《土壤重金屬 便攜式 XRF 檢測儀技術(shù)要求和現(xiàn)場應(yīng)用方法》編制說明

《土壤重金屬便攜式XRF檢測儀技術(shù)要求和方法》

（征求意見稿）

編制說明

《土壤重金屬便攜式XRF檢測儀技術(shù)要求和方法》編制組

二〇二三年十月

1任務(wù)來源

2023年4月，中華環(huán)保聯(lián)合會發(fā)布團(tuán)隊標(biāo)準(zhǔn)指南，中科院南京土壤研究所

主持申報土壤重金屬便攜式XRF檢測儀技術(shù)要求和方法。本標(biāo)準(zhǔn)為十三五科技

部重點研發(fā)項目《場地污染物現(xiàn)場快速篩查和檢測技術(shù)與設(shè)備》中課題三《場地

土壤重金屬快速檢測技術(shù)與設(shè)備研發(fā)》（2019YFC1804703）提供技術(shù)支撐，主

要對便攜式XRF土壤檢測設(shè)備技術(shù)要求和性能參數(shù)進(jìn)行規(guī)范和明確，同時對該

設(shè)備技術(shù)在現(xiàn)場應(yīng)用提供指導(dǎo)。

2標(biāo)準(zhǔn)制定必要性

《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》中在“總體目標(biāo)”部分明確提出：“圍

繞排污許可及水、大氣、土壤等環(huán)境管理中心工作，加大在研項目推進(jìn)力度，制

修訂一批關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)”，針對環(huán)境監(jiān)測類標(biāo)準(zhǔn)，要求“土壤及固體廢物環(huán)境監(jiān)測分析

方法標(biāo)準(zhǔn)方面，配套土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂，土壤環(huán)境調(diào)查工作以及典型污染

場地環(huán)境風(fēng)險評估工作的需求，結(jié)合先進(jìn)大型分析儀器和快速分析方法的推廣和

普及使用，制修訂一批涉及土壤基本理化指標(biāo)以及重金屬、多環(huán)芳烴、石油烴、

農(nóng)藥等有毒有害污染物的監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)”。

為更好的監(jiān)測土壤及沉積物中的重金屬污染物，環(huán)保部頒布了一系列監(jiān)測標(biāo)

準(zhǔn)，用于指導(dǎo)日常監(jiān)測工作。

在現(xiàn)場原位測定土壤重金屬方面，傳統(tǒng)的實驗室檢測方法需要使用到大型儀

器，且樣品在現(xiàn)場采集后，必須通過樣品保存、運(yùn)輸?shù)沫h(huán)節(jié)，帶到實驗室進(jìn)行分

析。在此過程中，樣品不可避免需要通過介質(zhì)或者容器進(jìn)行保存，這些容器和采

樣介質(zhì)都會對樣品造成損失。除此之外，部分樣品由于活性較強(qiáng)，可能會在運(yùn)輸

過程中發(fā)生降解或者濃度變化，以至于無法通過實驗室分析得到現(xiàn)場樣品濃度和

結(jié)果。相較之下，便攜式X射線熒光光譜技術(shù)操作方便簡單、不需要化學(xué)試劑、

可原位處理，具有安全、非破壞性和經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點，可在現(xiàn)場實現(xiàn)土壤重金屬的

篩選和定量分析，一般篩選測試僅需1分鐘，定量分析（需簡單樣品處理）時間

在半小時以內(nèi)，是一種環(huán)境友好優(yōu)勢技術(shù)。

1

便攜式X射線熒光光譜技術(shù)的原理是利用X射線管產(chǎn)生的初級X射線照射

到樣品表面，樣品中元素被激發(fā)產(chǎn)生特征X射線熒光，直接進(jìn)入檢測器，檢測

器將未色散的X射線熒光按光子能量分離X射線光譜線，不同元素具有若干特

征X射線，通過檢測器分析接收到的X熒光射線強(qiáng)度分析樣品中不同元素的含

量。

利用便攜式X射線熒光光譜進(jìn)行土壤重金屬快速檢測技術(shù)優(yōu)勢突出，但是

也存在一定的技術(shù)瓶頸，如受樣品異質(zhì)性和基體效應(yīng)干擾嚴(yán)重，儀器檢測線高低

不一，只能用于定性或半定量方法等。因此，通過采用規(guī)范的樣品前處理手段，

盡可能減少基體效應(yīng)對儀器檢測的干擾，能增強(qiáng)便攜式X射線熒光光譜技術(shù)測

定的精準(zhǔn)性和可靠性。該技術(shù)的推廣將推動我國土壤重金屬場地監(jiān)測的進(jìn)步，帶

來巨大的社會經(jīng)濟(jì)環(huán)境價值。

目前市場上XRF的國外生產(chǎn)廠家近20家，國內(nèi)生產(chǎn)廠家有近10家，但是

關(guān)于便攜式XRF設(shè)備的技術(shù)要求及應(yīng)用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)仍然缺失，因此本標(biāo)準(zhǔn)的提

出對當(dāng)前XRF的生產(chǎn)指導(dǎo)和重金屬污染場地的監(jiān)測十分必要。經(jīng)過多年技術(shù)經(jīng)

