GBT-ISO22033鎳合金化學(xué)分析方法 鈮含量的測定編制說明

鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ISO22033:2011,MOD）編制說明（送審稿）北礦檢測技術(shù)股份有限公司阮桂色2024年12月鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法一、工作簡況1.任務(wù)來源2023年12月4日，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》-國標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)，其中《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO22033:2011）由北礦檢測技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231331-T-610，項(xiàng)目周期16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2025年4月。2.立項(xiàng)目的和意義根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)委辦公室《關(guān)于印發(fā)<裝備制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化工作計(jì)劃>的通知》（標(biāo)委辦工-[2017]169號(hào)）要求，為落實(shí)《裝備制造業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化和質(zhì)量提升規(guī)劃》，實(shí)現(xiàn)重點(diǎn)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上的目標(biāo)?！禝SO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》為2019年裝備制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化計(jì)劃項(xiàng)目。鎳及鎳合金作為一類重要的戰(zhàn)略性材料，具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、延展性好等優(yōu)良性能，廣泛用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域，是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)金屬之一。鎳具有良好的力學(xué)、物理和化學(xué)性能，通過添加適宜的金屬元素鈮、鉻、鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、鐵等，可提高它的抗氧化性、耐蝕性、高溫強(qiáng)度和改善某些物理性能。因此，準(zhǔn)確測定鎳合金中鈮等元素含量，建立鈮的檢測方法，對(duì)于鎳合金生產(chǎn)、加工和產(chǎn)品進(jìn)出口貿(mào)易都有非常重要的意義。國內(nèi)暫未查到已發(fā)布的鎳合金中鈮含量測定的相關(guān)方法。國外現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)為“Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasma/atomicemissionspectrometricmethod”，2011年9月1日實(shí)施，但國內(nèi)一直未進(jìn)行轉(zhuǎn)化采用。3.主要承擔(dān)單位和工作成員所作的工作3.1主要承擔(dān)單位情況北礦檢測技術(shù)股份有限公司源于1956年成立的北京礦冶研究總院分析研究室，2016年10月注冊為獨(dú)立法人單位，2022年9月改制為股份有限公司，是礦冶科技集團(tuán)有限公司的二級(jí)控股子公司。公司主要從事有色金屬礦產(chǎn)資源檢驗(yàn)檢測、檢測技術(shù)及儀器研發(fā)與服務(wù)，承擔(dān)國際國內(nèi)仲裁檢驗(yàn)檢測、國際標(biāo)準(zhǔn)及國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研制、分析檢測技術(shù)和儀器研發(fā)等工作。公司同時(shí)為國家重有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心、國家進(jìn)出口商品檢驗(yàn)有色金屬認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室、中國有色金屬工業(yè)重金屬質(zhì)檢中心、科技成果檢測鑒定國家級(jí)檢測機(jī)構(gòu)，在國內(nèi)有色金屬分析領(lǐng)域具有權(quán)威地位，在國際上享有一定聲譽(yù)。公司是國家高新技術(shù)企業(yè)、中關(guān)村高新技術(shù)企業(yè)、科技型中小企業(yè)、國家專精特新“小巨人”企業(yè)、北京市專精特新“小巨人”企業(yè)、創(chuàng)建世界一流專精特新示范企業(yè)。公司擁有4個(gè)國家級(jí)平臺(tái)和1個(gè)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，發(fā)布國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)500余項(xiàng)、牽頭和參與制定國際標(biāo)準(zhǔn)10余項(xiàng)。酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司積極參與試驗(yàn)驗(yàn)證，擔(dān)任一驗(yàn)工作，并負(fù)責(zé)梯度樣品的提供。國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司擔(dān)任一驗(yàn)工作。太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、廣東省工業(yè)分析檢測中心、廣西分析測試研究中心擔(dān)任二驗(yàn)工作。