衛(wèi)生化學(xué)重點全套

衛(wèi)生化學(xué)重點整理全套第一章緒論一、分析方法的分類1.按分析任務(wù)分類定性分析（qualitativeanalysis）：含何種元素、何種官能團定量分析（quantitativeanalysis）：測定組分的相對含量結(jié)構(gòu)分析（structureanalysis）：形態(tài)分析、立體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與活性2.按分析對象分類：無機分析和有機分析3.按待測組分含量分：常量、微量、痕量、超痕量4.按分析手段分類化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計量關(guān)系為基礎(chǔ)的分析方法，包括：重量分析和容量分析儀器分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法，需要較特殊的儀器，通常稱為儀器分析，包括電化學(xué)分析、光化學(xué)分析、色譜分析、其它儀器分析方法5.按分析目的分類常規(guī)分析：例行分析，日常分析仲裁分析：權(quán)威機構(gòu)、法定分析，具法律效力：司法鑒定等二、計量單位第二章樣品的采集與處理一、樣品采集的原則：代表性、典型性、適時性二、樣品溶液的制備：（一）溶解法：酸性水溶法、水溶液浸出法、堿性水溶液浸出法、有機溶劑浸出法（二）分解法：高溫灰化——經(jīng)高溫分解有機物使被測成份能夠溶于適當(dāng)溶劑成可測定狀態(tài)；低溫灰化——利用高頻電場作用下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)氧等離子體消化生物樣品中的有機體；濕消化法——利用濃無機酸和強氧化劑消化樣品；密封加壓——利用高溫高壓，結(jié)合濕消化法消化樣品微波消化——密閉加壓、濕消化與微波能結(jié)合消化樣品。三、分離與富集方法：溶劑萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、超臨界流體萃取法、蒸餾與揮發(fā)法、膜分離法第三章衛(wèi)生分析數(shù)據(jù)處理與分析工作的質(zhì)量保證一、了解三種誤差1、隨機誤差（偶然誤差）：在相同條件下多次測量同一量時，誤差的絕對值和符號均以不可預(yù)定方式變化的誤差。特點：不恒定、難以校正、服從正態(tài)分布(統(tǒng)計規(guī)律)、單峰性、有界性、抵償性。原因：儀器波動、讀數(shù)誤差、實驗室環(huán)境中條件的變化、操作人員的視覺誤差和取樣誤差……減免：增加平行測定的次數(shù)2、系統(tǒng)誤差：在相同條件下多次測量同一量時，誤差的絕對值和符號保持恒定，或在條件改變時按一定規(guī)律變化的誤差叫系統(tǒng)誤差。特點：對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；可以消除。原因：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差減免：采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對比實驗、校正儀器、作空白實驗3、過失誤差：測量過程中出現(xiàn)錯誤造成二、分清準(zhǔn)確度與精密度1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度。準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。絕對誤差：相對誤差：2．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度。（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算分兩種情況：無限次測量有限次測量：（6）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（7）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）三、有效數(shù)字及其運算規(guī)則“四舍六入五成雙”：舍去部分>5時，進1；舍去部分＝5時，保留末尾成偶數(shù)運算法則：1.加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2.乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）3.乘方和開方運算：結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)與原數(shù)據(jù)一致。如2.532＝6.40(6.4009)4.對數(shù)和反對數(shù)運算：對數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。如Log23.56=1.3721（1.372175……）注意點：（1）分數(shù)、比例系數(shù)、實驗次數(shù)等不記位數(shù)；（2）第一位數(shù)字大于8時，多取一位，如：8.48，按4位算；（3）四舍六入五留雙；（4）注意pH計算，[H+]=5.02′10-3；pH=2.299有效數(shù)字按小數(shù)點后的位數(shù)計算。四、可疑數(shù)據(jù)的取舍解決的問題:判斷測定數(shù)據(jù)是否為離群值，即過失誤差的判斷方法：Q檢驗法（適合于3－10次測定）；步驟：（1）數(shù)據(jù)排列：X1，X2，……，Xn（2）求極差：Xn－X1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差：X可疑－X鄰近（4）計算Q值：