驗積累和案例實踐，本標(biāo)準(zhǔn)提出的土壤重金屬快速檢測技術(shù)成熟、效果穩(wěn)定，可

以為當(dāng)前便攜式XRF的設(shè)備原理與構(gòu)成、功能和技術(shù)性能要求和使用方法等做

出規(guī)范和指導(dǎo)。

3主要工作過程

3.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2023年4月，中國科學(xué)院南京土壤研究所、生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院、生態(tài)

環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心、北京市農(nóng)林科學(xué)院信息技術(shù)研究

中心、江蘇螢火蟲環(huán)境科技有限公司和杭州譜育科技發(fā)展有限公司成立標(biāo)準(zhǔn)編制

組，專門承擔(dān)此項標(biāo)準(zhǔn)的研究制訂工作。編制組成員中包括有多年監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)制訂

工作經(jīng)驗的同志和目前從事該項目分析工作的同志。

3.2查詢國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料

2023年5月至2023年7月，根據(jù)《國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國

環(huán)規(guī)科技〔2017〕1號）的相關(guān)規(guī)定，檢索、查詢和收集國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)

2

資料，并根據(jù)國內(nèi)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合行業(yè)需求、目前現(xiàn)有的方法標(biāo)準(zhǔn)（國內(nèi)外）、

各個品牌XRF儀器情況、XRF檢測技術(shù)原理，以及目前土壤重金屬便攜式X射

線熒光法測定的分析方法、研究進(jìn)展以及存在問題進(jìn)行歸納和總結(jié)。在整理借鑒

的基礎(chǔ)上，對測定方式和測試過程等主要內(nèi)容進(jìn)行了初步的研究和探討，擬定標(biāo)

準(zhǔn)方法制修訂的基本原則和技術(shù)路線。

3.3編寫標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明

2023年8月至2023年9月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)擬定的技術(shù)路線，進(jìn)行了方法

的條件試驗，在此基礎(chǔ)上編寫了標(biāo)準(zhǔn)文本草案和編制說明。

4國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)概況

4.1國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況

《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》在“總體目標(biāo)”部分明確提出：“圍

繞排污許可及水、大氣、土壤等環(huán)境管理中心工作，加大在研項目推進(jìn)力度，制

修訂一批關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)”，針對環(huán)境監(jiān)測類標(biāo)準(zhǔn)，要求“土壤及固體廢物環(huán)境監(jiān)測分析

方法標(biāo)準(zhǔn)方面，配套土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的修訂，土壤環(huán)境調(diào)查工作以及典型污染

場地環(huán)境風(fēng)險評估工作的需求，結(jié)合先進(jìn)大型分析儀器和快速分析方法的推廣和

普及使用，制修訂一批涉及土壤基本理化指標(biāo)以及重金屬、多環(huán)芳烴、石油烴、

農(nóng)藥等有毒有害污染物的監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)”。

為更好的監(jiān)測土壤及沉積物中的重金屬污染物，生態(tài)環(huán)境部（原環(huán)境保護(hù)部）

頒布了一系列監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，用于指導(dǎo)日常監(jiān)測工作。在現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，大部分標(biāo)準(zhǔn)的

檢測方法是基于大型分析儀器的檢測方法。現(xiàn)將部分現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)列舉如下：

1）《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法》（HJ

680-2013）

2）《土壤質(zhì)量總砷的測定硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法》（GB/T

17135-1997）

3）《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法》

（GB/T17140-1997）

3

4）《土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17138-1997）

5）《土壤質(zhì)量鎳的測定火焰原子吸收分光光度法》（GB/T17139-1997）

6）《土壤質(zhì)量總砷的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》（GB/T

17134-1997）

7）《土壤質(zhì)量總汞的測定冷原子吸收分光光度法》（GB/T17136-1997）

8）《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T

17141-1997）

9）《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》（HJ

780-2015）

10）《土壤和沉積物11種元素的測定堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》

（HJ974-2018）

11）《土壤和沉積物金屬元素總量的消解微波消解法》（HJ832-2017）

12）《土壤和沉積物鉈的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（HJ1080-2019）

13）《土壤和沉積物鈷的測定原子吸收分光光度法》（HJ1081-2019）

14）《土壤和沉積物六價鉻的測定堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》

（HJ1082-2019）

15）《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》

（HJ491-2019）

16）《土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)

譜法》（HJ803-2016）

17）《土壤8種有效態(tài)元素的測定二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子

體發(fā)射光譜法》（HJ804-2016）

目前正在制修訂關(guān)于土壤重金屬的檢測標(biāo)準(zhǔn)，共4項，如下所列：

1）《土壤、沉積物痕量金屬元素的測定酸溶/電感耦合等離子體原子發(fā)射

光譜法》

2）《土壤和沉積物總錫的測定原子熒光法》

3）《土壤和沉積物銅、鉛、鋅、鉻、鎘、鎳等重金屬的測定石墨爐原子

吸收法》

4）《土壤和沉積物重金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

4

法》

從上述所列標(biāo)準(zhǔn)可以看出，這些國家監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)，都是針對樣

品采集后，運(yùn)輸?shù)綄嶒炇疫M(jìn)行分析的監(jiān)測方法。然而，對于實驗室分析，樣品在

現(xiàn)場采集后，必須通過樣品保存、運(yùn)輸?shù)沫h(huán)節(jié)，帶到實驗室進(jìn)行分析。在此過程

中，樣品不可避免需要通過介質(zhì)或者容器進(jìn)行保存，這些容器和采樣介質(zhì)都會對

樣品造成損失。除此之外，部分樣品由于活性較強(qiáng)，可能會在運(yùn)輸過程中發(fā)生降

解或者濃度變化，以至于無法通過實驗室分析得到現(xiàn)場樣品濃度和結(jié)果。

目前我國土壤中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要為原子吸收分光光度法、原子熒

光法和波長色散X射線熒光光譜法，都需要樣品制備、消解，消耗多種危險化

學(xué)試劑和氣體，無法進(jìn)行現(xiàn)場快速分析。其中《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波