3.2主要工作成員及其所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)序號(hào)單位名稱人員工作職責(zé)1北礦檢測技術(shù)股份有限公司阮桂色負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目申報(bào)和起草；試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)和實(shí)施；標(biāo)準(zhǔn)文本、研究報(bào)告、編制說明的撰寫等蘇春風(fēng)、孫計(jì)先、袁司儀參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)等工作2酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司張雙武、惠洋、康開斌參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)3國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司徐青，陳雄飛參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)4太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司楊菊蕾、蘆洋參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)5紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司陳祝海、張厚強(qiáng)參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)6廣東省工業(yè)分析檢測中心屈雨鑫、羅鐵礎(chǔ)參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)7廣西分析測試研究中心班雁華、黃一帆參與標(biāo)準(zhǔn)起草、資料收集，提供精密度驗(yàn)證數(shù)據(jù)3.3主要工作過程3.3.1預(yù)研階段2019年1月-2019年11月，起草單位對(duì)ISO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》標(biāo)準(zhǔn)，以電話和書面問卷進(jìn)行了全面調(diào)研，收集了修改意見，確定了初步方案，并進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，確定試驗(yàn)方案準(zhǔn)確度高，精密度好。3.3.2標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)2019年12月，北礦檢測技術(shù)股份有限公司提交了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》國家標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目建議書、標(biāo)準(zhǔn)草案及標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)報(bào)告等材料。2023年12月4日，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)了《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》-國標(biāo)委發(fā)〔2023〕58號(hào)，其中《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO22033:2011）由北礦檢測技術(shù)股份有限公司負(fù)責(zé)起草，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20231331-T-610，項(xiàng)目周期16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限2025年4月。3.3.3標(biāo)準(zhǔn)起草2022年9月~12月，酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司提供了多個(gè)鎳合金樣品，北礦檢測技術(shù)股份有限公司從中選擇了5個(gè)水平的梯度樣品。2023年8月~2024年4月，北礦檢測技術(shù)股份有限公司組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。開展了試驗(yàn)工作，包括樣品溶解試驗(yàn)、共存元素干擾、波長選擇試驗(yàn)、工作曲線的配置、精密度試驗(yàn)、準(zhǔn)確度試驗(yàn)等的研究，形成了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》試驗(yàn)報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)文本討論稿。2024年5月，北礦檢測技術(shù)股份有限公司將試驗(yàn)報(bào)告、標(biāo)準(zhǔn)文本討論稿和樣品同時(shí)分發(fā)給各驗(yàn)證單位，各單位開展了驗(yàn)證工作。2024年8月，北礦檢測技術(shù)股份有限公司將驗(yàn)證單位返回的數(shù)據(jù)、驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行收集整理、匯總和統(tǒng)計(jì)，并根據(jù)各驗(yàn)證單位反饋情況，優(yōu)化了試驗(yàn)，確定了最終試驗(yàn)報(bào)告和標(biāo)準(zhǔn)文本。2024年7月24日至27日，全有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)將在山西大同市召開《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》預(yù)審會(huì)。會(huì)議對(duì)標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行分析和討論，并安排了標(biāo)準(zhǔn)研究的后續(xù)工作。