GBT-氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物編制說明

國家標準《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》修訂編制說明（征求意見稿）中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院長江大學石油大學中國科學院廣州地球化學研究所中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司非常規(guī)技術(shù)研究院中國石油天然氣股份有限公司新疆油田分公司實驗檢測研究院等2024年10月28日《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》修訂（征求意見稿）編制說明1工作簡況1.1任務(wù)來源GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》列入2023年推薦性國家標準計劃（修訂）項目，計劃編號為20233330-T-469，本標準修訂任務(wù)由全國石油地質(zhì)勘探分技術(shù)委員會提出，全國石油天然氣標準化技術(shù)委員會歸口。1.2工作過程2021年10月，在安徽合肥召開的石油地質(zhì)勘探專業(yè)標準化委員會石油地質(zhì)實驗分標準化委員會年會上，決定修訂國家標準GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》，以適應(yīng)深層、超深層油氣中生物標志物的含量較低，傳統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜法無法準確定性定量分析的問題。油標委隨后下發(fā)了油標地字第XX號文件，決定將GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》國家標準列入2022-2024年石油地質(zhì)實驗標準制修訂計劃。2021年11月，開始申請修訂任務(wù)，由中國石油天然氣股份有限勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心編寫推薦性國家標準項目任務(wù)書、匯總起草人起草單位信息，在中國石油天然氣股份有限勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心、長江大學、中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院地質(zhì)實驗室的共同努力下提交本標準第一期修訂草案。2022年3月，參與本標準的起草人在西安參加了石油地質(zhì)勘探專業(yè)標準化委員會組織召開的2022年標準起草人培訓，標志著國家標準GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》修訂工作開始啟動。隨著對國家標準要求的越來越高，對國家標準的修訂申請也越來越難。中國石油天然氣股份有限勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心配合石油地質(zhì)勘探專業(yè)標準化委員會石油地質(zhì)實驗分標準化委員，經(jīng)過一年多的努力，終于在2023年底爭取到了國家標準GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》的修訂任務(wù)。為了保證標準制修訂的質(zhì)量，標準起草工作組在國家計劃未下達之前就開始了相關(guān)的工作，包括全國各實驗室的數(shù)據(jù)比對、標準中質(zhì)量要求的數(shù)據(jù)來源、標準中每一個化合物的規(guī)范命名、標準文本的規(guī)范化等工作，完成了標準討論稿，在此基礎(chǔ)上形成了征求意見稿。簡要過程如下：1）建立標準修訂交流群，編寫標準討論稿2021年11月7日，由中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心與中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院、長江大學牽頭建立了“國家標準生標色質(zhì)分析修訂”微信群，包括國內(nèi)各石油研究院、高校、中科院、油田公司等10家起草單位、25名參與人員加入了微信群，標志著本標準修訂非正式開始。2023年3月底，由中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心與中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院、長江大學起草的標準修訂草案發(fā)到了微信群中，請其他單位起草人員發(fā)表意見。群里的討論非常熱烈，大家從不同的方面提出修改意見44條，處理意見見表1，最終形成標準討論稿。