長色散X射線熒光光譜法》（HJ780-2015）需用大型實驗室分析設(shè)備，價格高

昂且維護(hù)成本高，且無法在現(xiàn)場進(jìn)行分析。一些地方標(biāo)準(zhǔn)，如《農(nóng)田土壤中鎘、

砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅的快速檢測能量色散型X射線熒光光譜法》（DB13/T

5396—2021），《土壤和沉積物無機(jī)元素的測定能量色X射線熒光光譜法》

（DB61/T1580—2022），《土壤重金屬元素的測定能量色散X射線熒光光譜法》

（DB61/T1162—2018）也均提出了使用能量色散X射線熒光譜技術(shù)測定土壤中

的重金屬的檢測方法。上述三個地方標(biāo)準(zhǔn)中，均定位于通過烘干和研磨等樣品制

備，再進(jìn)行土壤重金屬的XRF檢測定量工作。其中除濕過程選擇風(fēng)干或105℃

烘干，樣品過篩選擇100目或200目，制樣方式選擇壓片法或粉末法，根據(jù)需要

所測量元素，對數(shù)據(jù)的要求及樣品本身的條件來確定。以上標(biāo)準(zhǔn)中尚未對如何進(jìn)

行定性、半定量分析做出描述，也未對便攜式XRF檢測儀的技術(shù)要求進(jìn)行說明

和規(guī)范。

X射線熒光光譜技術(shù)相關(guān)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)的施行，對于監(jiān)測土壤重金屬的污染，

推進(jìn)我國重金屬污染地塊污染管控工作，完善污染地塊土壤環(huán)境管理技術(shù)支撐體

系，規(guī)范和指導(dǎo)重金屬污染地塊風(fēng)險管控與修復(fù)治理有著重要意義。

然而，由于土壤樣品的復(fù)雜性,儀器性能參差不齊，目前仍缺少專門針對土

壤重金屬快速檢測的統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范。為了進(jìn)一步完善和補(bǔ)充土壤重金屬快速檢測

技術(shù)需求，本規(guī)范規(guī)定了便攜式XRF快速測定土壤重金屬檢測儀的技術(shù)要求，

針對不同的數(shù)據(jù)要求和樣品條件提出完善便攜式X射線熒光光譜技術(shù)快速測定

5

重金屬的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范體系。

4.2國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況

目前，便攜式X射線熒光光譜法在美國已列為EPA標(biāo)準(zhǔn)分析方法（EPA6200）

和ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法（ASTMD8064），并且國際上也列有ISO13196標(biāo)準(zhǔn)方法。

歐盟針對廢棄物和土壤中重金屬元素的X射線熒光光譜法也有（DINEN

15309-2007E）標(biāo)準(zhǔn)方法。

4.2.1美國EPA6200

美國環(huán)保部門于2007年2月推出了EPA6200方法，該方法是利用能量色散

X射線熒光光譜法，對土壤和沉積物中26種元素（見下表1）進(jìn)行原位和侵入

性分析，并規(guī)定該方法是一種篩選方法，和其他定量方法如火焰原子吸收光譜法、

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜或電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法一起配套使用。

由于不能被場地便攜式X射線應(yīng)該光譜儀（fieldportablex-rayfluorescence，

FPXRF）所測定，一些輕質(zhì)元素如鋰、鈹、鈉、鎂、鋁、硅和磷未被列入表1。

表1FPXRF測定的指標(biāo)一覽表

指標(biāo)CAS號

Sb7440-36-0

As7440-38-0

Ba7440-39-3

Cd7440-43-9

Cr7440-47-3

Co7440-48-4

Cu7440-50-8

Pb7439-92-1

Hg7439-97-6

Ni7440-49-2

Se7782-49-2

Ag7440-22-4

Tl7440-28-0

6

指標(biāo)CAS號

Sn7440-31-5

V7440-62-2

Zn7440-66-6

Ca7440-70-2

Fe7439-89-6

Mn7439-96-5

Mo7439-93-7

K7440-09-7

Rb7440-17-7

Sr7440-24-6

Th7440-29-1

Ti7440-32-6

Zr7440-67-7

方法的靈敏度或檢出下限取決于以下主要因素，包括目標(biāo)檢測物是什么、使

用的檢測器、激發(fā)源的類型、激發(fā)源的能量、測定樣品的計數(shù)時間、物理基質(zhì)影

響、化學(xué)基質(zhì)影響以及元素間光譜干擾，如土壤水分含量、土壤粒徑大小等。

方法中，使用的FPXRF包含四個主要部件，包括X射線源、樣品裝載設(shè)備、

檢測器、數(shù)據(jù)處理單元。另外，額外的部件包括研缽和研杵、儲存樣品的容器、

60目的篩子（不銹鋼、尼龍等）、泥刀、塑料袋、烘箱等。

方法中，可以使用單一元素的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行每個元素響應(yīng)范圍的確定，以及儀