北礦檢測技術(shù)股份有限公司、酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司、廣東省工業(yè)分析檢測中心、長沙礦冶院檢測技術(shù)有限責(zé)任公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司等30多家企事業(yè)單位40多名專家代表參加了會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)提出的意見如下：1）4號(hào)梯度樣品為非標(biāo)準(zhǔn)樣品，可能因均勻性問題，導(dǎo)致各驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)精密度較原標(biāo)準(zhǔn)略差，預(yù)審會(huì)專家建議購買此梯度標(biāo)準(zhǔn)樣品，重新做精密度數(shù)據(jù)（標(biāo)委會(huì)）。采納；2）試驗(yàn)報(bào)告表13、14中，加標(biāo)回收試驗(yàn)、標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏少，建議補(bǔ)充（金川集團(tuán)股份有限公司）。采納；3）“8試驗(yàn)步驟”中“注8.2.2和8.2.3的替代溶解方案”修改為“注8.4.2和8.4.3的替代溶解方案”。采納；4）公式（1）中，“式中”補(bǔ)充校準(zhǔn)溶液K10、校準(zhǔn)空白溶液K0的注解（國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司）。采納；標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)與會(huì)專家意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修改和完善，形成了標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》征求意見稿。3.3.4征求意見階段編制組通過發(fā)送和函送、電話、微信等形式對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》征求意見稿征詢意見。共發(fā)征求意見函16份，科研院所4份，占比25%，企業(yè)用戶7份，占比44%，第三方檢測建構(gòu)5份，占比31%，回函的單位16份，回函有意見或建議的單位9份。根據(jù)征求意見稿的回函情況，針對(duì)反饋意見，編寫了《標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿意見處理匯總表》。編制組根據(jù)意見，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修改和完善，形成了標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（送審稿）》及《送審稿編制說明》。3.3.5審查階段技術(shù)專家審查2024年12月16～19日，由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)主持，在哈爾濱召開了《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)審定會(huì)，共有XX個(gè)單位的XX名專家參加了會(huì)議。與會(huì)專家對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)的送審稿進(jìn)行了認(rèn)真審定，提出了X條修改意見，編制小組會(huì)后按照專家的修改意見進(jìn)行了修改，完善了《送審稿》及《送審稿編制說明》。委員審查20XX年X月XX～XX日在XX省XX市，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在XX省XX市召開了全體委員會(huì)議。全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)重金屬分技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC243/SC2）全體委員共計(jì)XX名，實(shí)際參與投票工作XX名。會(huì)議經(jīng)過認(rèn)真的討論，對(duì)《鎳合金化學(xué)分析方法第8部分：鈮含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)制修訂程序、征求意見的過程以及技術(shù)內(nèi)容的確定等多方面進(jìn)行了仔細(xì)審查。與會(huì)XX名委員全體投票通過，同意該標(biāo)準(zhǔn)《送審稿》及和《送審稿編制說明》通過審查，無修改意見，表決通過率為100%。形成標(biāo)準(zhǔn)《報(bào)批稿》及《報(bào)批稿編制說明》。3.3.6委員電子投票階段20xx年xx月xx日至20xx年xx月xx日，由全國有色重金屬標(biāo)準(zhǔn)化分技術(shù)委員會(huì)在全國專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)工作平臺(tái)發(fā)起了本標(biāo)準(zhǔn)《報(bào)批稿》及《報(bào)批稿編制說明》委員投票，該委員會(huì)有委員XX人，XX人投贊成票，不贊成為X和棄權(quán)票為X，投贊成票率為XX%。3.3.7報(bào)批階段于2025年X月底最終形成《報(bào)批稿》和《報(bào)批稿編制說明》上報(bào)國標(biāo)委。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)起草過程中遵循以下原則：1規(guī)范性原則本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫的；并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。2先進(jìn)性原則本文件修改采用ISO22033:2011《Nickelalloys-Determinationofniobium-Inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometricmethod》，主要技術(shù)內(nèi)容與ISO22033:2011基本一致。3適用性原則本標(biāo)準(zhǔn)以滿足我國鎳合金產(chǎn)品實(shí)際檢測需求為原則，能夠滿足企業(yè)需求，對(duì)鎳合金生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)進(jìn)步產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。