表1國家標準《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》內(nèi)部討論征求意見匯總處理表標準名稱：氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物承辦人：王匯彤王忠朱翠山2023年5月5日填寫序號標準章條編號意見內(nèi)容提出單位（人）處理意見及理由備注11.范圍標準描述的分析方法中不僅包括石油生物標志化合物，還有許多非生物標志化合物，如大部分芳香烴類及含硫雜環(huán)化合物。飽和烴、芳烴組分的生物標志化合物修改為飽和烴、芳烴組分中生物及分子標志化合物中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室不采納SY/T5397-2019《分子標志物譜圖》也是討論了多次改的名，本標準是否要改名仍需征求專家意見22.1氣相色譜-質(zhì)譜儀/三重四級桿質(zhì)譜儀修改為單級或三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室部分采納氣相色譜-質(zhì)譜儀并不限定為四級桿質(zhì)譜，也可以是飛行時間、離子阱、高分辨等質(zhì)譜32.2柱長不一定做30m限制，因為5.2有分離度要求。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室不采納標準中規(guī)定了柱長不短于30m，更長的色譜柱柱效會更高44.1.7進樣方式：分流/不分流進樣。修改為分流或不分流進樣。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室不采納/等同于或，進樣口大都具備分流/不分流功能。54.2.3分辨率：大于500或全質(zhì)量范圍為1個質(zhì)量單位。修改為單位質(zhì)量分辨中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室采納標準中大于500或全質(zhì)量范圍指的是質(zhì)量范圍不需要表述，1個質(zhì)量單位就是單位質(zhì)量。64.2.4離子源溫度：180℃～280℃。溫度適當?shù)鸵稽c兒有利于抑制碎裂，建議將修改為低溫下限降低到150。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室部分采納本標準是做沉積物和原油，而不是化工產(chǎn)品，通常樣品污染較重，低溫下離子源污染加重，抑制碎裂也可以采用CI源74.2.5掃描速率不小于1.5循環(huán)周期/s不小于1個循環(huán)/s中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室采納定性每個色譜峰有5-10次掃描即可，定量一般要求10-20次掃描，通常1個完整的色譜峰在10-15秒，1個循環(huán)/s可以滿足最低要求84.4.1質(zhì)量色譜圖沒有說明單質(zhì)譜和串聯(lián)質(zhì)譜分析結(jié)果對譜圖要求的區(qū)別。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室采納全掃描/選擇離子檢測模式下的飽和烴應(yīng)包括：多反應(yīng)監(jiān)測模式下的飽和烴應(yīng)包括：芳烴應(yīng)包括：94.4.3表中字體不一致。標題“m/z191質(zhì)量色譜圖圖中萜烷化合物鑒定表”，使用一個“圖”即可。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室采納刪除多余的字10附錄AA.16中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室采納重新繪制11附錄AA.3命名中“需”改為“須”。中國石油大學（北京）石油與環(huán)境化學實驗室不采納語法問題，看怎么理解？12附錄CC.1質(zhì)量色譜圖分析條件中沒有解釋選擇碰撞能量條件，不同儀器型號在做MRM掃描模式時，子離子達到最大豐度的碰撞能量不同。單獨碰撞能量無意義。建議修改為：“掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測（MRM），定量離子對、碰撞能量為子離子最大豐度參見表C.1和表C.2?！敝袊痛髮W（北京）石油與環(huán)境化學實驗室不采納附錄C為資料性目錄，碰撞能量為本標準附圖采用的參數(shù)，可以參考并不限定。不同儀器分析前均需進行碰撞能量優(yōu)化。以選定相應(yīng)的數(shù)值，這些工作可以寫到本單位實施細則中。134.4.1b)“芳烴包括：m/z128;142等”中的“；”改為“，”。中國石油大學（北京）地球化學實驗室采納圖標題中用的是：“、”可以考慮統(tǒng)一下標點符號144.4.2飽和烴定性結(jié)果參見附錄B相關(guān)譜圖及表1（三環(huán)萜烷、藿烷）建議改為”三環(huán)萜烷類化合物、四環(huán)萜烷類化合物和五環(huán)三萜類化合物“，因為里面還四環(huán)萜烷和伽馬蠟烷。后續(xù)文中也有相應(yīng)的表述。