結(jié)構(gòu)化學(xué)課件26

第六節(jié).原子光譜2.6.1原子光譜和光譜項(xiàng)

◆基態(tài)：在無外來作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)?！艏ぐl(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。◆激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)?！敉思ぃ杭ぐl(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激?！粼影l(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長(zhǎng)的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長(zhǎng)不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。

◆原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長(zhǎng)的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。◆光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，譜線波數(shù)可表達(dá)為：

Tn=En/hc光譜項(xiàng)?！窆庾V和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。2.6.2電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)☆與原子光譜對(duì)應(yīng)的是原子所處的能級(jí)，而原子的能級(jí)與原子的整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)，如何描述原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？●對(duì)于單電子原子，核外只有一個(gè)電子，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。即，L=l，S=s，J=j，mJ

=mj，mL

=m，mS

=ms；L，S，J，

mJ，mL

和mS

分別為原子的角量子數(shù)、自旋量子數(shù)、總量子數(shù)、總磁量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)?！駥?duì)于多電子原子，可近似地認(rèn)為原子中的電子處于各自的軌道運(yùn)動(dòng)（用n，l，m描述）和自旋運(yùn)動(dòng)（用s和ms描述）狀態(tài)，整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和。但絕不是對(duì)描述電子運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)的簡(jiǎn)單加和，而需對(duì)各電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量進(jìn)行矢量加和，得出一套描述整個(gè)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。●原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需用一套原子的量子數(shù)描述：□原子的角量子數(shù)L規(guī)定原子的軌道角動(dòng)量：□原子的磁量子數(shù)mL規(guī)定原子軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：□原子的自旋量子數(shù)S規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量：□原子的自旋磁量子數(shù)mS規(guī)定原子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：□原子的總量子數(shù)J規(guī)定原子的總角動(dòng)量（軌道和自旋）：□原子的總磁量子數(shù)mJ規(guī)定原子的總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量：原子的光譜支項(xiàng)：2S+1LJ

原子的光譜項(xiàng)：可由原子的量子數(shù)來表示，L值為0，1，2，3，4…的能態(tài)用大寫字母S，P，D，F(xiàn)，G…表示，

原子的總角動(dòng)量等于電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和.有兩種加和法：（1）L–S耦合法：將每一電子的軌道角動(dòng)量加和得到原子的軌道角動(dòng)量，將每一電子的自旋角動(dòng)量加和得到原子的自旋角動(dòng)量，然后再將原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。(適用于原子序數(shù)小于40的輕原子)（2）j–j耦合法：先把每一電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量合成為該電子的總角動(dòng)量，然后再將每個(gè)電子的總角動(dòng)量合成為原子的總角動(dòng)量。(適用于重原子)原子的光譜：2S+1L2.6.3單電子原子光譜項(xiàng)和原子光譜1.氫原子光譜項(xiàng)的推引對(duì)于(2p)1組態(tài)，l＝1，m可為1，0，－1；s＝1/2，ms可為1/2，－1/2。軌道角動(dòng)量矢量長(zhǎng)度為[l(l+1)]1/2＝21/2，在z軸上的投影(m值)分別為1，0，－1。只要該角動(dòng)量矢量分別與z軸形成45°,90°,135°錐角即可；自旋角動(dòng)量矢量長(zhǎng)度為[s(s+1)]1/2=31/2/2，欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和－1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7°和125.3°錐角。

m＝1的軌道角動(dòng)量和ms＝1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJ

＝m+ms=1+1/2=3/2的總角動(dòng)量矢量，其長(zhǎng)度為151/2/2，與z軸呈39.2°錐角;m=1和ms=－1/2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ

=1/2的總角動(dòng)量矢量，其模長(zhǎng)為31/2/2，與z軸形成54.7°錐角。ms=－1/2zz0－1/21/254.7°ms=－1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.7°01/21ms＝1/245°39.2°01－1m＝1m＝0m＝－1（a）z3/210mJ＝3/2m＝1（c）軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中的取向及矢量加和法（矢量長(zhǎng)度以h/2

為單位）氫原子核外只有一個(gè)電子，該電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和就是氫原子的總角動(dòng)量。組態(tài)為(2p)1時(shí)，p電子的l=1，m可為1,0,-1；s=1/2,ms可為1/2,-1/2.共得到mJ=