4合規(guī)性原則充分考慮國家法律、安全、衛(wèi)生、環(huán)保法規(guī)的要求，符合相關(guān)規(guī)定。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)本文件修改采用ISO22033:2011，在標(biāo)準(zhǔn)的制定過程中主要對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行了確認(rèn)：1.樣品溶解試驗(yàn)本部分采用ISO22033:2011規(guī)定的溶樣方法：稱取0.25g樣品，精確至0.0005g，置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，加入5ml氫氟酸、30ml鹽酸和3ml硝酸，室溫溶解，加入2.5ml磷酸，加熱至溶解完全，加入7.5ml高氯酸，加熱至高氯酸開始冒煙，并保持冒煙2min～3min。取下冷卻，加入10ml水溶解鹽類。如有殘留物，加入2mlHF，低溫加熱約20min，直到殘留物完全溶解?？疾鞓悠啡芙馇闆r，試驗(yàn)結(jié)果見表2。表2樣品溶解試驗(yàn)樣品編號(hào)1#2#3#4#溶樣效果溶解完全溶解完全溶解完全溶解完全試驗(yàn)結(jié)果顯示，試料采用氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸和高氯酸溶解，溶解效果好，溶解速度較快。共存元素干擾本試驗(yàn)方案中，試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的所有共存元素均進(jìn)行了基體匹配，因此無需做共存元素干擾試驗(yàn)。波長的選擇選用3#(VSN7/3)、4#（原）樣品，按試驗(yàn)方法溶解試樣并配制工作曲線，見表7和表8，考察波長的選擇對(duì)測定結(jié)果的影響，測定結(jié)果見表3。表3波長的選擇對(duì)測定結(jié)果的影響樣品編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)值（%）測定結(jié)果分析譜線/nm295.09309.41316.34319.11319.503#(VSN7/3)1.83絕對(duì)強(qiáng)度92751.9875805.0653423.06156786.48298557.51含量（%）1.841.851.841.851.844#（原）5.40絕對(duì)強(qiáng)度81027.95306636.40240508.77173191.57966465.18含量（%）5.315.325.325.345.31表3試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用以上推薦的分析譜線測定鎳合金中的鈮，測定結(jié)果基本吻合。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制1）Kl,Nb和Kh,Nb校準(zhǔn)溶液的制備為每份測試溶液TNb，制備兩份基體匹配校準(zhǔn)溶液Kl,Nb和Kh,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別略低于和略高于TNb中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。具體步驟如下：a.移取適量的鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.8或5.9），置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，記為Kl,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl,Nb近似為：wTNb×0,75<wl,Nb<wTNb×0,95。b.移取適量的鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.8或5.9），置于聚四氟乙烯(PTFE)燒杯中，記為Kh,Nb，其中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl,Nb近似為：wTNb×1,05<wh,Nb<wTNb×1,25。c.于聚丙烯容量瓶Kl,Nb及Kh,Nb中，加入適量的干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（見標(biāo)準(zhǔn)文本5.10），將被測試樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的基體元素，進(jìn)行等效匹配，匹配誤差控制在1%之內(nèi)。d.以下操作見標(biāo)準(zhǔn)文本8.4.1至8.4.3。2）測量首先測定每個(gè)梯度樣品對(duì)應(yīng)的最低校準(zhǔn)溶液Kl,Nb分析線的絕對(duì)強(qiáng)度，然后依次測定試樣溶液TNb和最高校準(zhǔn)溶液KhNb分析線的絕對(duì)強(qiáng)度。按照這個(gè)順序重復(fù)測定三次，分別計(jì)算低、高校準(zhǔn)溶液和被測溶液的平均絕對(duì)強(qiáng)度Il,Nb、Ih,Nb和ITNb。試驗(yàn)選取4個(gè)鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（1#～4#）以及1個(gè)合成樣品（5#）作為梯度樣品，樣品成分信息見表4。參考樣品信息，為每個(gè)樣品測試溶液制備兩份基體匹配校準(zhǔn)溶液Kl,Nb和Kh,Nb，基體匹配校準(zhǔn)溶液配制情況見表5至表9。