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：（6）將Q與Q表（如Q90）相比，若Q>Q表則該數(shù)據(jù)可疑，應(yīng)舍棄這個數(shù)據(jù)；否則，保留。當(dāng)數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。G（Grubbs，格魯布斯）檢驗法，基本步驟：（1）排序：Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，……（2）求Ｘ和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G（Tα）值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表值（5）比較：若G計算>G表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗法高。五、顯著性檢驗顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。（一）t-檢驗法——平均值與標(biāo)準(zhǔn)值(m)的比較a.計算t值b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表c.比較：t計>t表,表示有顯著性差異,被檢驗方法需要改進。t計<t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）t-檢驗法：兩種方法的比較（新方法/經(jīng)典方法）；兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)的比較；兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)的比較a．求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：ｂ．計算ｔ值：ｃ．查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計>t表,表示有顯著性差異（二）Ｆ-檢驗法a.計算各組數(shù)據(jù)的方差S2b.計算Ｆ值：c.選定置信度，查表（Ｆ表）d.比較：若F計>F表，則兩組測定值的精密度之間存在顯著性差異，否則差異性不顯著。六、質(zhì)量評價（回去看一下就行了）第四章一、物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：（1）電子相對于原子核的運動（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr紫外-可見光譜屬于電子躍遷光譜。電子能級間躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。二、吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移三、朗伯—比爾定律：在一定條件下，物質(zhì)的吸光度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。A：吸光度；描述溶液對光的吸收程度；b：光程長度，單位cm；c：溶液的量濃度，單位mol·L-１；ε：摩爾吸光系數(shù)，單位L·mol-１·cm-１；c：溶液的濃度，單位g·L-１a：吸光系數(shù)，單位L·g-１·cm-１1、a與ε的關(guān)系為：a=ε/M（M為摩爾質(zhì)量）2、摩爾吸光系數(shù)ε討論：吸收物質(zhì)在一定波長和溶劑條件下的特征常數(shù)；不隨濃度c和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)，與待測物濃度無關(guān)；可作為定性鑒定的參數(shù)；同一吸收物質(zhì)在不同波長下的ε值是不同的。在最大吸收波長λmax處的摩爾吸光系數(shù)，以εmax表示。εmax表明了該物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達到的最大靈敏度。εmax越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強，用光度法測定該物質(zhì)的靈敏度越高。ε>105：超高靈敏；ε=(6～10）×104：高靈敏；ε<2×104：低靈敏。3、標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定未知溶液的濃度時，發(fā)現(xiàn)：標(biāo)準(zhǔn)曲線常發(fā)生彎曲（尤其當(dāng)溶液濃度較高時），這種現(xiàn)象稱為對朗伯—比爾定律的偏離。引起這種偏離的因素（兩大類）：①物理性因素，即儀器的非理想引起的。難以獲得真正的純單色光。為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長選定在待測物質(zhì)的最大吸收波長且吸收曲線較平坦處。