器的校準(zhǔn)。特定場地校準(zhǔn)曲線，需要至少10個標(biāo)準(zhǔn)點進(jìn)行校準(zhǔn)，且需要包含該

場地的目標(biāo)檢測物。建議每個校準(zhǔn)樣品的大小應(yīng)該為4~8盎司（約100g~200g）。

方法規(guī)定了校準(zhǔn)樣品的前期準(zhǔn)備過程：樣品需要在測定前，在150℃烘干2~4

小時。如果需要測定汞的話，用室溫烘干一份單獨(dú)的樣品，進(jìn)行汞的測定。當(dāng)樣

品干燥后，剔除大的有機(jī)殘體以及樹葉、根系、昆蟲、石塊等物體，研磨，全部

過60目過篩。

將過篩后的150~200g的土，放置在牛皮紙或其他厚的紙上，使土壤在紙上

來回反復(fù)翻動至少20次以上，使土壤完全均勻。取其中的5g樣品，放置在樣

7

品杯中進(jìn)行FPXRF的測定。剩余的樣品，進(jìn)行實驗室內(nèi)的ICP或AA的測定。

空白樣品，可以使用干凈的石英或二氧化硅?？瞻讟悠房梢员O(jiān)測是否存在交

叉污染或?qū)嶒瀸?dǎo)致的污染或干擾。

方法規(guī)定了樣品采集、保存和存儲，以及質(zhì)量控制、校準(zhǔn)和標(biāo)定。方法規(guī)定，

每個儀器有自身的校準(zhǔn)方法，使用本方法時需要根據(jù)每個儀器的校準(zhǔn)方法進(jìn)行校

準(zhǔn)。通常，使用基本參數(shù)校準(zhǔn)法、經(jīng)驗校準(zhǔn)法和歸一化法進(jìn)行校準(zhǔn)。該方法并對

每個校準(zhǔn)方法進(jìn)行了闡述。

對于樣品測試過程，方法規(guī)定，根據(jù)每個儀器的使用手冊進(jìn)行使用，并需進(jìn)

行儀器的預(yù)熱，并規(guī)定了兩種不同的測試模式。對于原位直接檢測模式，在測定

前，在土壤測定表面，剔除大的有機(jī)殘體以及樹葉、根系、昆蟲、石塊等物體，

并可以使用不銹鋼的泥刀，使土壤表面盡可能的平整以便于探頭可以與測定的表

面進(jìn)行良好的接觸。需要注意的是，土壤或者沉積物不能被水飽和。一般來講，

土壤水分在5%~20%之間，不會影響數(shù)據(jù)結(jié)果。另一個需要注意的點是，需要夯

實土壤，以增加土壤密度和緊實度，以便于有良好的重復(fù)性和代表性。這對Ba

元素的測定尤為重要。

另外一個模式是采集樣品放置在樣品杯中進(jìn)行檢測，該模式測定的程序與校

準(zhǔn)樣品的過程一致，但土壤的量有所區(qū)別，如僅需采集20~50g的土壤進(jìn)行烘干，

或者使用10~20g土壤在室溫下晾干。

標(biāo)準(zhǔn)還提供了不同元素的檢測下限、不同X射線管的特性、不同儀器的精

密度、不同樣品準(zhǔn)備方法下的精密度、不同儀器之間的準(zhǔn)確度、同一儀器不同標(biāo)

準(zhǔn)物質(zhì)中不同元素的準(zhǔn)確度等資料。

4.2.2美國ASTMD8064

StandardTestMethodforElementalAnalysisofSoilandSolidWasteby

MonochromaticEnergyDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometryUsingMultiple

MonochromaticExcitationBeams(ASTMD8064)

ASTMD8064于2016年正式發(fā)布，是采用多個單色激發(fā)光束，通過單色能

量色散X射線熒光光譜法，分析土壤和固體廢物的元素。此測試方法適用于各

種土壤基質(zhì)，用于測定含量在1~5000mg/kg范圍內(nèi)的鉻、鎳、砷、鎘、汞和鉛

元素，如表2所示，并使用代表性樣品進(jìn)行耐用性研究來確定。各種元素的檢出

8

限(LOD)如表2所示。通過測量SiO2空白樣品來估計LOD的數(shù)值。該測試方法

同樣適用于其他元素：銻(Sb)、銅、硒(Se)、銀(Ag)、鉈(Tl)、鋅(Zn)、鋇(Ba)、

金(Au)、鈷、釩(V)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鉀(K)、銣(Rb)、錫(Sn)、鍶(Sr)