表4樣品成分信息/%標(biāo)樣信息及編號(hào)1#(IARM7C)2#(VSN9/4)3#(VSN7/3)4#（YSBC11527-2020）5#（合成樣品）Ni34.963.4675.2952.5252.77Cr18.417.4414.3518.8920.1Cu0.0310.01220.1860.0020.093Co0.041//0.0450.197Si1.210.0960.1140.0380.155Mn1.320.010.0370.0120.103P0.014/0.00230.00200.006C0.0640.01020.00690.0290.036S0.0004/0.00170.00100.0012Fe43.57.632.0318.7516.40Ti0.0222.42.091.021.02Al0.0171.331.150.560.705Mo0.0952.882.913.103.02Nb0.1890.831.835.035.40+4.60W/3.9/0.0100.0089Mg有有有//合量100100100100100表51#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況1#(IARM7C)（Nb0.189%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=0.16%≈wTNb×0.85干擾元素Ni108.725Cr104.60Fe1010.875Si13.025Mn13.30待測元素Nb0.14.0高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=0.216%≈wTNb×1.14干擾元素Ni108.725Cr104.60Fe1010.875Si13.025Mn13.30待測元素Nb0.15.40表62#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況2#(VSN9/4)（Nb0.83%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=0.72%≈wTNb×0.87干擾元素Ni1015.865Cr104.36Fe101.9075Ti16.00Al13.325Mo17.20W19.75待測元素Nb11.80高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=0.96%≈wTNb×1.16干擾元素Ni1015.865Cr104.36Fe101.9075Ti16.00Al13.325Mo17.20W19.75待測元素Nb12.40表73#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況3#(VSN7/3)（Nb1.83%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=1.52%≈wTNb×0.83干擾元素Ni1018.8225Cr103.5875Fe100.5075Ti15.225Al12.875Mo17.275待測元素Nb13.80高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=2.08≈wTNb×1.14干擾元素Ni1018.8225Cr103.5875Fe100.5075Ti15.225Al12.875Mo17.275待測元素Nb15.20表84#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況4#(YSBC11527)（Nb5.03%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=4.60%≈wTNb×0.91干擾元素Ni1013.0Cr104.7Fe104.7Mo17.5Ti12.5待測元素Nb111.5高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=5.40%≈wTNb×1..07干擾元素Ni1013.0Cr104.7Fe104.7Mo17.5Ti12.5待測元素Nb113.5表95#樣品基體匹配校準(zhǔn)溶液樣品號(hào)標(biāo)液配制情況5#(合成樣品)（Nb5.40%+4.60%）標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)加入元素濃度（mg/ml）加入量（ml）低標(biāo)/Kl,Nbwl,Nb=9%≈wTNb×0.90干擾元素Ni1013.2Cr105.0Fe104.1Mo17.5Ti12.5待測元素Nb122.5高標(biāo)/Kh,Nbwh,Nb=11%≈wTNb×1.10干擾元素Ni1013.2Cr105.0Fe104.1Mo17.5Ti12.5待測元素Nb127.55精密度試驗(yàn)按照擬定的分析方法，對(duì)5個(gè)水平鎳合金樣品中鈮含量分兩天，各報(bào)出兩組平行結(jié)果，結(jié)果見表10。表10?精密度試驗(yàn)樣品編號(hào)平行測定序號(hào)鈮含量/%（295.088）測定平均值/%標(biāo)準(zhǔn)值/%第一天第二天1#(IARM7C)10.18840.18180.18690.18920.18490.19252#(VSN9/4)10.84890.85080.84570.8320.85470.82833#(VSN7/3)11.84011.81841.82561.8321.79631.84744#（YSBC11527）15.02535.03475.02315.0325.01385.01865#（合成樣品）19.92439.95409.916510.0029.87129.91656.準(zhǔn)確度試驗(yàn)6.1加標(biāo)回收試驗(yàn)對(duì)2#、4#（原）鎳合金樣品，按照試驗(yàn)步驟對(duì)其鈮含量進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表11。表11加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品編號(hào)樣品量/g本底值/mg加入量/mg測得值/mg回收率/%2#(VSN9/4)0.252.0752.004.056099.051.003.057498.244#（原）0.2513.3011.5024.80100.006.5019.90101.54以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，加標(biāo)回收率在98.24%～101.54%之間，能夠滿足分析的要求。6.2標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)采用4#(YSBC11527-2020)、6#（IARM277A）標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)結(jié)果見表12。表12標(biāo)樣比對(duì)試驗(yàn)樣品編號(hào)Nb標(biāo)準(zhǔn)值(%)本法測定值(%)6#（IARM277A）0.0340.0354#(YSBC11527-2020)5.035.027.標(biāo)準(zhǔn)格式修改采用說明經(jīng)專家討論，基于本標(biāo)準(zhǔn)采標(biāo)過程中部分章條款存在差異，建議采標(biāo)方式更改為修改采用。