第十五章周環(huán)反應(yīng)課件演示教學(xué)

第十五章周環(huán)反應(yīng)主要內(nèi)容第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第二節(jié)σ-遷移反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)（Concertedreaction）Claisen重排（1912）Diels-Alder反應(yīng)（1928）Cope重排（1940）Vogel（1958）發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)Criegee和Nold(1959)發(fā)現(xiàn)下列反應(yīng)Woodward周環(huán)反應(yīng)（Percyclicreaction）1.周環(huán)反應(yīng)：經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。2.周環(huán)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中，舊的共價(jià)鍵斷裂和新的共價(jià)鍵形成同時(shí)發(fā)生，反應(yīng)同時(shí)發(fā)生于一個(gè)過(guò)渡態(tài)中，為多中心的一步完成的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理中不涉及離子或自由基中間體。反應(yīng)一般在光照或加熱下進(jìn)行。反應(yīng)一般有較好的立體選擇性。分子軌道對(duì)稱性守恒原理1.1965年Woodward和Hoffmann利用分子軌道理論提出了協(xié)同反應(yīng)的理論解釋，稱之為分子軌道對(duì)稱性守恒原理。分子軌道對(duì)稱性守恒原理的基本觀點(diǎn)：在這些協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道特征相一致時(shí)，反應(yīng)就能順利進(jìn)行(對(duì)稱性允許)，否則反應(yīng)就難發(fā)生(對(duì)稱性禁阻)。即反應(yīng)物總是保持其軌道對(duì)稱性不變的方式發(fā)生反應(yīng)。分子軌道對(duì)稱性守恒原理的理論解釋方法：能級(jí)相關(guān)理論。前線軌道理論。芳香過(guò)渡態(tài)理論。第一節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一、電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)：在光或熱的作用下，鏈狀共軛烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烯烴，以及它的逆反應(yīng)——環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)變?yōu)殒湢罟曹椣N的反應(yīng)。例如：二、電環(huán)化反應(yīng)的特點(diǎn)三、電環(huán)化反應(yīng)的理論解釋1.能級(jí)相關(guān)理論2.前線軌道理論第二節(jié)σ-遷移重排反應(yīng)一、σ-遷移重排反應(yīng)σ-遷移重排反應(yīng)：在一個(gè)非催化的分子內(nèi)過(guò)程中，被一個(gè)或多個(gè)π電子體系夾持的σ鍵遷移到一個(gè)新的位置，這個(gè)位置距原來(lái)成鍵位置的第i-1個(gè)原子和j-1原子處，在基團(tuán)遷移的同時(shí)，π電子體系發(fā)生移位的反應(yīng)。例如：σ-遷移重排反應(yīng)：遷移方式σ-遷移重排反應(yīng)：烷基遷移的構(gòu)型問(wèn)題二、σ-遷移重排反應(yīng)的特點(diǎn)三、σ-遷移重排反應(yīng)的理論解釋1.前線軌道理論2.芳香過(guò)渡態(tài)理論[1,3]-同面Huckel體系4n+2具有芳香性對(duì)稱性允許[1,3]-異面Mobius體系4n+2沒(méi)有芳香性對(duì)稱性禁阻[1,5]-同面Huckel體系4n+2具有芳香性對(duì)稱性允許[1,5]-異面Mobius體系4n+2沒(méi)有芳香性對(duì)稱性禁阻Huckel體系4n沒(méi)有芳香性對(duì)稱性禁阻Mobius體系4n具有芳香性對(duì)稱性允許Huckel體系4n+2具有芳香性對(duì)稱性允許Mobius體系4n+2沒(méi)有芳香性對(duì)稱性禁阻第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一、環(huán)加成反應(yīng)和環(huán)消除反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)：在光或熱的作用下，分子間的加成形成環(huán)烯烴的反應(yīng)，以及它的逆反應(yīng)——一個(gè)環(huán)烯烴分子裂解為兩個(gè)或多個(gè)小分子的反應(yīng)（環(huán)消除反應(yīng)）。例如：Diels-Alder反應(yīng)。順式加成并且立體專一。Alder規(guī)則，即不飽和最大積累。二、環(huán)加成反應(yīng)的特點(diǎn)三、環(huán)加成反應(yīng)的理論解釋1.能級(jí)相關(guān)理論1.能級(jí)相關(guān)理論2.前線軌道理論雙烯體基態(tài)HOMO+親雙烯體基態(tài)LUMO雙