和鈦(Ti)。

表2檢出限和檢測范圍

元素檢出限（mg/kg）檢測范圍（mg/kg）

Cr2.311~500

Ni1.15~500

As0.211~2000

Cd0.42~100

Hg0.42~100

Pb0.63~5000

標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)介紹了此測定方法存在的幾種干擾：

1、光譜干擾——由于探測器的能量分辨率有限，X射線之間的光譜重疊問

題仍未解決而導(dǎo)致的光譜干擾現(xiàn)象。例如，砷元素的Kα峰直接與鉛元素的Lα

峰交叉重疊。鉛元素的Lβ譜線可以說明這種重疊現(xiàn)象，進(jìn)而通過鉛元素的Lα

峰重疊對砷元素的K譜線進(jìn)行解析。用于特定元素的任何實際譜線應(yīng)當(dāng)使得這

種重疊達(dá)到最小化

2、基體效應(yīng)——基體效應(yīng)，亦稱為共存元素效應(yīng)，該效應(yīng)在所有元素中普

遍存在，這是因為在樣品中原子會吸收熒光X射線（二次X射線）。這種吸收

效應(yīng)降低了元素的視在靈敏度。與此相反，吸收X射線的原子可以發(fā)射熒光X

射線，增加其它元素的視在靈敏度。通過數(shù)學(xué)方法可以提對基體效應(yīng)進(jìn)行補(bǔ)償。

這通常會用到許多數(shù)學(xué)校正程序，包括基于影響系數(shù)算法的全基本參數(shù)(FP)處理

和數(shù)學(xué)模型。

3、物理基體效應(yīng)——要針對樣品的物理特性，如粒徑和均勻性。通過在分

析前將樣品進(jìn)行充分混合、研磨并將其篩分成均勻的粒度或在分析期間旋轉(zhuǎn)樣品

以增加樣品暴露在X射線光束路徑下的受照射面積，可以顯著減小這種效應(yīng)。

4、濕度效應(yīng)——含水量超過15%的土壤樣品可能會對分析結(jié)果造成誤差。

含水量高的樣品可以在分析之前，在溫度低于150℃的烘箱內(nèi)充分干燥。如果汞

9

是目標(biāo)分析物，則應(yīng)單獨(dú)取出樣品并在不加熱的情況下進(jìn)行干燥分析。另外一種

方案是采用制造商的自動濕度校正方法，利用基本參數(shù)(FP)建模排除水分的影響。

同樣，方法規(guī)定了樣品和檢測試樣準(zhǔn)備，儀器準(zhǔn)備，校準(zhǔn)，具體步驟，對結(jié)

果的說明，結(jié)果報告，精度及誤差值，質(zhì)量控制等內(nèi)容。其中樣品和檢測試驗準(zhǔn)

備中，樣品測量準(zhǔn)備要求：1、為了確保樣品具有代表性，在采集容器內(nèi)完全攪

拌、混合和研磨樣品。打碎大塊土壤或固體廢物。如果無法混合，則至少采集5

份樣品；2、如果樣品中的含水量超過15%，則應(yīng)干燥。如果樣品成泥濘狀或可

見水分滲出，說明樣品需要干燥。如果無法確定，請使用測試方法D4944或其

他方法測定水分含量。如果需要干燥，將樣品放在干燥容器中。將干燥容器放

在烘箱中烘烤，直到質(zhì)量恒定。樣品也可以在現(xiàn)場自然干燥或太陽曬干；3、去

除不具有代表性的材料，如樹枝，樹葉，根莖，昆蟲，瀝青和巖石。徹底研磨

樣品，至其能通過50目或更?。?lt;275μm粒徑）孔徑。將足夠量樣品裝入樣品

池，并蓋上X射線薄膜。

另外，標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了單個操作者需要達(dá)到的精確度和平均值。

4.2.3歐盟ISO13196

Soilquality-ScreeningsoilsforselectedelementsbyenergydispersiveX-ray

fluorescencespectrometryusingahandheldorportableinstrument（ISO13196）

ISO13196于2013年3月發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了該方法適用于利用手持或可移

動式的能量色散XRF光譜儀對特定元素在土壤或類似的材料中的快速篩選。該

快速方法可為土壤質(zhì)量的評價提供原位的定性或半定量的數(shù)據(jù)，為后續(xù)的詳細(xì)采

樣提供參考。

標(biāo)準(zhǔn)指出，對于汞，鎘，鈷，鉬，釩和銻，大部分儀器的測定下限（LOQ）

無法滿足標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，可能達(dá)不到不同國家的要求，因此可以結(jié)合濕化學(xué)加

上原子吸收或ICP-MS等方法進(jìn)行測定。

標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容包括適用范圍、引用的標(biāo)準(zhǔn)、術(shù)語和定義、原理、裝置、步驟、

質(zhì)量控制和報告這八大章節(jié)。

便攜式XRF設(shè)備在現(xiàn)場直接分析只能作為定性分析工具，通過一些有限的

樣品前處理可以得到半定量的結(jié)果，如果需要得到定量的結(jié)果，則樣品需要進(jìn)行

完整的前處理流程。

10

值得注意到是，對于土壤樣品的準(zhǔn)備，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，需要采集足夠多的樣品

以保證可重復(fù)性（如10~10000g）。采集的樣品量較多時，在測定時需要選取有

代表性的測試部分進(jìn)行測定。在剔除外來物后，用勺子將土壤壓成較小的顆粒，

用篩子剔除大于2mm的部分，隨后用研缽進(jìn)行研磨。將研磨后的土壤放置在樣

品杯中，輕輕敲擊，使其表面平整和自然壓實，因為大的空隙會影響結(jié)果。如果

用塑料袋代替樣品杯的話，需要將塑料袋和土壤壓實和貼緊，并使土壤變成厚度

大于5mm的片狀。如果樣品濕度大于10%，在測定前需要將土壤晾干。

5編制原則

《土壤重金屬現(xiàn)場快速檢測技術(shù)指南》的制訂基本原則：

本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)