②化學(xué)性因素。當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時，吸光質(zhì)點間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對光的吸收。故：朗伯—比耳定律只適用于稀溶液四、分光光度計的組成部分：光源、單色器、樣品室、檢測器、顯示系統(tǒng)。1.光源：在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。2.單色器：將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出任一波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。3.樣品室：在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器：利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)：檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理五、反應(yīng)體系的酸度①對金屬離子存在狀態(tài)的影響——防止水解，防止沉淀生成；②對顯色劑濃度的影響：改變存在形式；③對顯色劑顏色的影響：改變結(jié)構(gòu)在相同實驗條件下，分別測定不同pH值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的pH范圍。六、測量條件的選擇1）選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL：一般應(yīng)該選擇λmax為入射光波長。如果λmax處有共存組分干擾時，則應(yīng)根據(jù)“吸收大，干擾小”的原則，考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。2）選擇合適的參比溶液：測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。參比溶液的選擇一般遵循以下原則：①若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ?作參比溶液；②若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用“試劑空白”(不加試樣溶液)作參比溶液；③若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用“試樣空白”(不加顯色劑)作參比溶液；④若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液3）控制適宜的吸光度范圍（讀數(shù)范圍）：用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在T%=15～65%(吸光度A=0.80～0.20)。七、紫外—可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對紫外（200-400nm)或可見光(400-760nm)區(qū)電磁輻射的吸收特征和吸收程度而建立起來的定性、定量分析方法。第五章分子熒光分析法一、熒光：某些結(jié)構(gòu)的分子或原子受一定波長的光激發(fā)（產(chǎn)生吸收），由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)；在從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時，會發(fā)射出比吸收光波長更長的光——熒光。分子熒光分析法：根據(jù)熒光譜線的位置及強度定性或定量分析某些物質(zhì)。振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。二、熒光光譜的特征：①熒光波長比激發(fā)波長長；②熒光光譜不隨激發(fā)波長的不同而改變；③熒光光譜與激發(fā)光譜大致成鏡像關(guān)系。三、分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件：①必須具有能吸收一定頻率紫外光的特定結(jié)構(gòu)(π→π*和n→π*);②分子在吸收了特征頻率的輻射能之后，必須具有較高的熒光效率。四、外部因素與熒光：溫度（隨著溫度的降低而增強）溶劑（極性：極性溶液可增強熒光強度；黏度：隨黏度的減小而減?。患兌龋﹑H（影響熒光物質(zhì)的存在形式、影響熒光配合物的組成）散色光（瑞利散色光和拉曼散色光）熒光熄滅劑（熒光熄滅：熒光分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強度降低或消失的現(xiàn)象。這些溶劑分子或其它溶質(zhì)分子稱為熒光熄滅劑。）第六章原子吸收光譜法一、原子吸收光譜的原理1原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。2原子吸收線的輪廓原子吸收線指強度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應(yīng)是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。