對位芳綸的仿生修飾與金屬化（二等獎）

（序號：114）北京化工大學第九屆“萌芽杯”參賽作品—A類作品名稱：對位芳綸的仿生修飾及金屬化類別：實驗類指導教師：張立群負責人：武文杰聯(lián)系方式：2013年06月團隊成員及指導老師介紹指導老師介紹：姓名張立群所屬學院材料科學與工程學院職稱教授研究方向彈性體團隊成員介紹：姓名武文杰所屬學院材料科學與工程學院專業(yè)高分子材料與工程班級高材1113姓名寧靜所屬學院材料科學與工程學院專業(yè)高分子材料與工程班級高材1106目錄摘要 5關鍵詞 5正文 5引言 5第1章芳綸及相關概念簡介 5第1.1節(jié)對位芳綸性質 5第1.2節(jié)表面處理方法簡介 6第1.3節(jié)金屬化作用及應用背景 6第2章芳綸常用的幾種表面處理方法 6第2.1節(jié)等離子法 6第2.2節(jié)γ射線法 7第2.3節(jié)硝化還原法 8第2.4節(jié)鹵磺化反應 9第2.5節(jié)酸性條件水解 9第3章自組裝多巴胺涂層法 9第4章實驗步驟及結果 12第4.1節(jié)實驗藥品及儀器 12第4.2章實驗步驟 12第4.3章實驗結果 14第5章金屬化芳綸的應用及發(fā)展 15第5.1節(jié)金屬化芳綸的應用 15第5.2節(jié)該技術的發(fā)展前景 15結論 16參考文獻 16對位芳綸的仿生修飾和金屬化武文杰，寧靜摘要：芳綸是一種具有高度取向、高度結晶的合成線型高分子材料，由于其優(yōu)秀的力學性能以及耐腐蝕性，耐熱性等優(yōu)點，作為一種高性能材料在航空，軍事，汽車等行業(yè)中有著較為廣泛的應用，但是隨著各行各業(yè)的發(fā)展，對材料提出了更高的要求，這也使得芳綸的表面處理和復合材料制作成為一個比較熱門的課題，本文所論述的正是這類問題中的一部分-----對位芳綸的表面處理及金屬化，本文通過對幾種方法優(yōu)缺點的對比，使得讀者對各種方法有一個比較基礎而簡單地認識。關鍵詞：對位芳綸，多巴胺，仿生修飾，金屬化引言芳綸作為一種性能優(yōu)秀的高分子人造纖維，在很多領域有著極其重要的應用，如軍工，航海，航空，汽車制造等，但是由于其本身的一些固有缺陷，如導電性，抗菌性等性能的不足，于是對芳綸材料的改性變成了一個較為重要的問題，本文所討論的就是芳綸材料的一種改性方法。正文第1章：芳綸及相關概念簡介第1.1節(jié)：對位芳綸的性質圖1-1：芳綸的結構（1）：由于分子中有苯環(huán)存在，所以結晶度較好（2）：由于其中酰胺鍵的鍵能較大，所以分子鏈強度較高（3）：分子線性較好，所以分子鏈之間距離較近，使得分子間作用力較強，從而使得材料具有較高的模量和強度第1.2節(jié)：表面處理方法簡介表面處理方法中按處理結果分類可以分為活化處理和鈍化處理，本文討論暈的是對方輪的活化處理，按方法分類可以分為物理法還有化學法，對于芳綸，具體有以下方法表1-1芳綸改性方法化學方法化學刻蝕引入官能團表面接枝物理方法紫外線高能輻射包括高能電子束，X-RAY，γ射線等離子第1.3節(jié)：金屬化的作用及應用背景金屬化是表面處理的一種，就是在材料表面鍍上金屬，使得材料具有導電性，表面反光能力增強，使得原來具有優(yōu)良力學性質的材料有更多的附加性質，可以滿足許多