和起草規(guī)則》的要求進(jìn)行編寫；

符合相關(guān)法律、法規(guī)和有關(guān)規(guī)定，在編制過程中充分考慮技術(shù)內(nèi)容的科學(xué)性、

適用性和可操作性；

堅持問題導(dǎo)向，充分考慮我國土壤重金屬檢測以及污染場地重金屬持續(xù)監(jiān)測

等方面的現(xiàn)實問題，提出原位快速檢測土壤重金屬的問題解決思路。

土壤重金屬檢測技術(shù)是為土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)，檢測技術(shù)的元素范圍和檢

出限需適用于環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)情況如下：

（1）土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB15618-2018）

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值，以及監(jiān)測、實施和監(jiān)督要

求。適用于耕地土壤污染風(fēng)險篩查和分類。園地和牧草地可參照執(zhí)行。標(biāo)準(zhǔn)中分

別對8種重金屬，根據(jù)pH的不同，規(guī)定了風(fēng)險篩選值（見表3）。對鎘、汞、

砷、鉛、鉻，規(guī)定了風(fēng)險管制值（見表4）。

表3農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值（基本項目）

單位：mg/kg

風(fēng)險篩選值

序污染物項目

5.5＜pH≤

號①②pH≤5.56.5<pH≤7.5pH>7.5

6.5

水田0.30.40.60.8

1鎘

其他0.30.30.30.6

11

風(fēng)險篩選值

序污染物項目

5.5＜pH≤

號①②pH≤5.56.5<pH≤7.5pH>7.5

6.5

水田0.50.50.61.0

2汞

其他1.31.82.43.4

水田30302520

3砷

其他40403025

水田80100140240

4鉛

其他7090120170

水田250250300350

5鉻

其他150150200250

果園150150200200

6銅

其他5050100100

7鎳6070100190

8鋅200200250300

注：①重金屬和類金屬砷均按元素總量計。

②對于水旱輪作地，采用其中較嚴(yán)格的風(fēng)險篩選值。

表4農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制值

單位：mg/kg

序污染物項風(fēng)險管制值

號目pH≤5.55.5<pH≤6.56.5<pH≤7.5pH>7.5

1鎘1.52.03.04.0

2汞2.02.54.06.0

3砷200150120100

4鉛4005007001000

5鉻80085010001300

（2）土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）（GB36600-2018）

標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了保護(hù)人體健康的建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值，以及監(jiān)

測、實施與監(jiān)督要求。標(biāo)準(zhǔn)適用于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩查和風(fēng)險管制。標(biāo)準(zhǔn)

共規(guī)定了7種基本項目和3種其他項目重金屬的風(fēng)險篩選值和管控值，見表5。

表5建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值

單位：mg/kg

12

篩選值管制值

序號污染物項目CAS編號第一類第二類第一類第二類

用地用地用地用地

重金屬和無機(jī)物（基本項目）

1砷7440-38-220①60①120140

2鎘7440-43-9206547172

18540-29-

3鉻（六價）3.05.73078

9

4銅7440-50-8200018000800036000

5鉛7439-92-14008008002500

6汞7439-97-68383382

7鎳7440-02-01509006002000

重金屬和無機(jī)物（其他項目）

1銻7440-36-02018040360

2鈹7440-41-7152998290

3鈷7440-48-420①70①190350

13

6主要技術(shù)內(nèi)容及說明

6.1標(biāo)準(zhǔn)的研究技術(shù)路線

《土壤重金屬現(xiàn)場快速檢測技術(shù)規(guī)范》

資料調(diào)研

文獻(xiàn)和資料調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況調(diào)研國內(nèi)外相關(guān)方法應(yīng)用情況

編寫開題報告和標(biāo)準(zhǔn)草案，并進(jìn)行開題論證

設(shè)計詳細(xì)的實驗方案

土壤種類

含水率

采樣和前軟件算法原理與檢出重金屬元素影響因素

處理條件和校準(zhǔn)限實驗的選擇實驗

的選擇土壤粒徑

確定最佳實驗條件

方法準(zhǔn)確

確定方法適用范圍方法特性指標(biāo)研究度

方法精密

度

方法實驗結(jié)果分析，編制標(biāo)準(zhǔn)文本草案

方法驗證

編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明

（征求意見稿、送審稿、報批稿）

本標(biāo)準(zhǔn)定位于現(xiàn)場土壤重金屬快速檢測，分別研究定性、半定量和定量分析

的樣品制樣、裝樣、檢測和質(zhì)控等方面內(nèi)容，給行業(yè)用戶提供指導(dǎo)意見。同時調(diào)