實際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級單色光譜線很窄才有明顯吸收。3原子吸收值與原子濃度的關(guān)系a積分吸收：吸光原子數(shù)N0越多，吸光曲線面積越大（峰越高）。因此，理論上積分吸收與N0呈正比：N0與C呈正比b銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈3峰值吸收一般發(fā)射線的半寬度為吸收線半寬度的1/5~1/10，且輻射線與吸收線的中心頻率一致。4基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。T一定，比值一定?；鶓B(tài)原子數(shù)與溫度呈正比。5定量基礎(chǔ)A=kN0bN0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）所以：A=lg(IO/I)=K'c二、原子吸收分光光度計的基本結(jié)構(gòu)1.光源：提供待測元素的特征光譜。——空心陰極燈2.原子化系統(tǒng)：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。無火焰原子化器的原子化效率>>火焰原子化器；3分光器：將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫4檢測系統(tǒng)：主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。三、火焰類型化學(xué)計量火焰(燃助比與化學(xué)計量比相近）：中性火焰，溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰（燃氣量大)：還原性火焰，燃燒不完全，溫度稍低，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰(助燃氣量大）：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。四、干擾1光譜干擾：待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置。①在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。②空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射換用純度較高的單元素?zé)魷p小干擾。③燈的輻射中有連續(xù)背景輻射用較小通帶或更換燈2電離干擾：指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。3化學(xué)干擾：是指在液相或氣相中，被測元素的原子在火焰中與共存元素及火焰成分發(fā)生化學(xué)作用及電離而產(chǎn)生的干擾。直接影響分析元素的原子化率，是主要干擾之一。干擾的消除①盡量提高火焰溫度和有效利用火焰氣氛；②加入保護劑，使待測元素避免與干擾元素結(jié)合；③加入釋放劑，使被測元素釋放出來；④溶劑萃取分離(萃取待測元素或萃取干擾元素)；⑤加入基體改良劑，改良基體。4物理干擾：試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來排除物理干擾。5背景吸收：來自樣品組分在原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和微粒對特征輻射光的散射。背景校正的方法：1、鄰近非共振線校正法；2、氘燈扣除背景法；3、Zeeman效應(yīng)扣除背景法五、測定的方法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)法第七章原子熒光光譜法一、基本原理（一）原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā)光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。（二）原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。（三）熒光強度當(dāng)儀器與操作條件一定時，除N外，其它為常數(shù)，N與試樣中被測元素濃度C成正比If=fAI0(1-e-KC)當(dāng)濃度很小時，1-e–KC≈KCIf=KC上式為原子熒光定量分析的基礎(chǔ)。低濃度時成立?。ㄋ模┝孔有逝c熒光猝滅受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能無輻射躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其它形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱。二、原子熒光光度計與原子吸收光度計的主要區(qū)別：原子熒光光度計與原子吸收光度計在很多組件上是相同的。如原子化器（火焰和石墨爐）；用切光器及交流放大器來消除原子化器中直流發(fā)射信號的干擾；檢測器為光電倍增管等。1.光源：在原子熒光光度計中，需要采用高強度激發(fā)光源。商品儀器中多采用高強度空心陰極燈、無極放電燈兩種。2.光路：在原子熒光中，為了檢測熒光信號，避免待測元素本身發(fā)射的譜線，要求光源、原子化器和檢測器三者處于直角狀態(tài)。而原子吸收光度計中，這三者是處于一條直線上。3.色散系統(tǒng)：⑴色散型。色散元件是光柵。⑵非色散型。非色散型用濾光器來分離分析線和鄰近譜線，可降低背景。

