第二章縮聚和逐步聚合

第二章縮聚和逐步聚合11概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本特征官能團之間的反應(yīng)。聚合度隨時間逐步增長，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。

聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。

縮聚反應(yīng)的基本特征是逐步和平衡、反應(yīng)中生成小分子副產(chǎn)物。2

非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等典型的非縮聚型逐步聚合。產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物，但部分碳鏈聚合物也可通過逐步聚合得到的，例如：31.2逐步聚合的類型

逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合（1）縮聚反應(yīng)例：聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間的反應(yīng)。

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聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)

共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCl5（2）逐步加成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。6

Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵，如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。7

逐步聚合還可以按以下方式分類：（1）線形逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的每種單體只含兩個官能團，聚合產(chǎn)物分子鏈只生成線形高分子。逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合81.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：

nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2OaAa型反應(yīng)2.兩功能基相同,但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進行：

nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2OaAa+bBb型反應(yīng)3.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：

nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2OaRb型反應(yīng)9（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。

10（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過程中生成的聚合物分子之間不會發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；11b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實施聚合反應(yīng)時，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。（2）非線形逐步聚合反應(yīng)聚合產(chǎn)物是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體。122縮聚反應(yīng)2.1縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)，主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。

反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。醋酸和乙醇中都只有一個能參與反應(yīng)的官能團，因此都是單官能團物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。13反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，其他原料的官能度為多少，只能得到低分子產(chǎn)物。142.2縮聚反應(yīng)若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮聚反應(yīng)。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元酸與一分子二元醇反應(yīng)時，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種三聚體反應(yīng)，如此不斷進行，得到高分子量的聚酯。15

。。。。。。16

縮聚反應(yīng)常用的官能團：—OH、—COOH、

—NH2、—COX（酰鹵）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。17基本特征：（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行的；（2）每步反應(yīng)的機理相同，因而反應(yīng)速率和活化能相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，（5）反應(yīng)中有小分子副產(chǎn)物生成。聚合體系中任何兩分子（單體或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。18

2—2官能度體系聚合得到線型聚物；

2—f（f＞2）官能度體系聚合得到支鏈型或體型聚合物。19縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時間關(guān)系示意圖：單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間203線形縮聚反應(yīng)機理3.1線形縮聚與成環(huán)反應(yīng)

縮聚反應(yīng)過程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化是aAb

或aAa/bBb

型單體線形縮聚反應(yīng)中重要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由a和b官能團間的平均距離控制。★濃度很高且分子鏈很長時，a官能團旁其他分子鏈上的b官能團，相互反應(yīng)生成線形高分子；21★濃度低時，a官能團旁同一分子鏈上的b官能團濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點：（1）沒有小分子副產(chǎn)物生成；（2）聚合反應(yīng)速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。22

分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來實現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過量溶劑中，從而達到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。233.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如:羥基酸的聚合，當(dāng)n=1時，雙分子反應(yīng)形成乙交酯當(dāng)n=2時，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時，形成五、六元環(huán)。243.2線形縮聚機理線形縮聚反應(yīng)有兩個顯著的特征：逐步與平衡。1）聚合過程的逐步性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進行，分子量逐步增大，達到高分子量聚酯。通式如下：25

縮聚反應(yīng)早期轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無實際意義。用反應(yīng)程度P來表示聚合深度。

反應(yīng)程度P為參與反應(yīng)的基團數(shù)（N0－N）占起始基團數(shù)N0的分率

對二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來說，初始的羧基數(shù)和羥基數(shù)N0等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t時刻的羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于t時刻的聚酯分子數(shù)。

26

定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度

合并兩式，得：

聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。當(dāng)反應(yīng)程度為0.9，聚合度僅為10。通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求反應(yīng)程度達到0.995，可見是十分苛刻的。27以HORCOOH為原料合成聚酯，若反應(yīng)過程羧基的解離度一定，反應(yīng)開始時體系PH=2，反應(yīng)至某一階段PH=4，問反應(yīng)程度和平均聚合度是多少？解：電離度一定，設(shè)電離度為αPH=2[H+]o=10-2PH=4[H+]=10-4282）聚合反應(yīng)的可逆平衡

縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。由于體系中所有的活性官能團具有同樣的活性，因此可用一個平衡常數(shù)來表示。29