國標(biāo)版本與ISO22033:2011的技術(shù)差異及其原因如下：——將原國際標(biāo)準(zhǔn)中的測定范圍由“0.1%～10%”修改為“0.10%～10.00%”，數(shù)據(jù)統(tǒng)一保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位；——為適應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了原國際標(biāo)準(zhǔn)中“規(guī)范性引用文件（實(shí)驗(yàn)室玻璃器皿的要求）”；——?jiǎng)h除了對(duì)309,41nm和316,34nm對(duì)應(yīng)譜線干擾及內(nèi)標(biāo)分析線選擇說明。試驗(yàn)結(jié)果表明，譜線干擾可忽略；直接測定（不加內(nèi)標(biāo)）結(jié)果準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性較好。——為適應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，將“符合ISO3696:1987二級(jí)水的要求”更改為“在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水或相當(dāng)純度的水”。——為適應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了原國際標(biāo)準(zhǔn)中引用的常識(shí)性內(nèi)容，修改為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的性能指標(biāo)?！獮檫m應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)文件編制要求，刪除了儀器條件優(yōu)化內(nèi)容?！芏葦?shù)據(jù)修改。重新組織國內(nèi)精密度試驗(yàn)，用國內(nèi)試驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)確定方法的精密度。精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理8.1各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗(yàn)匯總了各實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的原始數(shù)據(jù)，在柯克倫檢驗(yàn)之前，為防止一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較高的變異來自某個(gè)測試結(jié)果，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)每個(gè)水平的的數(shù)據(jù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果見表13。表13各實(shí)驗(yàn)室原始數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)的格拉布斯檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室名稱樣品編號(hào)1#2#3#4#5#1北礦檢測技術(shù)股份有限公司測定結(jié)果/%0.18840.851.84015.02539.92430.18490.851.79635.01389.87120.18180.851.81845.03479.9540.19250.831.84745.01869.9165平均值/%0.18690.84571.82565.02319.9165s/%0.004605070.0118322650.0230637520.0090579620.034249964RSD/%2.4639217071.3991504081.2633864990.1803261230.345383588最大值0.19250.85471.84745.03479.954最小值0.18180.82831.79635.01389.8712Gmax1.2160.7630.9471.2811.095Gmin1.1071.4681.2681.0271.3232酒泉鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司測定結(jié)果/%0.18200.82401.83204.98709.94600.18100.81901.78304.98609.94600.18300.81801.81205.02709.89100.18800.82201.79804.95309.9030平均值/%0.18350.82081.80634.98839.9215s/%0.0031091260.0027537850.0208546560.0302806320.028711206RSD/%1.6943467850.3355205941.1545830180.607039180.289383719最大值0.1880.8241.8325.0279.946最小值0.1810.8181.7834.9539.891Gmax1.4471.1801.2351.2800.853Gmin0.8040.9991.1151.1641.0623國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司測定結(jié)果/%0.18510.82101.72524.99869.96560.18960.81911.74485.01309.89880.18130.82091.75105.04249.93920.19020.81511.74325.06729.8632平均值/%0.18660.81901.74115.03039.9167s/%0.0041749250.0027584720.0110891840.0306169890.045018959RSD/%2.2379657730.3367994630.6369250690.6086513480.45397117最大值0.19020.8211.7515.06729.9656最小值0.18130.81511.72524.99869.8632Gmax0.8740.7160.8971.2051.086Gmin1.2581.4231.4291.0351.1884太原鋼鐵（集團(tuán)）有限責(zé)任公司測定結(jié)果/%0.19110.78591.75415.002010.05350.18610.78661.74935.026010.06780.19140.79721.74555.014010