行業(yè)的一些特殊要求，金屬化以后的材料，如芳綸，玻璃珠等又可以作為優(yōu)秀的基體改良劑來制造復合材料；也可以通過熱處理使得基礎材料分解，得到表面體積比較大的金屬材料，如銀等，可作為優(yōu)良的催化劑使用在國防，機械制造，航空航天等工業(yè)中由于需要對一些元件或儀器進行靜電屏蔽保護，或者電磁屏蔽都需要具有導電性的且力學性質比較特殊的材料，這樣的材料可以通過對高分子材料的金屬化得到，第2章：芳綸常用的幾種表面活化處理的方法有預防綸纖維表面較為光滑，且反應活性較差，所以我們在對芳綸進行金屬化之前需要對其進行表面活化處理，常見的處理方法有以下幾種：第2.1節(jié)：等離子法等離子法對芳綸表面的改性包括兩部分：一：利用等離子體使芳綸表面產生產生自由基，自由基隨后會發(fā)生一系列的反應，使得芳綸表面形成一系列的活性集團；二：利用等離子體對芳綸表面的刻蝕，使其表面變得粗糙，易于結合圖2-1：氮氣等離子處理芳綸【1】圖2-1中可以看出,未處理芳綸纖維（a）表面光滑、平坦,而經氮氣等離子體處理的纖維表面有被刻蝕的痕跡,處理3min后（b）,纖維表面出現(xiàn)較多的條紋或溝槽,圖2-2為輝光等離子處理的前后對比圖片，圖中中也可看出相同的現(xiàn)象，處理后的芳綸表面變得粗糙。那么處理后的纖維在表面活性和比表面積以及力學性能的方面會有多大改變呢？蔣向,鄧劍如【3】使用氫氣空氣等離子體處理芳綸，得出兩個結論，一：氫氣等離子體處理三分鐘后，表面張力增強了37%，記性部分分量提高了51%，表面活性大大增強；二：纖維的比表面積增加，但是力學性能并未衰減，單絲性能基本沒有變化，未影響到其離學校性能圖2-2輝光等離子處理芳綸【2】等離子法處理的優(yōu)點在于其處理速度較快，短時間內便可使纖維表面活化。第2.2節(jié)：γ射線γ射線改性法屬于高能輻射的一種，γ射線對纖維表面的改性也包括兩個方面，一方面γ射線通過引發(fā)光自由基反應，使纖維的皮層與芯層之間發(fā)生交聯(lián)，提高纖維本身的強度；另一方面γ射線促進芳綸與表面涂覆物發(fā)生自由基反應，增加纖維表面極性基團的數量，使得涂覆物與纖維表面的結合更加牢固邱軍【4】通過紅外分析發(fā)現(xiàn)經過照射的芳綸會在1651cm-1、1643cm-1出現(xiàn)2個小吸收峰,并且在1580cm-1和1510cm-1之間多2個吸收峰(1563cm-1,1542cm-1)，證明了γ射線的照射可以引發(fā)交聯(lián)反應，使其強度增加但是卻沒有引起晶型的變化何淼【5】在其畢業(yè)論文中就γ射線對芳綸的改性進行了研究，圖2-3是γ射線照射后芳綸表面的AFM圖像圖2-3【5】γ射線照射芳綸后表面的AFM圖像圖中可以清楚地看出，隨著γ射線能量的增加，其比表面積不斷增大，（達到600kGy時，纖維表面就會受到較為嚴重的損害，強度會降低）張宗強萬怡灶王玉林【6】通過對Kevlar49纖維用Co60作為放射源處理30h后，用XPS進行表征，發(fā)現(xiàn)纖維表面氧含量有所提高,并出現(xiàn)新的官能團,纖維表面活性增大以上方法都是通過物理方法處理，使得纖維表面的粗糙程度增加，從而使其在制作復合材料的時候更容易與基體嚙合，達到提高力學性能的目的，屬于物理改性，而對于芳綸的改性化學處理也是和重要的一類方法。