根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4，低分子副產(chǎn)物對分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)K≈300～400，低分子副產(chǎn)物對分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K＞1000，實際上可看作不可逆反應(yīng)，如光氣法制備聚碳酸酯。

逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。303.3縮聚過程中的副反應(yīng)1）基團消去反應(yīng)

二元酸受熱會發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團數(shù)量的變化，最終影響分子量。

羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。31

二元胺可進行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。322）化學(xué)降解

縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑，結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。333）鏈交換反應(yīng)

縮聚反應(yīng)中形成的新官能團活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)；同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物343.4逐步聚合與連鎖聚合的比較自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合線形縮聚1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進行。3）轉(zhuǎn)化率隨時間增長，分子量與時間無關(guān)。4）少量阻聚劑可使聚合終止。1）聚合發(fā)生在官能團之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達很高，官能團反應(yīng)程度和分子量隨時間逐步增大。3）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。354線形縮聚反應(yīng)的動力學(xué)4.1官能團等活性概念

實驗表明，二官能度單體在分子量很小時，活性隨分子量增加而降低，但達到一定分子量后活性趨于恒定，因此官能團等活性概念成立。

不同鏈長的端基官能團具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。活性中心等活性概念是高分子化學(xué)的基本思想。364.2線形縮聚動力學(xué)根據(jù)官能團等活性概念，聚酯化反應(yīng)為例4.2.1不可逆條件下的縮聚動力學(xué)

羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡化為：

及時排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過程為不可逆，反應(yīng)朝聚酯化方向移動。37

酸催化過程如下：其中k1、k2、k5＞k3，并因是不可逆反應(yīng)，k4、k6不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。38

因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應(yīng)來消除。代入上式中

聚酯化反應(yīng)對羧基、羥基和酸均為一級反應(yīng)。39

根據(jù)酸AH的解離平衡可得：

代入得到：

將常數(shù)合并，可得到下式：40

反應(yīng)體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加酸。1）自催化縮聚當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，無外加酸，則氫離子來源于二元酸本身，因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量41

分離變量，并積分，得：

由反應(yīng)程度概念，可得：或

代入可得：42

聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系，可得聚合度隨聚合時間變化的關(guān)系式。表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。432）外加酸催化縮聚自催化縮聚反應(yīng)速率低。往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。外加酸作催化劑時，由自催化和外加酸催化組成

44分離變量并積分，得：45

表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化。464.2.2平衡縮聚動力學(xué)當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進行或小分子不能及時排除，則平衡反應(yīng)不可忽視。

設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c0=1，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為1－c，體系中殘留的小分子的濃度為nw。47水未排除時，聚合速率：部分水排除時，聚合速率：48

縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時，第二項可忽略不計，則動力學(xué)方程回到外加酸不可逆條件下的情況。495線形縮聚物的聚合度5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)系即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反應(yīng)程度P＞0.99。聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制。50

封閉體系且兩種官能團數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)達到平衡時：由此可解得：聚酯化反應(yīng)的K=4，因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達到3，只能得到三聚體。51

當(dāng)及時排除小分子副產(chǎn)物時：聚合度與殘留小分子的濃度成反比。對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K≈4），欲達到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1，因此真空度要求很高52

對于平衡常數(shù)較大的縮聚體系（如聚酰胺化反應(yīng)，K≈400），欲達到相同聚合度的產(chǎn)物殘留的水分濃度可較高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求較低。

對于平衡常數(shù)很大，且對聚合度要求不高的縮聚體系（如酚醛樹脂的制備，K＞1000），則小分子副產(chǎn)物的濃度對聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進行?？s聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。538.解：封管內(nèi)經(jīng)行縮聚部分排除水545.2基團數(shù)比對聚合度的影響1）反應(yīng)程度p=1的情況

對2—2縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團數(shù)為Na，二元單體bBb的官能團數(shù)為Nb，且Nb≥Na。定義過量分數(shù)：分三種情況討論。55①aAa與稍過量的bBb縮聚

56②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

即加少量單官能團物質(zhì)與過量某一二元單體的效果是相同的。57③aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb

以上三種情況：對混縮聚：

對均縮聚：582）反應(yīng)程度p＜1的情況單體的基團數(shù)比或摩爾比r59

分三種情況：①aAa與稍過量的bBb縮聚

當(dāng)a的反應(yīng)程度為p時，其a已反應(yīng)的摩爾數(shù)為Nap，為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時，a的殘留數(shù)量為Na－Nap，b的殘留數(shù)量為Nb－Nap。a與b的殘留總數(shù)為N=Na+Nb

－2Nap，體系中大分子總數(shù)為：[Na+Nb

－2Nap]/2。

60通常q很小或r接近于11）當(dāng)體系中兩種單體等量時，q=0或r=12）當(dāng)p=1時61②aAa與bBb相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cb

62③aRb加入少量單官能團物質(zhì)Cb

63

6線形縮聚物的分子量分布縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反應(yīng)程度的關(guān)系為：則分子量分布寬度為：647逐步聚合的實施方法7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量催化劑，無任何溶劑，單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺(后期）等的生產(chǎn)。一般分為以下三個階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低溫度、較低真空度下進行。目的：防止單體揮發(fā)和分解，保證等摩爾比。65中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)達到預(yù)期指標(biāo)，終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。

關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空667.2溶液聚合在溶劑（包括水）中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。溶劑可以是單一的或混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點溶劑，多用于平衡逐步聚合反應(yīng)。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。67溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點：▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；▲無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。68缺點：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。7.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。69己二酰氯與己二胺之的界面縮聚拉出的聚合物膜己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牽引70界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)，小分子副產(chǎn)物可被溶劑中某一物質(zhì)所吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與官能團等摩爾比要求不嚴；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。71界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子：（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯72（2）芳香聚酰胺的合成737.4固相縮聚單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低15～30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物的分子量較高；（5）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。748重要的線形逐步聚合物8.1聚酯樹脂主鏈含有-COO-基團的聚合物主要有：線性飽和脂族聚酯，聚氨酯預(yù)聚物線性芳族聚酯，纖維和工程塑料不飽和聚酯，增強塑料醇酸聚酯，油漆75合成原理（方法）直接酯化：酸和醇直接反應(yīng)脫水酯交換或醇解：酯與醇酯交換反應(yīng)脫小分子醇酰氯與醇反應(yīng)：脫HCl，反應(yīng)為不可逆酸酐與醇反應(yīng)：反應(yīng)為不可逆768.1.1線性脂族聚酯熔點、強度低主要用途：1.增塑劑2.聚氨酯的預(yù)聚物3.可降解和藥物載體材料：聚乳酸778.1.2滌綸聚酯78一、酯交換法或間接酯化1.甲酯化：制對苯二甲酸二甲酯2.酯交換：190-200℃，三氧化銻，乙二醇過量，酯交換餾出甲醇3.終縮聚：高真空、高溫（283℃）下，餾出乙二醇，逐步提高分子量二、直接酯化對苯二甲酸與過量乙二醇，200℃預(yù)縮聚，280℃終縮聚。798.2聚碳酸酯含有-OCOO-基（碳酸的聚酯類）聚碳酸酯雙酚型抗沖性能和透明性能優(yōu)良受熱易水解（加工前干燥）制法：酯交換法和光氣法80一、酯交換法（熔融縮聚）高溫高真空下不斷排除苯酚，提高分子量和反應(yīng)程度熔體粘度高，苯酚沸點高，不易排除，分子量低<3萬81二、光氣法1.界面縮聚水和二氯甲烷822.溶液縮聚吡啶的作用：a.接受體作用b.增溶作用c.增加反應(yīng)能力838.3聚酰胺含酰胺基團（-NHCO-)熔點高、強度高，特種纖維和特種塑料合成方法：熔融縮聚、界面縮聚、開環(huán)聚合1.尼龍-6684密閉體系低溫（200-215℃）反應(yīng)緩慢升溫聚合物熔點（265℃）以上270-275℃排氣降壓減壓條件下完成最終縮聚認為開始時溶液聚合（水），后期為熔融縮聚852.尼龍-6纖維、機械零部件等水為催化劑按逐步機理開環(huán)，有三種反應(yīng)86水作為催化劑，醋酸為封端劑控制聚合度878.4聚酰亞胺和梯形聚合物88899非線形逐步聚合9.1一般特征當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化形（BranchedPolymer）和交聯(lián)形（Cross-linkedPolymer）兩類。90（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或ABf