4.檢測系統(tǒng)：色散型原子熒光光度計用光電倍增管。非色散型的多采用日盲光電倍增管，它的光陰極由Cs-Te材料制成，對160～280nm波長的輻射有很高的靈敏度，但對大于320nm波長的輻射不靈敏。第八章電位分析法一、電位分析法：利用原電池的電動勢來測定離子的濃度。原電池：能自發(fā)地進行電化學(xué)反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電解池：由外電源提供電能，在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。陽極（anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)（失去電子）的電極陰極（cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)（獲得電子）的電極負極：電位低的電極正極：電位高的電極二、鹽橋：是連接和“隔離”不同電解質(zhì)的裝置。鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路、維持溶液的電中性、消除液體接界電位三、Nernst方程：表示電極電位與組成電極的物質(zhì)及其活度、溫度之間的關(guān)系。對于一個給定的電極：氧化態(tài)(Ox)+ne－還原態(tài)（Red），在一定溫度下，25℃時（T＝273K＋25K）四、電極類型指示電極：電極電位隨待測液離子活度（濃度）的變化而變化，對離子呈Nernst響應(yīng)。主要有金屬基電極和薄膜電極。參比電極：在指定溫度下、壓力下，電位已知，并且不隨待測溶液的組成改變而改變的電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極，基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。常用的是飽和甘汞電極（0.2416V）和Ag/AgCl電極（0.2224V）工作電極：在電化學(xué)測量中，電極表面有電流通過的電極五、pH玻璃電極（P118-P119，好好看）膜電位25℃時對于某一離子選擇電極待測離子為陽離子時，取+,陰離子時，取-六、pH玻璃電極使用注意事項：1、使用前PH玻璃電極需在蒸餾水或PH=4的緩沖溶液中浸泡8~24h或更長，以使玻璃膜表面活化。暫時不用時可浸泡于蒸餾水中；2、一般PH玻璃電極的使用范圍是PH=1~9，鋰玻璃膜PH玻璃電極的測定范圍擴大為PH=1~14；3、電極膜特別薄，使用、存放時要十分小心。電極安裝時要比參比電極略高一些，以免碰碎或擦傷；4、不能測定含F(xiàn)-的溶液和具有脫水性的溶液；5、不對稱電位：如果PH玻璃電極內(nèi)部和外部溶液H+溶液相同，內(nèi)、外參比電極也相同，那么測得的電池電動勢按理應(yīng)該為零，但實際上總有一個小電位，稱之為不對稱點位；6、對于將PH玻璃電極與參比電極組合在一起制成的復(fù)合PH電極，須浸泡在含KCl的PH=4緩沖溶液中。七、離子選擇電極的性能(1)選擇性1、選擇性系數(shù)Ki，j——能產(chǎn)生相同電位時待測離子i與干擾離子j的活度比表示共存離子j對響應(yīng)離子i干擾程度Kij越小，電極對待測離子的選擇性越高；Ki，j的實用意義：可用于判斷電極對測量體系的適應(yīng)性；可作為選擇適當(dāng)?shù)碾x子強度調(diào)節(jié)劑的參考；可作為試樣預(yù)處理時選用試劑的參考(2)線性范圍和檢測下限：分別是Nernst響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的濃度范圍和電極可進行有效測量待測離子的最低濃度。(3)電極斜率：在線性范圍內(nèi)，待測離子的活度變化一個數(shù)量級時，所引起的電極電位變化值(mV)，即圖中AB段的斜率，也稱為級差。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。(4)響應(yīng)時間：是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%所需的時間。(5)內(nèi)阻：電池內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。（6）穩(wěn)定性和重現(xiàn)性（7）壽命八、電子強度調(diào)節(jié)劑：把濃度較大、但不干擾測定的惰性電解質(zhì)溶液叫做離子強度調(diào)節(jié)劑作用：1、NaCl用來調(diào)節(jié)和控制溶液的離子強度；2、HAc-NaAc用以調(diào)節(jié)并控制溶液的PH；3、枸櫞酸鈉的作用是與溶液中共存的Fe3+、Al3+等離子配合，掩蔽其干擾；4、離子強度調(diào)節(jié)劑還可使液接電位穩(wěn)定，縮短電極響應(yīng)時間。九、比較法測定溶液的pH十、直接電位法的測量誤差第九章電導(dǎo)分析法和庫侖分析法一、電導(dǎo)分析法:以測量電解質(zhì)溶液電導(dǎo)為基礎(chǔ)的分析方法，包括直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法1）直接電導(dǎo)法——通過測量溶液電導(dǎo)值直接獲得組分含量的方法；2）電導(dǎo)滴定法——利用在滴定過程中滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起溶液電導(dǎo)變化，以確定化學(xué)計量點的滴定方法。