中國石油大學（北京）地球化學實驗室部分采納表1(三環(huán)萜烷、藿烷)改為（萜烷），可以同表1名稱統(tǒng)一。154.4.3b)中可否表述為：芳烴中萘、菲、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴、聯(lián)苯等系列化合物及多環(huán)芳烴類化合物。中國石油大學（北京）地球化學實驗室不采納原文中有等字樣164.4.3表1、表29~14成對出現(xiàn)的化合物R和S結(jié)構(gòu)在分子標志物譜圖（SY/T5397-2019）中已確定，可否對這些化合物進行標注R和S結(jié)構(gòu)，26~34升藿烷的命名是否按分子標志物譜圖（SY/T5397-2019）中對應(yīng)的命名更好，如17(H),21(H)-C32藿烷(22R)-改為17(H),21(H)-30，31二升藿烷(22R)，等。后附錄A3.5命名規(guī)則中也提到藿烷的命名規(guī)則。中國石油大學（北京）地球化學實驗室采納規(guī)范化合物名稱，都使用化學命名，同一表格中不和簡稱混用174.4.3表4其中62號峰為苯并[a]芴，63號峰為苯并[b]芴，64號峰為2-甲基芘，65號峰為4-甲基芘，66號峰為1-甲基芘，有相應(yīng)發(fā)表的標樣共注文獻。70號峰為苯并[b]螢蒽+苯并[k]螢蒽的合峰。84-86號峰，已經(jīng)有標樣共注和保留指數(shù)的文獻，84為4-甲基二苯并呋喃，85這2-+3+甲基二苯并呋喃，86為1-甲基二苯并呋喃，與二苯并噻吩出峰的順序基本一致。88-90號峰，88應(yīng)為2-甲基芴，89為1-甲基芴，90為4-甲基芴，88前面未完全分離峰為3-甲基芴。中國石油大學（北京）地球化學實驗室采納本標準同分子標志物譜圖定性結(jié)果應(yīng)統(tǒng)一，m/z216應(yīng)當以標樣共注結(jié)果為準。有取代基位置的應(yīng)準確命名。甲基二苯并呋喃和甲基芴可以準確命名185.4質(zhì)量要求對不同大小的參數(shù)進行一下區(qū)分，分別確定重復性限和再現(xiàn)性限。目前我們正在組織全國18家實驗室做GC和GCMS的比對，可做為本次標準修訂的質(zhì)量要求的部分參考數(shù)據(jù)。中國石油大學（北京）地球化學實驗室重復性限和再現(xiàn)性限確實應(yīng)該更新，但比對數(shù)據(jù)的效果不是很好19附錄A補充一下二苯并呋喃和二苯并噻吩的分子結(jié)構(gòu)，其命名中碳數(shù)編號規(guī)則與芴的有差異。中國石油大學（北京）地球化學實驗室采納這兩個雜原子化合物未給結(jié)構(gòu)式，可以補充20標準英文名稱TheStandardTestMethodforBiomarkersinSedimentandCrudeOilbyGC-MSTheStandardTestMethodforBiomarkersinSedimentandCrudeOilbyGC-MS與中文題目不對應(yīng)，建議改為AnalysisMethod長慶油田采納，更改21前言、2增加了飽和烴多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）甾烷和霍烷的鑒定及其質(zhì)量色譜圖例說明，（第5章第4節(jié)）；霍烷改為藿烷；修改了飽和烴烴測試方法的精密度多余的字應(yīng)刪除修改了測試方法的精密度的要求應(yīng)改為修改了測試方法精密度的要求長慶油田采納錯字、標點符號和語法錯誤，需更正22目次目次中內(nèi)容與正文不符合長慶油田采納按最終文本修改234.1.7分流/不分流進樣應(yīng)改為手動進樣或自動進樣器進樣長慶油田不采納這里說的是進樣模式的選擇，不管它是人工或機器244.2.6全掃描/選擇離子檢測/多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。建議改為全掃描、選擇離子檢測、多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）長慶油田不采納掃描模式是可選項，選擇其中的一種或兩種都可以，“/”代表“或”，“、”表示這幾種模式都要同時選擇？254.3.1全氟三丁基胺調(diào)諧，達到正常工作狀態(tài)。調(diào)諧后的各離子峰比例應(yīng)合適；如要求符合譜庫檢索，則m/z為69的離子峰高調(diào)至100%，m/z219的離子峰高調(diào)至小于等于80%大于等于40%，m/z502的離子峰高調(diào)至大于等于2%小于等于5%。m/z219m/z502改為m/z219m/z502之間要用空格斷開。調(diào)諧后的各離子峰比例應(yīng)合適；如要求符合譜庫檢索中；應(yīng)改為，長慶油田采納如要求符合譜庫檢索，則…這是“規(guī)范”的寫法，這句話應(yīng)該刪除。264.4.1分析報告中應(yīng)提取以下內(nèi)容的譜圖：a)飽和烴包括：1)三環(huán)萜烷、藿烷m/z191質(zhì)量色譜圖，參見圖B.1；2)甾烷m/z217質(zhì)量色譜圖，參見圖B.2；3)二環(huán)倍半萜m/z123質(zhì)量色譜圖，參見圖B.3。