.07560.19600.79581.74065.018010.0912平均值/%0.19120.79141.74745.015010.0720s/%0.0040451620.005952240.00572560.010.015721403RSD/%2.1162237610.7521390590.3276686690.1994017950.156089789最大值0.1960.79721.75415.02610.0912最小值0.18610.78591.74065.00210.0535Gmax1.1990.9791.1751.1001.220Gmin1.2480.9201.1831.3001.1785紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司測定結(jié)果/%0.19040.81271.80675.08309.91950.18880.81051.80355.06659.89760.18640.81581.78905.05979.91580.18520.80881.81365.03529.8881平均值/%0.18770.81201.80325.06119.9053s/%0.002340940.0030226920.0103624320.019845570.014910958RSD/%1.2471710080.3722756270.5746690410.3921197060.150535907最大值0.19040.81581.81365.0839.9195最小值0.18520.80881.7895.03529.8881Gmax1.1531.2741.0041.1040.956Gmin1.0681.0421.3701.3051.1506廣東省工業(yè)分析檢測中心測定結(jié)果/%0.18020.83971.82125.10129.97850.17950.84221.82385.04309.90370.17820.83881.81335.05769.86940.17960.84251.82465.03149.8374平均值/%0.17940.84081.82075.05839.8973s/%0.000842120.0018312110.0051584070.0305428660.060555236RSD/%0.4694747540.2177938740.2833161170.6038168170.611839011最大值0.18020.84251.82465.10129.9785最小值0.17820.83881.81335.03149.8374Gmax0.9800.9280.7511.4051.342Gmin1.3951.0921.4390.8810.988廣西分析測試研究中心測定結(jié)果/%0.18590.84411.84705.01289.97210.19190.82201.81105.03449.92420.19090.84451.84505.02539.90890.19220.82481.83205.02669.8903平均值/%0.19020.83391.83385.02489.9239s/%0.0029364090.0121217440.0165604950.0089377010.035010891RSD/%1.543650611.4537079270.9030944870.1778726620.35279456最大值0.19220.84451.8475.03449.9721最小值0.18590.8221.8115.01289.8903Gmax0.6730.8790.8001.0771.377Gmin1.4730.9781.3741.3400.959查表，n=4時(shí)，G5=1.481，G1=1.496，無異常值。8.2曼德爾h-k檢驗(yàn)由表13中各實(shí)驗(yàn)室鈮的原始數(shù)據(jù)，計(jì)算單元平均值，結(jié)果見表14。表14單元平均值實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平510.18690.84571.82565.02319.916520.18400.82201.80604.98839.922030.18660.81901.74115.03039.916740.19120.79141.74745.015010.072050.18770.81201.80325.06119.905360.17940.84081.82075.05839.897370.19020.83391.83385.02489.9239對(duì)各實(shí)驗(yàn)室提供的鈮數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果見表15。表15曼德爾h統(tǒng)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平510.08561.18820.7670-0.2221-0.32572-0.6477-0.08250.2445-1.6071-0.234930.0098-0.2434-1.48570.0640-0.322441.1603-1.7246-1.3184-0.54402.240350.2879-0.61870.16991.2880-0.51056-1.81590.92550.63711.1767-0.643370.92000.55550.9857-0.1556-0.2036h臨界值：p=7，顯著性水平為5%時(shí)h=1.71，顯著性水平為1%時(shí)h=1.98 查表，p=7,顯著性水平為1%時(shí)h=1.98，顯著性水平5%時(shí)h=1.71；1#、2#樣品均有一歧離值，予以保留；5#樣品有一離群值，予以舍棄。各家實(shí)驗(yàn)室硫含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)，見表16。曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值，見表17。