二、電導(dǎo)G：即電阻的倒數(shù)，表示溶液的導(dǎo)電能力，用G表示，單位為西門子(S)電導(dǎo)率：即電阻率的倒數(shù)，用表示：，表示兩個相距1米，面積為1平方米的平行電極間電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。影響電導(dǎo)率的因素：電解質(zhì)的性質(zhì)：①在一定范圍內(nèi)，離子的濃度愈大，電導(dǎo)率愈大；②離子的遷移速度愈快，電導(dǎo)率愈大；③離子的價數(shù)愈高，電導(dǎo)率愈大。電解液濃度：單位體積離子數(shù)目增加，κ增大離子間作用增加，遷移速度減慢，κ減小溫度：溫度升高,離子遷移速度加快,κ增大摩爾電導(dǎo)率：在相距為1米的兩平行電極間放置1mol電解質(zhì)的溶液所具有的電導(dǎo)，以表示。單位：Sm2×mol-1。電解質(zhì)溶液無限稀釋摩爾電導(dǎo)是溶液中所有離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)總和。在一定溫度和溶劑中，為一定值。該值在一定程度上反映了個體離子導(dǎo)電能力的大小。三、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用1、水質(zhì)檢驗：特殊的實驗用水，如等離子體質(zhì)譜法、離子色譜法特殊行業(yè)用水:半導(dǎo)體行業(yè)環(huán)境中水體的監(jiān)測水的電導(dǎo)率越小，所含電解質(zhì)雜質(zhì)越少，但并不能說明其純度高。2.大氣監(jiān)測：大氣污染物：SO2、CO、CO2、NXOY、HCl、H2S利用適宜的溶液將氣體吸收，測定氣體吸收前后溶液的電導(dǎo)率的變化，用標(biāo)準(zhǔn)氣體進行校正即可以得到被測空氣的某些污染物的含量。3.水中溶解氧的測定水中的溶解氧與鉈反應(yīng)產(chǎn)生能導(dǎo)電的離子：4Tl＋O2＋H2O→4Tl＋＋4OH－4.強電解質(zhì)溶液總濃度的測定——土壤、海水的鹽度；5.其他應(yīng)用——電離度的測定、平衡常數(shù)測定、難溶鹽的溶解度如測定醋酸的電離平衡常數(shù)，測量難溶鹽AgCl的溶解度等。四、庫侖分析法——以電解為基礎(chǔ)，利用電流通過待測液，使其發(fā)生電解反應(yīng)，從消耗的電量與待測物質(zhì)的化學(xué)計量關(guān)系求得溶液中待測物質(zhì)的含量。按照電解方式不同，可分為控制電位庫侖分析法和控制電流庫侖分析法。五、極化：電流通過電極時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象，包括濃差極化和電化學(xué)極化。超電位η：因極化作用而使電極電位偏離其平衡電位的差值。分為濃差極化電位和電化學(xué)超電位。(1)濃差極化：由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度的差異引起的極化現(xiàn)象。這時的電極電位與平衡電位的差值即是濃差極化超電位。(2)電化學(xué)極化：由于電極反應(yīng)慢引起的電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。這時的電極電位與平衡電位的差值即是電化學(xué)超電位。五、庫侖分析法的基本原理：庫侖分析法的理論基礎(chǔ)——法拉第電解定律（1）電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量（W）與通過體系的電量（Q）成正比（法拉第第一定律）。（2）相同電量通過不同電解質(zhì)溶液時，在電極上發(fā)生變化的物質(zhì)的質(zhì)量與各物質(zhì)的M/n成正比（法拉第第二定律）?；疽螅汗ぷ麟姌O反應(yīng)單純——只有被測物；電流效率接近100%。六、庫侖滴定法中影響結(jié)果的重要因素——輔助電解質(zhì)第十一章色譜分析方法概論一、色譜法分類：1、按兩相的聚集狀態(tài)（1）流動相的狀態(tài)：液相色譜法（LC）；氣相色譜法（GC）；超臨界流體色譜法（SFC）（2）固定相的狀態(tài)：液相色譜法：液固色譜法(LSC)液液色譜法(LLC)氣相色譜法：氣固色譜法(GSC)氣液色譜法(GLC)2、按操作形式:(1)柱色譜法（固定相裝于柱子中）：填充柱色譜法、毛細柱色譜法(2)平面色譜法（固定相呈平面狀）：薄層色譜法、紙色譜法3、按分離原理:(1)、吸附色譜法：組分與吸附劑吸附能力強弱不同，包括氣固色譜法（GSC）和液固色譜法（LSC）(2)、分配色譜法：組分在固定液中溶解度不同，包括氣液色譜法（GLC）和液液色譜法（LLC）(3)、離子交換色譜（IEC）：組分與離子交換劑的交換能力大小(4)、尺寸排阻色譜又稱為尺寸排阻色譜或凝膠色譜（SEC）分子尺寸大小不同在多孔固定相中的選擇滲透(5)、親和色譜法（AC）：組分與固定相（固定化分子）的高專屬性親和力二、色譜法：利用混合物各組分在固定相和流動相間的相互作用（吸附、分配、離子交換、親和力、分子尺寸）不同，使固定相對組分的保留作用不同，當(dāng)兩相作相對運動時，不同組分產(chǎn)生反復(fù)多次的差速遷移而進行分離的方法。