改為；4）甾烷MRM質(zhì)量色譜圖，參見圖C.1.改為；5）藿烷MRM質(zhì)量色譜圖，參見圖C.2添加。b)芳烴包括：1)萘系列化合物m/z128；142；156；170；184；198質(zhì)量色譜圖，參見圖B.4；2)菲系列化合物m/z178；192；206；220；234質(zhì)量色譜圖，參見圖B.5；3)螢蒽、苝、芘系列化合物m/z202；216；228；252質(zhì)量色譜圖，參見圖B.6；4)聯(lián)苯、二苯并呋喃系列化合物m/z154；168；182質(zhì)量色譜圖，參見圖B.7；5)芴系列化合物m/z166；180質(zhì)量色譜圖，參見圖B.8。長慶油田采納標點符號不合理，圖標題中用的是：“、”可以考慮統(tǒng)一下標點符號，修改275.41——第一組測試的平均值；改為測試結(jié)果的2——第二組測試的平均值；改為測試結(jié)果的長慶油田不采納，原措辭已刪除，重新組織了措辭語法結(jié)構(gòu)錯誤，修改28附錄Bd)芳烴升溫程序：100℃恒溫5min,3℃/min至320℃，恒溫20min)。)應(yīng)該刪除長慶油田采納多了個標點符號，修改29附錄C表C.2表C.2萜類化合物分子式書寫有誤，應(yīng)該用下標長慶油田采納原文本書寫錯誤304.2.4離子源溫度：180℃～280℃，建議可以修改溫度范圍250℃-300℃。中海油深圳實驗中心不采納本標準規(guī)定180℃～280℃可以滿足絕大多數(shù)分析方法31附錄C中C.1離子源溫度：250℃，傳輸線溫度：300℃，兩者溫度相差50℃，建議將離子源溫度設(shè)置成280℃-300℃范圍中海油深圳實驗中心不采納附錄C傳輸線溫度和離子源溫度不是一個概念。32附錄B未說明傳輸線溫度的設(shè)置，建議將附錄B中添加傳輸線溫度設(shè)置：300℃。中海油深圳實驗中心不采納同上33附錄C未說明使用的柱型以及柱子的相關(guān)參數(shù)。中海油深圳實驗中心采納可以加上相關(guān)內(nèi)容34附錄C多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）對于甾烷類化合物和萜烷類化合物里所用的碰撞能量數(shù)值是否是唯一的，如若不唯一是否需要添加備注說明。中海油深圳實驗中心不采納碰撞能量數(shù)值不是唯一的，需要優(yōu)化處理，這個數(shù)值是本文件附圖采用的354.1.7進樣方式：而附錄C中進樣模式：不分流進樣，兩者是否有沖突之處，多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）是否只有一種進樣方式。中海油深圳實驗中心不采納附錄C為資料性附錄，這個參數(shù)是本文件附圖采用的，也可以選擇分流進樣。36題目英文翻譯TheStandardTestMethodforBiomarkersinSedimentandCrudeOilbyGC-MS?”是否合適？中海油實驗中心渤海實驗中心采納修改英文標題37目次前言頁碼對應(yīng)有誤，應(yīng)為“Ⅱ”。其它采納最終文本統(tǒng)一修改381、3“氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法”與“三重四級桿質(zhì)譜儀”名稱應(yīng)統(tǒng)一。其它不采納一個是儀器設(shè)備，一個是方法392引用文件是否增加“SY/T5119-*巖石中可溶有機物及原油族組分分析”其它采納針對標題需要引入飽和烴和芳烴的分離方法404.1、4.2方法可以做為推薦方法放附錄中，在正文中刪除其它不采納本文件規(guī)定了分析條件的范圍，并不能限定具體數(shù)值414.3操作步驟細化，應(yīng)具有可操作性。其它采納操作步驟可以根據(jù)本單位實際情況編寫實施細則，標準要有較低的門檻42表2麥角甾烷與豆甾烷現(xiàn)在這種叫法比較生疏了，現(xiàn)在國外文獻和國內(nèi)地球化學家一般都以膽甾烷為母體命名其它?等待參考文獻確認目前權(quán)威的出版物依然有叫麥角甾烷、豆甾烷的42A．3C20-三環(huán)萜烷，與表1不同（要不要中間的“-”）其它采納，不要“-”43A3.6附錄A3.6----A3.7斷-新-中的“-“要統(tǒng)一。其它采納，都要“-”44圖6峰編號有誤其它采納，已糾正2）編制標準征求意見稿2023年底，國家標準GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》的修訂任務(wù)下達，第一起草單位對標準討論稿進行了反復修改，又通過網(wǎng)絡(luò)不斷征求長江大學、中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探院的意見后，形成了本標準的征求意見稿。計劃在成都審查會議結(jié)束后，向全國其它未參加起草標準的單位征求意見，完善后依次形成送審討論稿、送審稿和報批稿。