表16鈮含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平510.004610.011830.023060.009060.0342520.003110.002750.020850.030280.0287130.004170.002760.011090.030620.0450240.004050.005950.005730.0100050.002340.003020.010360.019850.0149160.000840.001830.005160.030540.0605670.002940.012150.016790.008940.03501聯(lián)合單位內(nèi)標(biāo)差0.0033695770.0070787740.0148256290.0221777210.03613296表17曼德爾k統(tǒng)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平511.36671.67151.55570.40840.877620.92270.38901.40671.36540.794631.23900.38970.74801.38051.245941.20050.84090.38620.450950.69470.42700.69900.89480.412760.24990.25870.34791.37721.675970.87141.71661.13270.40300.9689實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=6、重復(fù)測定次數(shù)n=4時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，k臨界值為1.77；顯著性水平為5%，k臨界值為1.54。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=7、重復(fù)測定次數(shù)n=4時(shí)，顯著性水平為1%時(shí)，k臨界值為1.79；顯著性水平為5%，k臨界值為1.55。2#樣品有兩歧離值，予以保留。3#樣品有一歧離值,予以保留,5#樣品有一歧離值，予以保留。8.3科克倫檢驗(yàn)7家實(shí)驗(yàn)室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)為4次，剔除離群值后，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室各水平的標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)，結(jié)果見表18。表18柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差10.00460.01180.02310.00910.034220.00310.00280.02090.03030.028730.00420.00280.01110.03060.045040.00400.00600.00570.010050.00230.00300.01040.01980.014960.00080.00180.00520.03050.060670.00290.01210.01660.00890.0350標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值Smax0.004610.012120.023060.030620.06056Smax平方0.0000210.000150.000530.000940.00367各實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差平方和0.0000790.000350.001530.003440.00914柯克倫檢驗(yàn)C值0.2670.4200.3470.2720.401實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=7,n=4時(shí)，1%臨界值0.568；5%臨界值0.480，無異常值。實(shí)驗(yàn)室數(shù)p=6,n=4時(shí)，1%臨界值0.626；5%臨界值0.532，無異常值。8.4實(shí)驗(yàn)室間的格拉布斯檢驗(yàn)。將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)%），見表19、表20。表19格拉布斯檢驗(yàn)（一個(gè)離群觀測值情形）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果單元平均值實(shí)驗(yàn)室10.18690.84571.82565.02319.9165實(shí)驗(yàn)室20.18350.82081.80634.98839.9215實(shí)驗(yàn)室30.18660.81901.74115.03039.9167實(shí)驗(yàn)室40.19120.79141.74745.0150實(shí)驗(yàn)室50.18770.81201.80325.06119.9053實(shí)驗(yàn)室60.17940.84081.82075.05839.8973實(shí)驗(yàn)室70.19020.83391.83385.02489.9239平均值0.18650.82331.79685.02879.9135均值最大值Max0.19120.8461.8345.0619.924均值最小值Min0.1790.7911.7414.9889.897Gmax1.1611.1960.9841.2881.013Gmin1.7701.7131.4871.6071.590當(dāng)p=7，α=0.05時(shí)臨界值為2.020，α=0.01時(shí)臨界值為2.139，無異常值；當(dāng)p=6，α=0.05時(shí)臨界值為1.887，α=0.01時(shí)臨界值為1.973，無異常值。表20格拉布斯檢驗(yàn)（兩個(gè)最大值或兩個(gè)最小值觀測值情形）實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果單元平均值實(shí)驗(yàn)室10.18690.84571.82565.02319.9165實(shí)驗(yàn)室20.18350.82081.80634.98839.9215實(shí)驗(yàn)室30.18660.81901.74115.03039.9167實(shí)驗(yàn)室40.19120.79141.74745.0150實(shí)驗(yàn)室50.18770.81201.80325.06119.9053實(shí)驗(yàn)室60.17940.84081.82075.05839.8973實(shí)驗(yàn)室70.19020.83391.83385.02489.9239S0平方0.0000940.0020870.0084420.0037950.000531Sp-1,p平方0.0000460.0009870.0053830.0011000.000267S1,2平方0.00001670.00053730.00067780.00138970.0000421Gp-1,p0.49030.47300.63760.28990.5035G1,20.17820.25750.08030.36620.07