏蔽庫侖勢的有效作用力程大致可用德拜半徑來表示。②以為半徑，以電荷中心作一球－－稱德拜球。③在r<的德拜球內(nèi)，庫侖作用雖被電子云削弱了，但仍然存在。④在r>的德拜球外，靜電勢場使減弱到可以忽略。

2021/6/2744德拜長度的物理意義：（p17）①等離子體對作用于它的電勢具有屏蔽能力。即為靜電相互作用的屏蔽距離或曰屏蔽半徑。②德拜長度是等離子體中電中性條件成立的最小空間尺度。

A、當(dāng)r<時有靜電勢場存在,在此范圍不具有電中性。

B、當(dāng)r>時等離子體具有電中性