1.3主要參加單位和工作組成員本標準由中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗研究中心為第一起草單位，長江大學、中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探院為主要起草單位，第一起草單位主要負責標準前期準備、立項、方案制定、征求意見稿編寫、征求意見匯總、送審稿、編制說明等編寫及報批工作。主要起草單位負責標準前期準備、方案制定、征求意見稿編寫、征求意見匯總。其它七家單位分別石油大學、中國科學院廣州地球化學研究所、中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心、中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院、中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所、中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司非常規(guī)技術(shù)研究院、中國石油天然氣股份有限公司新疆油田分公司實驗檢測研究院負責標準討論稿的意見征集、征求意見稿和專家送審稿的審查工作等。主要參加單位和工作組成員見表2。表2主要參加單位及工作組成員信息表（主要工作后期還要補充完善）姓名所在單位標準中的主要工作王曉梅標準的立項、英文及化合物名稱統(tǒng)一、標準方案制定、組織及報批等王匯彤中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院石油地質(zhì)實驗中心前期準備、立項、文本修訂、意見統(tǒng)一、編制說明、報批等翁娜前期準備、譜圖、文本校正李志生意見征集、審查等朱翠山長江大學前期準備、文本修訂、校正及審查、精密度計算、意見協(xié)商統(tǒng)一等王忠中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院前期準備、文本修訂、校正及審查、精密度計算、意見協(xié)商統(tǒng)一等鮑燕中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院前期準備、譜圖、文本校正李美俊中國石油大學（北京）意見征集、審查等師生寶中國石油大學（北京）組織實驗室比對，數(shù)據(jù)校驗、精密度計算等詹兆文中國科學院廣州地球化學研究所意見征集、審查等王寧中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心深圳實驗中心意見征集、審查等稅蕾蕾中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心渤海實驗中心意見征集、審查等何俊輝中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實驗中心渤海實驗中心意見征集、審查等王麗中國石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院意見征集、審查等萬瑩中國石油西南油氣田分公司勘探開發(fā)研究院意見征集、審查等馬媛媛中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所意見征集、審查等羅麗榮分析試驗中心意見征集、審查等李二庭中國石油天然氣股份有限公司新疆油田分公司實驗檢測研究院意見征集、審查等XX后期補充XX后期補充2.編制原則和主要內(nèi)容2.1編寫原則本標準編寫過程中針對GB/T18606-2017《氣相色譜-質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物》存在的問題，按照GB/T1.1-2020給出的編寫規(guī)則進行修訂，遵循統(tǒng)一性、適用性和規(guī)范性原則。2.2主要內(nèi)容本標準應(yīng)主要內(nèi)容包括前言、范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、設(shè)備和材料、分析程序、質(zhì)量要求6個方面的內(nèi)容。此外附錄A、附錄B、附錄C給出了生物標志物分析所需的、詳實參考資料。2.3主要修訂內(nèi)容及修訂原因本標準修訂后與GB/T18606-2017版本相比，除編輯性修改外，主要技術(shù)變化如下：（最終的編制說明要根據(jù)標準文本逐條回應(yīng)）——增加了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定沉積物和原油中生物標志物；解決難以分離或者低濃度生標分析困難的問題——增加了氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀；硬件上的要求——增加了碰撞氣流速（見5.1）；分析條件的要求——增加了多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）的掃描方式（見5.2）；雙質(zhì)譜監(jiān)測—