14

研目前市場上常見的便攜式XRF檢測設(shè)備，并研究其原理、構(gòu)成與應(yīng)用，提出

其技術(shù)參數(shù)要求。

6.2設(shè)備原理

6.2.1X射線熒光分析原理

一束高能粒子(射線)在與原子的相互作用下，如果其能量大于或等于原子某

一軌道電子的結(jié)合能時，可以將該軌道的電子逐出，形成空穴；此時原子處于非

穩(wěn)定的狀態(tài)，在極短的時間內(nèi)，軌道的外層電子向空穴躍遷，使原子恢復(fù)至穩(wěn)定

狀態(tài)。那么，在外層電子躍遷的過程中，兩個殼層之間的能量差就以特征的X

射線形式溢出原子。

圖1X射線熒光分析原理

6.2.2波長色散和能量色散X射線熒光光譜儀

波長色散X熒光（即WDXRF）光譜儀基本方法是使用一分光晶體，先將不同

波長的X射線按不同的衍射角色散，然后用探測器測量X射線的強(qiáng)度，這樣從測

角器的指示便能知道被測X射線的波長，從X射線的強(qiáng)度測量便能知道發(fā)射此種

X射線的元素的含量。其基本結(jié)構(gòu)為：激發(fā)源、分光系統(tǒng)、探測器和記錄分析器。

能量色散X射線熒光（即EDXRF）利用能量探測器將不同X射線光信號轉(zhuǎn)化

為不同的電脈沖信號，再對不同電脈沖信號統(tǒng)計分析得到X射線熒光強(qiáng)度，其儀

器的基本構(gòu)成是：激發(fā)源、探測器和多道譜及運(yùn)算處理器。

兩種X射線熒光技術(shù)相比較：

（1）波長色散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、功率高、實驗室使用、成本高；能量色散系

統(tǒng)相對簡單，低功率、可實驗室、便攜式使用，成本相對較低。

15

（2）波長色散設(shè)備對低能X射線分析效果好，而能量色散設(shè)備對高能X射

線分析效果好。

（3）目前國內(nèi)關(guān)于X射線熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)主要是利用波長色散設(shè)備的《HJ

780-2015土壤和沉積物無機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》和《HJ

830-2017環(huán)境空氣顆粒物中機(jī)元素的測定波長色散X射線熒光光譜法》兩個

標(biāo)準(zhǔn)，利用能量色散設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)有《HJ829-2017環(huán)境空氣顆粒物中無機(jī)元素

的測定能量色散X射線熒光光譜法》。

6.2.3多色光激發(fā)和單色光激發(fā)能量色散X射線熒光光譜儀

目前便攜式X射線熒光光譜儀可分為多色光激發(fā)和單色光激發(fā)兩種，前者通

過采用濾光片來提升分析元素的信噪比，后者通過光學(xué)晶體等將原級X射線單色

化后激發(fā)樣品來提升分析元素的信噪比，兩者在探測器和運(yùn)算處理器方面無明顯

差別。兩種能量色散X射線熒光技術(shù)相比較：

（1）單色光激發(fā)X射線熒光光譜儀的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)比多色光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、重

量略重、成本略高，多色光激發(fā)系統(tǒng)相對簡單，便攜性更好，成本也相對較低。

（2）單色光激發(fā)X射線熒光光譜儀設(shè)備通常針對目標(biāo)元素的檢測下限優(yōu)于

多色光激發(fā)系統(tǒng)，更適用于痕量元素的檢測應(yīng)用。

6.3儀器的結(jié)構(gòu)組成

X射線熒光光譜儀包含五大主要部件：(1)提供X射線的放射源；(2)給X

射線管供電的高壓電源；（3）光學(xué)系統(tǒng)，改善檢測的信噪比，提升分析靈敏度；

(4)將由樣品發(fā)射的X射線產(chǎn)生的光子轉(zhuǎn)換成可測得電子信號的探測器；(5)

包含發(fā)射或熒光能量分析儀的數(shù)據(jù)處理單元，例如MCA，其用于將信號處理成X

射線能譜，從該能譜中可以計算出樣品的元素濃度，以及一個數(shù)據(jù)顯示和存儲系

統(tǒng)。

6.3.1激發(fā)源

儀器使用X射線管來提供激發(fā)源，其運(yùn)作模式是采用加速高壓的電子轟擊

陽極。電子獲取的電子伏能量與加速電壓相等，且能夠激發(fā)陽極中的原子躍遷，

其隨后產(chǎn)生特征X射線。這些特征X射線一經(jīng)發(fā)射后，穿過一個窗口，該窗

口包含電子加速必需的真空。X射線管和放射源之間的主要差異是，除產(chǎn)生特

16

征X射線外，轟擊陽極的電子還會產(chǎn)生能量范圍不同的連續(xù)X射線。與特征X

射線相比，該連續(xù)體非常弱，但卻能夠提供實質(zhì)性的激發(fā)，因為它含有廣泛的

能量范圍。當(dāng)它被樣品散射開來后，還具備一項非預(yù)期屬性，即在靠近待測物

X射線的光譜中生成背景。為此，通常在X射線管和樣品之間使用一個濾光

片，以在穿過陽極的特征X射線時，起到抑制連續(xù)輻射的目的。有時候，這

個濾光片可以嵌入X射線管的窗口中加速電壓的選擇依據(jù)有兩點：一是陽極

材料，這是因為電子必須具備能夠激發(fā)陽極的充分能量，其所需的電壓高于陽

極材料的吸收邊；二是儀器冷卻X射線管的能力。盡管電壓低至吸收邊帶能

的1.5倍時，陽極依然可以運(yùn)作，但陽極受到吸收邊帶能2-2.5倍（大多數(shù)

X射線管單位功率）的電壓激發(fā)時，效率最高。與放射源一樣，陽極發(fā)射的特

征X射線能夠激發(fā)樣品中的一系列元素。

最初采用放射源做光源，但由于其不可控性可能對人體造成傷害，從本世

紀(jì)開始就已經(jīng)完全被X射線管所替代。X射線管有側(cè)窗、端窗兩種類型，陽極

靶材也有銠，銀，金，鉬等多種，通常手持式XRF設(shè)備采用高壓一體化的微型

X射線管。

6.3.2高壓電源

給X射線管提供電源供給，高壓輸出電壓從0至50kV/65kV，電流從0至

2mA，功率限制為50W、65W或75W。

6.3.3X射線光學(xué)系統(tǒng)