3/2,1/2,1/2,-1/2,-1/2,-3/2這6個(gè)矢量。從mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2這4個(gè)值，推得原子的總量子數(shù)J=3/2；從mJ=1/2，-1/2，這兩個(gè)數(shù)值，推得原子的總量子數(shù)J=1/2?！鯦＝3/2和J＝1/2代表兩個(gè)總角動(dòng)量矢量，其大小為：若不加外磁場(chǎng)，這兩個(gè)總角動(dòng)量沒有特定的取向；在磁場(chǎng)中則有嚴(yán)格的定向關(guān)系，前者在磁場(chǎng)方向的分量只能為3/2，1/2，－1/2，－3/2個(gè)h/2

；后者在磁場(chǎng)方向的分量只能為1/2，－1/2個(gè)h/2?！鰺o外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，(2p)1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，光譜項(xiàng)為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級(jí)，光譜支項(xiàng)分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級(jí)。即2P譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對(duì)應(yīng)著6種(3×2)微觀狀態(tài)?！鐾砜赏频肏原子(1s)1組態(tài)的光譜項(xiàng)為2S(L=0,S=1/2)，光譜支項(xiàng)為：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=±1/2)■單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的耦合是通過m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進(jìn)而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ＝±1/2,±3/2,…,±J)得出J的值。有了L和S，也可直接求出J(J=L+S,L+S-1,…,|L-S|),每個(gè)J之下可有J,J–1,J-2,…,-J,共(2L+1)個(gè)mJ值。

電子的狀態(tài)原子的能態(tài)lmms無外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng)不考慮l-s耦合考慮l-s耦合考慮l-s耦合111111+1+1-1-100+1/2-1/2+1/2-1/2+1/2-1/2表2.6.1(2p)1氫原子的微觀狀態(tài)和微觀能態(tài)

s1：L=0；S=1/22S+1L=2S→2S+1LJ(J=1/2)=2S1/2p1：L=1；S=1/22S+1L=2P→2S+1LJ(J=1/2,3/2)=2P3/2，2P1/2d1:L=2；S=1/22S+1L=2D→2S+1LJ(J=5/2,3/2)=2D3/2，2D5/22.氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜氫原子發(fā)射光譜的選率：△n任意；△L＝±1；△J＝0，±1；△mJ＝0，±1▲無外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p→1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線，△J＝0與△mJ

＝0對(duì)應(yīng)，△J＝±1與△mJ

＝±1對(duì)應(yīng)，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重疊）。無外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級(jí)和譜線（單位：㎝－1）堿金屬原子只有1個(gè)價(jià)電子，其余(Z-1)個(gè)電子與核一起形成原子實(shí)，在普通的原子光譜中，原子實(shí)沒有變化，所以堿金屬原子光譜類似于氫原子光譜。鈉原子的基態(tài)為[Ne](3s)1,激發(fā)態(tài)的價(jià)電子可為(np)1、(nd)1(n=3,4,5,…)或者為(ns)1、(nf)1(n=4,5,6,…)。鈉的黃色譜線(D線)為3p→3s躍遷所得譜線。(3p)1組態(tài)有兩個(gè)光譜支項(xiàng)：2p3/2和2p1/2，所以D線為雙線，它們對(duì)應(yīng)的躍遷及波數(shù)如下：3.堿金屬原子光譜幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子.

等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài).

這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同:例如，(2p)1(3p)1組態(tài)：由l1＝1，l2＝1，則，

L＝2，1，0s1=1/2,s2=1/2則，

S＝1，0

將L和S組合，得6個(gè)光譜項(xiàng)(3×2=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；將L和S進(jìn)行矢量加和求出J值，得到與每個(gè)光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為：

3D3，

3D2，

3D1，3P2，

3P1，

3P0，3S1，1D2，1P1，1S0；由每個(gè)光譜支項(xiàng)2S+1LJ中的J,可得到2J+1個(gè)mJ從而獲得體系的全部微觀能態(tài)。6個(gè)光譜項(xiàng)的微觀能態(tài)數(shù)共為：15＋9＋3＋5＋3＋1＝36種非等價(jià)組態(tài)3s13d1：L=2；S=1,03D→3D3，3D2，3D11D→1D23p13d1：L=3，2，1；S=1,03F→3F4，3F3，3F23D→3D3，3D2，3D13P→3P2，3P1，3P01F→1F31D→1D21P→1P14d15d1：L=4,3,2,1,0;S=1,03G→3G5，3G4,3G33F→3F4，3F3，3F23D→3D3,3D2，3D13P→3P2，3P1，3P03S→3S11G→1G41F→1F31D→1D21P→1P11S→1S0等價(jià)電子組態(tài)●由于受Pauli原理和電子不可分辨性的限制，等價(jià)電子組態(tài)的光譜項(xiàng)和微觀狀態(tài)數(shù)會(huì)大大減少。例如，在(np)2組態(tài)中，Pauli原理使類似下圖的6種微觀狀態(tài)不再出現(xiàn)：