如圖所示，如果要進行化學處理的話，在芳綸的表面可以反應的位置有兩個，分別是苯環(huán)和酰胺鍵。對于在苯環(huán)上的改性基本上都是接枝反應，主要由以下幾種：第2.3節(jié)：硝化還原硝化還原的方法就是利用最普通的硝化反應,在苯環(huán)上進行硝化,引入硝基,然后再用還原劑對硝基進行還原,把他還原成氨基,從而使得纖維表面具有極性基團,,達到提高纖維表面粘結度的目的,但是由于這種方法會對纖維的結構造成損傷,所以不可避免的會減弱其力學性能,所以選擇一個能保持其力學性能,又達到活化目的的條件變成了該種方法的關鍵,RamazanBenrashidand和Giuliana.Tesoro[7]在對比分析了不同硝化介質,不同還原劑,不同溫度時間等一系列的條件之后,得出在以下條件是得到的纖維在活性和力學性能之間可以缺的最好的平衡:表2-1硝化反應最佳條件硝化介質時間溫度還原介質時間溫度硝酸硫酸醋酸及醋酸酐作溶劑2---8小時10----20攝氏度硼氫化鈉體積比1:1的THF和水攪拌三小時室溫第2.4節(jié)：鹵磺化反應鹵磺化反應則是利用鹵磺酸(主要是氯磺酸,也用氟磺酸)與苯環(huán)反應,在苯環(huán)上發(fā)生取代,然后再對連在苯環(huán)上的磺酰鹵進行溶劑解,使其更加穩(wěn)定,主要是胺解,醇解,以及水解得到相應的產物,同樣的在這個過程中,由于鹵磺酸的強酸性,對纖維的損傷也是較大的,高濃度,長時間的處理必然會使其性能衰退很多,所以對于條件的控制便成了這種方法的關鍵,T.K.Lin[8]在制作芳綸和bismalwimide的復合材料時就用到了該方法對芳綸進行改性，通過對比試驗，發(fā)現(xiàn)用質量分數為0.2%的氯磺酸處理100S可以得到效果最好的層間剪切強度和表面浸潤性，而且在用去離子水洗滌以后輕度還可以進一步提高。第2.5節(jié)：酸性條件水解酰胺鍵這種方法是通過酰胺鍵在酸性介質中的水解，破壞酰胺鍵，使得纖維表面變得粗糙，同時由于酰胺鍵水解后得到的羧基氨基羥基等極性官能團使得纖維的表面浸潤性也得到了改善，早在1976年，就有人提出了這種方法【9】，不過由于芳綸表面酰胺鍵較少，所以能夠誰接的酰胺鍵只是有限的一部分，所以這種方法的效果并不是特別出色，而且能夠提高的空間也較小第三章：自組裝多巴胺涂層最后一類則是表面涂層的方法，這種方法主要是在纖維表面涂覆一層別的材料，通過纖維表面的這層材料使得纖維與基體之間結合的更加緊密，這種方法原理較為簡單，適用范圍也較廣，可用于多種材料，而且不易破壞纖維原有的結構，對其力學性能的保持有較為積極的作用，而這類方法的重點和難點便在于涂覆材料的選取。主要介紹聚合多巴胺的涂層方法對于這種方法最早的時候是由HaeshinLee,1SharaM.Dellatore【10】等人發(fā)表在《scienc》上，這種方法主要是受到了蚌殼類動物分泌的一類粘性蛋白的啟發(fā)而發(fā)明的，對于這種方法，由于已知的貽蚌類動物經常會附著在一些巖石或者船舶的表面，而且在接觸面上會分泌一層粘性物質較難分離，后來經過研究，確定了粘性物質就是多巴胺，多巴胺(二羥基苯丙氨酸)是貝殼類動物分泌出蛋白質物質的主要成分。