第十二章氣相色譜法一、氣相色譜法的分類1、固定相狀態(tài)：氣液色譜（GLC）（分配色譜）；氣固色譜（GSC）（吸附色譜）2、分離原理：分配色譜；吸附色譜3、操作形式：填充柱色譜；毛細柱色譜二、氣相色譜常用術(shù)語1.色譜圖（流出曲線）：由檢測器輸出的電信號強度對時間作圖所繪制的曲線2.基線：在操作條件下，僅有流動相流過色譜柱時的流出曲線3定性參數(shù)——保留值（1）保留時間tR：從進樣到組分濃度出現(xiàn)最大值（色譜峰最高點）所需時間（2）死時間tM(t0)：不被固定相滯留組分的保留時間，即流動相流過色譜柱所需要的時間（3）調(diào)整保留時間：扣除死時間的保留時間，即組分在固定相中滯留的時間（4）保留體積VR：組分從進樣到出現(xiàn)信號最大值所需要流動相的體積：VR＝tRF0（5）死體積VM：不被固定相滯留組分的保留體積：VM＝tMF0（6）調(diào)整保留體積：組分的保留體積與死體積之差（7）相對保留值：指在相同操作條件下，組分（i）與組分（s）的調(diào)整保留值之比，稱為組分i對組分s的相對保留值，用表示：ris只隨柱溫和固定相的改變而變化ris不隨色譜柱的柱長、柱徑、流動相的改變而改變表示色譜柱（固定相）對不同組分的選擇性當(dāng)ri,s≠1時，色譜柱對組分有選擇性4、定量參數(shù)——峰高和峰面積峰高h：色譜峰底最高點至峰底間的距離峰面積A：峰與峰底間的面積5、色譜柱效能評價——區(qū)域?qū)挾龋?）峰寬Wb：又稱峰底峰寬，基底寬度是色譜峰兩側(cè)拐點處的切線在基線上截取的距離（2）半峰寬W1/2：又稱半峰寬，是峰高一半處的峰寬（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差：正態(tài)分布的色譜峰上兩拐點間距離的一半或0.607倍峰高處的峰寬的一半。表示色譜柱后流出組分的分散程度程度，值越小，峰窄，柱效高Wb、W1/2、表示正態(tài)分布色譜峰不同峰高處的區(qū)域?qū)挾?，是衡量色譜柱效能的三種指標(biāo)。W1/2最容易測定，常用W1/2評價柱效6、分配系數(shù)K：在一定溫度和壓力下，組分在固定相(s)和流動相(m)間達到平衡時的濃度之比。K由組分和固定相的熱力學(xué)性質(zhì)決定，是組分的特征值隨柱溫、柱壓的變化而變化。K與兩相的體積無關(guān)，與所用的儀器無關(guān)。7、分配比（容量因子）k：在一定溫度和壓力下，兩相平衡時，固定相中組分的質(zhì)量（p）與流動相中組分的質(zhì)量（q）的比值：組分在兩相間的分配比實際等于其滯留于兩相中的時間或相應(yīng)流動相體積之比，所以即：保留時間取決于分配系數(shù)K和分配比k三、氣相色譜基本理論：熱力學(xué)理論：塔板理論和動力學(xué)理論：速率理論（一）塔板理論的四個假設(shè)1.即色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等的水平塔板組成（塔板上部為流動相占據(jù)，下部為固定相占據(jù)），每一塊塔板的高度用H表示，稱為理論塔板高度。2．載氣是間歇式（脈沖式）進入色譜柱，每次進氣一個塔板體積ΔV3．在色譜柱的每一“塔板”內(nèi)，組分在兩相間瞬間達到分配平衡。分配系數(shù)在各塔板內(nèi)是常數(shù)4．樣品全部加在第0號塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴散（二）柱效能指標(biāo)：指色譜柱在色譜分離過程中主要由操作參數(shù)所決定的分離效能。理論塔板數(shù)（n）理論塔板高度（H）有效塔板數(shù)（neff）1、色譜柱長度一定時，n或neff越大，H越小，——組分的分配次數(shù)越大，柱效能越大；2、同一色譜柱對不同組分的柱效能不同；3、色譜峰越窄，表示此組分的色譜柱效能越高。4、對一定長度的色譜柱，H增大，n減小，導(dǎo)致Wb增大，色譜峰擴展塔板理論的貢獻：（1）解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大點的位置（2）提出了評價柱效能指標(biāo)n和H塔板理論的不足：（1）不能解釋載氣流速與理論塔板數(shù)的關(guān)系（2）不能回答色譜峰為什么發(fā)生變形（3）不能說明塔板高度受什么因素影響（三）速率理論（VanDeemter方程）：H=A+B/u+Cu1、渦流擴散項A：（1）產(chǎn)生原因：隨載氣一起流動的組分由于固定相的阻礙而改變運動方向，形成“渦流”，導(dǎo)致不同的組分分子在柱中走過的路程長短不一致，引起峰形的擴張。(2)渦流擴散項的表達式a與填充物的平均顆粒直徑dp(單位cm)大小及填充的不均勻性有關(guān)b與載氣性質(zhì)，線速度和組分無關(guān)填充柱填充越均勻規(guī)則,，體平均顆粒直徑越小，則渦流擴散越小，色譜峰擴張變形小2、分子擴散項B/u(縱向擴散項)（1）產(chǎn)生原因：組分被載氣帶入色譜柱后，以“塞子”的形式存在于柱內(nèi)很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃度差而形成濃度梯度，使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散。（2）分子擴散項表達式①與路徑彎曲因子γ有關(guān)，而γ與填充物有關(guān)：由于固定相顆粒的存在，使分子不能自由擴散，從而使擴散程度降低。