10－110－1電子的不可分辨性使下圖所示的兩種微觀狀態(tài)只有一種是獨(dú)立的：(1)(2)(2)(1)

10－110－1●若某一組態(tài)有v個(gè)等價(jià)電子，每個(gè)電子可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)為u，則這一組態(tài)的全部微觀狀態(tài)數(shù)為：(np)2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)為：●按Pauli原理和電子不可分辨性，列出組態(tài)的各微觀狀態(tài)，求出mL和mS，推測(cè)出L和S，由L和S的實(shí)際組合關(guān)系，得出等價(jià)電子組態(tài)的各光譜項(xiàng)。表2.6.2(np)2組態(tài)的15種微觀狀態(tài)

mmL=∑ml

mS=∑ms

Tn

1

0

-1↑↓↑↑↓↑↑↓↓↓↑↓↑↑↓↓↑↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

2111000010-1-1-1-1-2

01001000-1-1100-101D3P1D,3P3P1D,3P,1S3P3P3P1D,3P3P1D首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):然后按下列步驟計(jì)算、分類來確定譜項(xiàng):微狀態(tài)ml10-1ML=

mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS

ML=

ml微狀態(tài)ml10-121100010-1-1-110-1-2并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個(gè)分量.這些分量的L值相同.

(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值.

210-1-2MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=

ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000

(3)從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS,作為所求譜項(xiàng)的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個(gè)分量(當(dāng)然,這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML相對(duì)應(yīng)).這些分量的S值相同.00000ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D

(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng).ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項(xiàng).對(duì)于本例就是3P:00ML=

mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!微狀態(tài)ml10-1ML=

mlMS=

ms2S+1L依此類推,直到求出最后一種譜項(xiàng):001S請(qǐng)把全過程從頭看一遍：ML=

mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D空穴規(guī)則：

一個(gè)亞層上填充N個(gè)電子與留下N個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜項(xiàng)相同,支項(xiàng)也相同(但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不同).P2(P4):L=2，1,0

;S=1,0(L=2，S=0)→1D→1D2

(L=0，S=0)→1S→1S0(L=1，S=1)→3P→3P2，3P1，3P0d2(d8)

L=4，3,2，1,0；S=1,0(L=4，S=0)→1G→1G4(L=2，S=0)→1D→1D2(L=0，S=0)→1S→1S0(L=3，S=1)→3F→3F4，3F3，3F2(L=1，S=1)→3P→3P2，3P1，3P0

等價(jià)電子組態(tài)的“電子-空位”關(guān)系，即n個(gè)電子的某一組態(tài)的光譜項(xiàng)與n個(gè)空位的組態(tài)的光譜項(xiàng)相同。2.多電子原子的能級(jí)●組態(tài)和微觀狀態(tài)是原子狀態(tài)的表示，而光譜項(xiàng)、光譜支項(xiàng)和微觀能態(tài)則是原子能級(jí)的表示?！窈雎噪娮拥南嗷プ饔脮r(shí)，原子能級(jí)只與主量子數(shù)有關(guān)，一個(gè)組態(tài)只對(duì)應(yīng)一個(gè)能級(jí)；由于電子間相互作用，原子能級(jí)分裂為不同的光譜項(xiàng)；由于軌道－自旋相互作用，同一光譜項(xiàng)分裂為不同的光譜支項(xiàng)；在外加磁場(chǎng)的作用下，每一光譜支項(xiàng)右分裂為不同的微觀能態(tài)，這種分裂稱為Zeeman效應(yīng)。?！衩恳唤M態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)與微觀能態(tài)數(shù)嚴(yán)格相等，但由于是從不同的出發(fā)點(diǎn)得來,二者間并無一一對(duì)應(yīng)關(guān)系?！穸嚯娮釉庸庾V的選率：

△S＝0；△L＝0，±1；△J＝0，±1（J=0→J′＝0除外）；△mJ＝0，±1。mJ=0mJ=210

－1

－2mJ=210

－1

－2mJ=10