研究結果表明,多巴胺可以在各種有機或無機基體表面進行聚合,在一定條件下通過自氧化聚合形成聚多巴胺功能層,聚多巴胺功能層是一種特殊的活性功能層,聚多巴胺分子層的表面帶有氨基和酚羥基等功能基團,聚多巴胺與銀離子之間能夠形成強的絡合作用實現(xiàn)銀的原位還原沉積。由于聚多巴胺結構上的功能基團對金屬離子強的絡合吸附作用,能夠作為粘附層起到“橋架”作用使基體表面和銀顆粒結合緊密,通過無電解沉積形成金屬層以及通過大分子接枝形成的生物活性層。已有研究表明多巴胺自聚合可以作為一種有效實現(xiàn)材料表面功能化的手段促進金屬化,并且多巴胺的聚合條件溫和,對環(huán)境友好。多巴胺(3，4-二羥基-苯丙氨酸)以及其他具有類似兒茶酚結構的化合物可沉積在不同材料基體的表面，包括有機、無機和金屬材料。通過在不同材料基體表面進行多巴胺氧化聚合以及聚多巴胺沉積可以對材料表面功能化改性。利用聚多巴胺層表面的基團進行進一步反應可以在材料表面形成其他的功能層，包括利用自組裝形成單分子層、通過長鏈分子反應形成聚合物層，通過無電沉積形成金屬層以及通過大分子接枝形成的生物活性層。所以便有了在復合材料機體表面先鍍一層多巴胺，然后在進行復合處理的想法具體步驟如下圖所示圖3-1多巴胺處理示意圖該方法是一種通用性極高的方法，在多種材料，不同表面都可以使用，而且效果較好，下面以PI(聚酰亞胺)，玻璃微珠這兩種不同類型的材料來說明該方法的通用性在聚酰亞胺表面鍍銀會得到高反射率的薄膜，所以聚酰亞胺的金屬化也是一個較為重要的研究方向，王文才【11】教授等人利用該種方法成功的得到了性能較常規(guī)產物更加優(yōu)秀的材料，如下圖圖3-1【11】不同階段的聚酰亞胺a：聚酰亞胺，b：多巴胺包覆的聚酰亞胺，c：經過多巴胺處理的金屬化產物，d：常規(guī)方法的金屬化產物在圖中我們可以十分明顯的看出多巴胺處理以后得到的產物表面附著的銀更加密集，而且也較厚，這種方法得到的薄膜反射率可以達到95%，遠遠高于常規(guī)水平14.5%在玻璃微珠表面鍍銀可以得到具有導電性的微粒，作為復合材料的電性能添加劑十分優(yōu)秀，而且由于玻璃微珠是火電廠的一種副產物，所以價格十分低廉，而經過這樣簡單的鍍銀處理以后便有了好多的應用價值圖3-2【12】不同階段的玻璃微珠a：玻璃微珠，b：多巴胺包覆的玻璃微珠，c：經過多巴胺處理的金屬化產物，d：常規(guī)方法的金屬化產物可以看出來C圖中表面所鍍的銀較D圖中多出來好多，而且D中的銀微粒較小事實上該方法還可以在碳納米管【13】，等不同物質表面進行仿生修飾。由此可見，該方法不僅綠色環(huán)保，操作較為簡單，而且具有較高的普適性。第4章：實驗步驟及結果第4.1節(jié)：實驗藥品及儀器藥品：芳綸，PVP，硝酸銀，多巴胺，tris-HCl、葡萄糖，鋁粉，無水乙醇，氨水注：PVP是聚乙烯基吡咯烷酮，常作為高分子表面活性劑，在不同的分散體系中，可作為分散劑、乳化劑、增稠劑、流平劑、粒度調節(jié)劑、抗再沉淀劑、凝聚劑、助溶劑和洗滌劑。