或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1）AB+Af

當(dāng)Af

單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af

單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af

單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：91922）ABf

ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）93

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)94（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb

+

Bbf

、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能成為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。例如aAa+bBb+Bb3：959.2交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，先形成支鏈型產(chǎn)物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預(yù)聚物，成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1）無規(guī)預(yù)聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反應(yīng)階段。96通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預(yù)聚物。預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物是線形低聚物，有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設(shè)計的官能團，合成時應(yīng)用線性縮聚或自由基聚合控制分子量。97

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。與無規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。989.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。99

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。1009.3凝膠點的預(yù)測凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。9.3.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。

1011）官能團等摩爾的情況

其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團數(shù)。

例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：1022）官能團不等摩爾的情況其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。

例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：103（2）凝膠點的預(yù)測

假設(shè)N0為起始單體摩爾數(shù)，單體的平均官能度為，則為起始官能團總數(shù)t時刻時，體系中殘留的分子數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為2（N0－N)。因此：反應(yīng)程度為：聚合度：104在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上看成聚合度趨向于無窮大，即

稱為卡羅瑟斯方程105

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度則pc=1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。在多官能團單體體系，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。例：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)算得pc=0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高于實驗值。106

卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。

1079.4重要的無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物9.4.1無規(guī)預(yù)聚物由于平均官能度大于2的單體進行聚合時A階段和B階段形成低聚物，即在p<pc時終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚物稱為無規(guī)預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。108（1）醇酸樹脂由鄰苯二甲酸和甘油作為單體反應(yīng)制得聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)雖然很小，但醇酸樹脂預(yù)聚物的聚合度較低，反應(yīng)程度不高，預(yù)聚過程容易實現(xiàn)。主要用作涂料，為保證涂層有一定柔軟性，常加入少量一元單體，以降低交聯(lián)密度。109

在醇酸樹脂制備中，常加入不飽和脂肪酸或干性油參與縮聚，可得到含有雙鍵的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物在催干劑的作用下，與空氣中的氧反應(yīng)而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決于雙鍵的含量。不飽和脂肪酸或干性油在醇酸樹脂中的含量稱為油度。短油度:35～45%；中油度:46～60%；長油度:61～70%；極長油度:＞70%。常見的不飽和酸有：110（2）堿催化酚醛樹脂由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而成的，甲醛的官能度為2，苯酚的官能度為3，為2—3體系。

酚醛樹脂的聚合有兩種類型：堿催化和醛過量制備熱固性酚醛樹脂；酸催化和酚過量制備熱塑性酚醛樹脂。由過量的甲醛和苯酚在氨和碳酸鈉等堿性物質(zhì)催化下加熱反應(yīng)到一定程度，加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水，即制成A階預(yù)聚體。111預(yù)聚體中主要包含以下組分：112固化產(chǎn)物1139.4.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，活性基團的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來確定。活性基團在端基的稱為端基預(yù)聚物，活性基團在側(cè)基上的稱為側(cè)基預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)與無規(guī)預(yù)聚物不同，需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來進行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常稱為固化劑。預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，可獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。114（1）環(huán)氧樹脂(EP)

環(huán)氧樹脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂具有獨特的粘附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。1151）環(huán)氧樹脂的合成1162）環(huán)氧樹脂的固化固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作為固化劑時，固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚物的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，稱為冷固化。117

用多元胺作固化劑時，其用量可用下述公式計算：其中：G——多元胺的分子量；

H——多元胺中活潑氫數(shù)；

E——環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值。環(huán)氧值：100克環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團摩爾數(shù)。118采用多元羧酸或酸酐固化時，交聯(lián)反應(yīng)是羧基與預(yù)聚物中的仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，必須在加熱條件下進行，因此稱為熱固化。用多元羧酸或酸酐固化時，用量不能從理論計算，只能通過實驗確定。119（2）酸催化酚醛樹脂當(dāng)苯酚和甲醛的摩爾比大于1（例如6:5），并用酸作催化劑的情況下，可得到熱塑性的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。式中n一般為4～12。120這種預(yù)聚物中不存在羥甲基，加熱不會繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此是熱塑性預(yù)聚物。但樹脂中的苯酚上存在未反應(yīng)的活性點，因此可通過加入固化劑使其交聯(lián)固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）。1