（1）空心毛細管柱：沒有填充物的阻礙，擴散程度最大，γ=1（2）填充柱：由于填充物的阻礙，擴散路徑彎曲，擴散程度降低，γ<1.②與組分在載氣流中的分子擴散系數(shù)Dg成正比。（1）Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對分子質(zhì)量越大，Dg越小。（2）Dg與載氣密度的平方根或載氣相對分子質(zhì)量的平方根成反比。（3）Dg也隨柱溫的升高而增加，但與柱壓成反比。③與組分在柱內(nèi)的保留時間有關(guān)，保留時間越長（相當(dāng)于載氣流速越小），分子擴散項對色譜峰擴張的影響越顯著。3、傳質(zhì)阻力項Cu傳質(zhì)過程：組分在氣液兩相中溶解、擴散、平衡和轉(zhuǎn)移的過程傳質(zhì)阻力：影響傳質(zhì)速度的阻力Cu——組分隨載氣流動時，組分在兩相中反復(fù)擴散分配運動所受的傳質(zhì)阻力。包括液相傳質(zhì)阻力和氣相傳質(zhì)阻力。Cu＝Cgu+Clu氣相傳質(zhì)過程：組分從氣相移動到氣-液界面的過程.在該過程中，組分將在兩相間進行質(zhì)量交換，即濃度分配。試樣組分在兩相界面上不能瞬間達到分配平衡，從而引起滯后現(xiàn)象，使得色譜峰變寬。液相傳質(zhì)過程：組分從固定相的氣-液界面進入液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達到分配平衡，然后再返回氣液界面的過程。處于氣相中的組分分子沒有液相阻力，較早到達柱口，先流出處于液相中的組分分子因液相傳質(zhì)阻力而滯后，較晚到達柱口，從而造成峰形的擴張。4.流動相線速度u對塔板高度H的影響A：不受u影響；B/u：u↑,H↓；Cu：u↑,H↑四、檢測器的性能指標(biāo)1、靈敏度（S）——單位量的物質(zhì)通過檢測器時所產(chǎn)生的信號大小。S=?R/?Q2、檢測限（敏感度）（D）——某組分的峰高恰為噪音的兩倍（2N）時，單位時間內(nèi)引入檢測器中該組分的質(zhì)量（g/s），或單位體積載氣中所含該組分的量（mg/ml）。D=2N/S3、基線漂移：基線隨時間定向的緩慢變化噪聲：無樣品通過檢測器而由儀器本身和工作條件所造成的基線起伏信號。4.線性范圍：——檢測信號于被測物質(zhì)的量呈線性的范圍?！粰z測物質(zhì)量與響應(yīng)信號呈線性關(guān)系范圍內(nèi)最大允許進樣量與最小檢測量之比五、常用檢測器（一）氫火焰離子化檢測器（FID）：適用于含碳有機物。（二）電子捕獲檢測器（ECD）：適用于痕量藥物、農(nóng)藥及含電負性基團環(huán)境污染物的分析。（三）火焰光度檢測器（FPD）：多用于痕量含S、P的環(huán)境污染物的分析（四）熱導(dǎo)檢測器（TCD）：通用（五）氮磷檢測器（NPD）：多用于痕量含S、P的環(huán)境污染物的分析六：色譜柱效能指標(biāo)：理論塔板數(shù)n和塔板高度Hn只能評價色譜柱對某一組分的柱效能高低，不能判斷相鄰兩色譜峰的分離情況1、分離度（分辨率）表示相鄰兩色譜峰的分離程度。是色譜分離的總分離效能指標(biāo)定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比。對于相鄰的兩色譜峰，如果R=1，，稱為4σ分離，峰分離達98%如果R=1.5，，稱為6σ分離，峰分離達99.7%R=1.5是兩個相鄰色譜峰完全分離的標(biāo)志。2、色譜分離方程——分離度與柱效能、柱選擇性及柱容量的關(guān)系（1）R與柱效的關(guān)系：柱效n影響色譜峰的寬窄，取決于色譜柱性能及載氣流速增加柱長可改進分離度，但會延長組分的保留時間，使峰產(chǎn)生擴展設(shè)法降低板高，提高柱效，才是提高分離度的最好方法。(2)R與r2,1的關(guān)系：r2,1影響峰的間距，受組分的性質(zhì)、固定相與流動相的性質(zhì)及柱溫影響當(dāng)r2,1=1時，R=0，無論怎樣提高柱效也無法使兩組分分離。r2,1越大，選擇性好。r2,1的微小變化，就能引起分離度的顯著變化。一般改變固定相和流動相的性質(zhì)和組成或降低柱溫，可有效增大r2,1值。（3）R與k的關(guān)系：tR＝tM（1＋k）k值常2<k<5k影響峰位，主要受固定相用量、柱溫和載氣流速的影響七、定量計算(1)歸一化法：前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號并能產(chǎn)生相應(yīng)的色譜峰，彼此分離依據(jù)：組分含量與峰面積成正比計算公式：對于同系物，fi相似，可消去fi，即2、外標(biāo)法：用組分的純品為對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和試樣中待測組分的響應(yīng)信號相比較進行定量的方法。包括外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法和單點外標(biāo)法外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：1、配制不同濃度的對照液；2、相同條件下，定量進樣；3、用峰面積對對照品的量（或濃度）作線性回歸，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線Y=ax+b（出斜率、截距）；4、在同樣條件下測定試樣，獲得相應(yīng)的峰面積，計算樣品的含量。單點外標(biāo)法：在相同的操作條件下，配制一個與待測組分含量