實驗中用到的為低分子PVP，主要用做分散劑儀器：SEM,S-4700, 烘箱，超聲波清洗機，電磁攪拌器，燒杯第4.2節(jié)：實驗步驟多巴胺修飾底物的凈化,(由于底物表面會附有灰塵等雜物,會對多巴胺的附著造成影響,所以一定要將鋁粉洗凈):烘干機烘干六小時60攝氏度去離子水超聲波清洗機中清洗無水乙醇在超聲波清洗機中清洗烘干機烘干六小時60攝氏度去離子水超聲波清洗機中清洗無水乙醇在超聲波清洗機中清洗配制包覆溶液：多巴胺Tris0.4g0.24g用廣泛pH試紙測試pH，落在8到9，再用精確pH試紙測試，保證pH為8.5先加入多巴胺，然后加入Tris取潔凈燒杯量取去離子水200ml用廣泛pH試紙測試pH，落在8到9，再用精確pH試紙測試，保證pH為8.5先加入多巴胺，然后加入Tris取潔凈燒杯量取去離子水200ml制備多巴胺包覆底物：60攝氏度烘干6h，分成兩份抽濾得到鋁粉室溫攪拌24h將底物加入二中配制好的溶液60攝氏度烘干6h，分成兩份抽濾得到鋁粉室溫攪拌24h將底物加入二中配制好的溶液注意：多巴胺和Tris混合后，溶液會變成為微土黃色，應在其變色之前將鋁粉加入到包覆溶液中。剛開始的時候溶液為灰色，由于多巴胺涂層形成時會產生黑色素，所以待反應均勻后溶液會變?yōu)楹谏渲平饘倩芤喝缓蠹尤隤VP先向溶液中加入硝酸銀，滴加氨水致微土黃色稱取1g硝酸銀，0.5gPVP 然后加入PVP先向溶液中加入硝酸銀，滴加氨水致微土黃色稱取1g硝酸銀，0.5gPVP制備金屬化產物換燒杯后在其中中加葡萄糖溶液配制20g/L的葡萄糖溶液100ml加入底物，室溫攪拌一小時換燒杯后在其中中加葡萄糖溶液配制20g/L的葡萄糖溶液100ml加入底物，室溫攪拌一小時60攝氏度烘干六小時攪拌鍍銀1.5小時抽濾，用少量去離子水清洗60攝氏度烘干六小時攪拌鍍銀1.5小時抽濾，用少量去離子水清洗對照組（常規(guī)方法）底物的凈化,(由于鋁粉表面會附有灰塵等雜物,會對多巴胺的附著造成影響,所以一定要將鋁粉洗凈):烘干機烘干六小時60攝氏度去離子水超聲波清洗機中清洗無水乙醇在超聲波清洗機中清洗烘干機烘干六小時60攝氏度去離子水超聲波清洗機中清洗無水乙醇在超聲波清洗機中清洗 配制金屬化溶液然后加入PVP先向溶液中加入硝酸銀，滴加氨水致微土黃色稱取1g硝酸銀，0.5gPVP 然后加入PVP先向溶液中加入硝酸銀，滴加氨水致微土黃色稱取1g硝酸銀，0.5gPVP制備金屬化產物換燒杯后在其中中加葡萄糖溶液配制20g/L的葡萄糖溶液100ml加入底物，室溫攪拌一小時換燒杯后在其中中加葡萄糖溶液配制20g/L的葡萄糖溶液100ml加入底物，室溫攪拌一小時60攝氏度烘干六小時攪拌鍍銀1.5小時抽濾，用少量去離子水清洗60攝氏度烘干六小時攪拌鍍銀1.5小時抽濾，用少量去離子水清洗 第4.3節(jié)：實驗結果：一：芳綸的鍍銀產物：圖4-1不同時期的芳綸芳綸，（b）多巴胺包覆的芳綸，（c）多巴胺包覆鍍銀，（d）傳統(tǒng)鍍銀可以看出多巴胺處理以后的芳綸表面所鍍的銀比普通的芳更加均勻，細密，而且在厚度上也有較大的提高第5章：金屬化芳綸應用及發(fā)展第5.1節(jié)：金屬化芳綸的應用金屬封裝聚合物復合材料應用在眾多領域，如微電子，光學，生物醫(yī)學，航空航天等。芳香族聚酰胺纖維被認為是高性能的有機材料，因為他們優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐磨損性，電性能，耐輻射性，化學穩(wěn)定性和機械性能。銀納米粒子被廣泛使用，因為他們具有優(yōu)越的光，電，催化，抗菌等性能。