可選用單色化光學(xué)晶體或金屬濾光片。由于土壤重金屬元素的特征X射線

熒光能量范圍跨度大從5.kev到23.2kev，且分析元素含量在mg/kg左右量級，

所以通常XRF設(shè)備都會配備多個濾光片組合或者晶體組合來針對不同能量范圍

的元素。

土壤典型重金屬元素的X射線熒光分析能量線

特征譜峰能量值（keV）

譜峰CrNiCuZnAsCdHgPb

Kα5.417.488.058.6410.5423.2——

Kβ5.958.268.99.5711.7326.1——

Lα—————9.9910.55

Lβ—————11.8212.61

17

6.3.4探測器

探測器已經(jīng)從常規(guī)使用半導(dǎo)體硅針（Si-Pin）探測器發(fā)展至硅漂移FASTSDD

型探測器。其采集信號能力從之前的每秒6000計數(shù)，提升至50萬計數(shù)。同時探

測器的分辨率從175ev提升至125ev。信號采集能力的發(fā)展提升了設(shè)備的穩(wěn)定性，

并且優(yōu)化了檢出限，使得低濃度的檢出有了可行性。分辨率的提升降低了元素譜

線之間的干擾敏感度，使得軟件解譜時更加容易。

由于半導(dǎo)體硅針探測器的性能較差，所以適用于高含量土壤重金屬的檢測分

析，且抗干擾能力較差，本方法將配備該類型探測器的XRF設(shè)備定位于定性和半

定量分析。

6.3.5數(shù)字脈沖處理器

XRF儀器數(shù)據(jù)處理單元中的關(guān)鍵部件為MCA。MCA接收來自探測器的脈沖，

并按照振幅（能級）對其進(jìn)行分選。MCA統(tǒng)計每秒脈沖數(shù)，確定光譜中的峰高，

其可表明目標(biāo)待測物的濃度。MCA中可以構(gòu)建元素峰值的光譜。XRF儀器中的

MCA擁有256至2048條通道。

6.3.6便攜式重金屬分析儀主要廠家及參數(shù)對比

目前土壤便攜式重金屬XRF分析儀品牌廠家有十多家，其中多色光激發(fā)X

射線熒光光譜儀較為常見的有尼通、天瑞和奧林巴斯等，這些產(chǎn)品設(shè)計結(jié)構(gòu)類

似，使用多組濾光片進(jìn)行濾波，其差別主要是在算法以及硬件配置上；尼通和

奧林巴斯等進(jìn)口品牌以使用FP基本參數(shù)法為主，天瑞等國產(chǎn)品牌以使用經(jīng)驗系

數(shù)法為主；因此其核心參數(shù)-設(shè)備檢出限上基本一致，在某些元素上各有優(yōu)劣，

設(shè)備準(zhǔn)確性則跟算法相關(guān)。

XOS、蘇州佳譜和北京安科慧生等產(chǎn)品是采用分光晶體的單色光激發(fā)技術(shù)，

不使用濾光片濾波，是屬于能量色散X射線熒光EDXRF中的分類，其單色光激

發(fā)產(chǎn)品在檢出限上要優(yōu)于多色光激發(fā)產(chǎn)品。一些常見品牌廠家設(shè)備核心參數(shù)比

對見下表。

賽默飛天瑞安科慧生

項產(chǎn)品奧林巴斯賽默飛馬爾文帕納蘇州佳譜

NitonXL3tExplorePHECDA

目型號VantaVCANitonXL5科Epsilon1E-max

960r9000-ECO/PRO

產(chǎn)上市

2009201420172018201920192019

品年份

18

賽默飛天瑞安科慧生

項產(chǎn)品奧林巴斯賽默飛馬爾文帕納蘇州佳譜

NitonXL3tExplorePHECDA

目型號VantaVCANitonXL5科Epsilon1E-max

960r9000-ECO/PRO

及國內(nèi)

2002001505030-505050

制銷量

造市場

商售價18-28

35-50萬35-40萬40-60萬45-55萬40-50萬45-55萬

（元萬

）

國產(chǎn)

/進(jìn)口國產(chǎn)進(jìn)口進(jìn)口國產(chǎn)進(jìn)口國產(chǎn)

進(jìn)口

X射微型一

常規(guī)端窗X常規(guī)側(cè)窗X常規(guī)端窗端窗X射線超薄窗側(cè)窗常規(guī)側(cè)窗X

線管體化X

射線管射線管X射線管光管X射線管射線管

類型射線管

陽極

靶材銀銀銀銀銠銀鎢

料

功率

21045121050

W

最大

電壓504550507050kV50

kV

光美國

美國美國美國馬爾文帕納

源供MOXTENewton浙江國產(chǎn)

MOXTEKMOXTEKMOXTEK科(荷)

應(yīng)商K

25mm225mm225mm210mm2

25mm2

硬探測GOLDD+型SDD25mm2GOLDD+50mm2SDD

FASTSDD

件器及SDD@5.9SDD型SDD，CubeSDD@5.9keV

@5.9keV

分辨@5.9keVkeV135ev@5.9keV@5.9keV130eV

125ev

率160ev145evFWHM150ev129evFWHMFWMH

FWHM

FWHMFWHMFWHM（1500kcps）

探測

馬爾文