通過表面金屬化，導電纖維形成，它不僅保留其作為彈性纖維的彎曲性，同時也顯示了特有的金屬特性。納米銀沉積在芳綸纖維表面，可用于制造智能功能性材料，這種良好的抗菌材料可應用于導電屏蔽和電子傳感器。同時，可以用金屬化的無機微?；蜷L徑比較小的纖維作為制備電磁干擾材料的添加劑。第5.2節(jié)：該技術的發(fā)展前景我們可以看到，在該種方法中，占用時間最多的便是多巴胺的包覆階段，而該階段是受到了貽蚌類動物所分泌蛋白質的啟發(fā)而來的，我們知道，生命體中的催化劑---酶具有極高的催化活性，如果可以找到適當的酶來催化多巴胺包覆過程，那么對于該過程的工業(yè)化會有極大的幫助，會使得金屬化芳綸的成本和時間大大降低，所以是一個比較有意義的發(fā)展方向。在金屬化的過程中，由于鍍銀的厚度，多巴胺的厚度都會影響到最后材料的性能，所以如果可以對影響厚度的變量，如時間，濃度等有一個較為解析化的描述，那么對最后產品品質的提升有較大幫助，所以對反應中變量的解析化描述也是一個發(fā)展方向。結論用多巴胺對芳綸表面進行活化處理是一種十分優(yōu)秀的方法，該方法主要由以下幾種優(yōu)點：（1）：該種方法對芳綸表面的改變較大，通過電鏡對比圖片可以看出使用該種方法處理后的表面能夠使得銀鍍層的厚度和分布狀況有較大的改善。（2）：該種方法普適性比較強，在不同材料，不同形狀的底物的表面都可以使用，而且由于該種涂層的粘附性較好，對于底物的粗糙程度也沒有要求。（3）：操作簡單，整個實驗過程中都沒有繁瑣的操作，在水溶液中就可以進行。（4）：條件溫和，反應過程中沒有較為劇烈的條件，都是在常溫常壓下進行。（5）：反應過程中所用的試劑沒有毒性，而且也不會生成有毒害的物質，整個實驗過程符合綠色化學的要求參考文獻：【1】：嚴志云,劉安華,賈德民,橡膠工業(yè)，氮氣等離子體處理對芳綸與橡膠粘合性能的影響2007年底54卷，467【2】：郭士恒‘楊建忠，第七屆功能性紡織品及納米技術研討會論文集，輝光低溫等離子體處理對芳綸力學性能的影響,2007-04【3】：蔣向,鄧劍如FiberResearch，等離子體處理對芳綸性能的影響，26【4】：邱軍，沈陽化工學院學報，第14卷14期263頁【5】：何淼，C-射線輻照對國產芳綸纖維及其復合材料界面性能的影響【6】：張宗強萬怡灶王玉林，玻璃鋼/復合材料，2003年第四期，11頁【7】：RAMAZANBENRASHIDANDGIULIANAC.TESORO,TextileResearchJournal,EffectofSurface-LimitedReactionsonthePropertiesofKevlar®Fibers【8】：LinTK,WuSJ,LaiJG,TheEffectofchemicaltreatmentonreinforcement/matrixinteractioninKevlarfiber/bismaleimidecomposites[J].ComposSciTechno,l2000,60(9):1873-1878.【9】：T.S.Sokolova,S.G.Efimova,A.V.Volokhina,andS.P.Papkov，HYDROLYTICSTABILITYOFPOLY-p-P