《分子量和鏈轉(zhuǎn)移》課件

分子量和鏈轉(zhuǎn)移引言聚合物是由單體通過聚合反應(yīng)而成的長(zhǎng)鏈分子。分子量和鏈轉(zhuǎn)移是聚合物化學(xué)中的重要概念。理解這些概念對(duì)控制聚合物的性質(zhì)至關(guān)重要。1.1話題背景聚合物的分子量和鏈轉(zhuǎn)移是高分子化學(xué)領(lǐng)域的重要研究課題。它們直接影響著聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能。理解分子量和鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)制，有助于我們控制聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，從而開發(fā)出更優(yōu)異的材料。1.2學(xué)習(xí)目標(biāo)了解分子量定義、重要性和測(cè)定方法。掌握鏈轉(zhuǎn)移概念鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)、轉(zhuǎn)移常數(shù)和轉(zhuǎn)移劑。分析鏈轉(zhuǎn)移的影響對(duì)分子量分布、反應(yīng)速率和末端基團(tuán)的影響。2.分子量的概念定義聚合物分子量是指單個(gè)聚合物鏈的平均分子質(zhì)量。重要性分子量決定了聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、粘度、強(qiáng)度等。2.1分子量的定義1平均分子量聚合物通常由不同鏈長(zhǎng)的分子組成，因此使用平均分子量來描述聚合物樣品的整體分子量。2數(shù)均分子量數(shù)均分子量是所有聚合物分子數(shù)量的平均值，反映了聚合物分子數(shù)量分布。3重均分子量重均分子量是根據(jù)每個(gè)分子量的質(zhì)量加權(quán)平均值，反映了聚合物分子質(zhì)量分布。2.2分子量的重要性性能影響分子量影響聚合物的物理性能，如強(qiáng)度、柔韌性、熔點(diǎn)和溶解度等。應(yīng)用范圍不同分子量的聚合物適合不同的應(yīng)用，例如包裝、建筑材料、紡織纖維等。加工控制控制分子量可以優(yōu)化聚合物的加工性能，例如粘度、流動(dòng)性和成型能力。分子量的測(cè)定方法端基法通過測(cè)定聚合物鏈末端的官能團(tuán)數(shù)量來確定平均分子量。滲透壓法利用聚合物溶液的滲透壓與分子量之間的關(guān)系來測(cè)定分子量。光散射法利用聚合物溶液對(duì)光的散射強(qiáng)度與分子量之間的關(guān)系來測(cè)定分子量。3.1端基法1原理根據(jù)聚合物鏈末端的官能團(tuán)數(shù)量，確定聚合物的平均分子量。2方法利用化學(xué)分析技術(shù)，如滴定法，來測(cè)定聚合物鏈末端的官能團(tuán)濃度。3應(yīng)用適用于具有明確的末端官能團(tuán)的聚合物，如聚乙烯醇，聚丙烯酸。3.2滲透壓法原理通過測(cè)定聚合物溶液的滲透壓，可以計(jì)算出聚合物的分子量。方法將聚合物溶液和純?nèi)軇┯冒胪改じ糸_，測(cè)定溶液的滲透壓。應(yīng)用適用于測(cè)定高分子量的聚合物，例如蛋白質(zhì)、多糖。3.3光散射法1原理基于聚合物溶液對(duì)光散射的影響2方法測(cè)量散射光強(qiáng)和角度3應(yīng)用測(cè)定分子量和形狀分子量對(duì)聚合物性質(zhì)的影響粘度分子量越高，聚合物的粘度越大。機(jī)械性能分子量越高，聚合物的強(qiáng)度、韌性和硬度等機(jī)械性能越好。粘度分子量的影響分子量越高，聚合物鏈越長(zhǎng)，纏結(jié)越多，流動(dòng)性越差，粘度越大。溫度的影響溫度升高，聚合物鏈運(yùn)動(dòng)更加劇烈，分子間作用力減弱，粘度降低。分子量對(duì)聚合物機(jī)械性能的影響1強(qiáng)度和硬度分子量越高，聚合物鏈之間的纏結(jié)越多，從而提高材料的強(qiáng)度和硬度。2韌性和抗拉強(qiáng)度較高的分子量可以增強(qiáng)材料的韌性和抗拉強(qiáng)度，使其更不易斷裂。3耐磨性分子量較高的聚合物具有更好的耐磨性，這在需要耐用性的應(yīng)用中非常重要。加工性能熔融指數(shù)分子量影響聚合物的熔融指數(shù)，從而影響其加工流動(dòng)性。高分子量聚合物通常具有較低的熔融指數(shù)，這意味著它們?cè)诩庸み^程中流動(dòng)性較差。成型性分子量也影響聚合物的成型性，高分子量聚合物通常更難以成型，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩娜廴谡扯取＜庸囟雀叻肿恿烤酆衔锿ǔＰ枰叩募庸囟炔拍苋廴?，這可能會(huì)導(dǎo)致材料降解。鏈轉(zhuǎn)移的概念鏈轉(zhuǎn)移是指在聚合反應(yīng)過程中，活性聚合物鏈上的自由基轉(zhuǎn)移到另一種分子上的過程。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致聚合物鏈增長(zhǎng)停止，同時(shí)生成新的自由基，這些新的自由基可以引發(fā)新的聚合反應(yīng)，生成新的聚合物鏈。連鎖轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率常數(shù)稱為連鎖轉(zhuǎn)移常數(shù)，它反映了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易程度。5.1鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性中心轉(zhuǎn)移活性中心從正在生長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移到其他分子，例如單體、溶劑、引發(fā)劑或聚合物。新鏈的形成轉(zhuǎn)移分子變成新的活性中心，開始新的聚合物鏈的生長(zhǎng)。鏈終止原聚合物鏈的生長(zhǎng)被終止，導(dǎo)致分子量的降低。5.2連鎖轉(zhuǎn)移常數(shù)表示鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的速率影響聚合物分子量的分布由鏈轉(zhuǎn)移劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定鏈轉(zhuǎn)移劑定義鏈轉(zhuǎn)移劑是在聚合反應(yīng)中，能與活性自由基反應(yīng)，終止其增長(zhǎng)，并生成新的自由基，從而降低聚合物分子量的化合物。作用通過控制聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移，可以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，從而影響聚合物的性能。連鎖轉(zhuǎn)移劑的種類巰基化合物如二硫化碳、硫醇、二乙基二硫化物，它們可通過碳-硫鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)，降低聚合物的分子量。鹵代烴如四氯化碳、溴代烴，通過鹵素原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可有效控制聚合物分子量。有機(jī)金屬化合物如二乙基鋅、三丁基鋁等，通過金屬-氫鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可調(diào)節(jié)聚合物分子量和結(jié)構(gòu)。連鎖轉(zhuǎn)移劑的作用機(jī)理自由基的提取連鎖轉(zhuǎn)移劑從正在生長(zhǎng)的聚合物自由基上提取一個(gè)原子，形成一個(gè)新的自由基，并終止聚合物鏈的增長(zhǎng)。新自由基的生成連鎖轉(zhuǎn)移劑自身轉(zhuǎn)化為自由基，并可以繼續(xù)參與聚合反應(yīng)。連鎖轉(zhuǎn)移對(duì)聚合反應(yīng)的影響分子量分布鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致分子量降低，縮短聚合物鏈長(zhǎng)度。反應(yīng)速率鏈轉(zhuǎn)移可以降低聚合反應(yīng)速率，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。7.1分子量分布分子量分布描述了聚合物中不同分子量大小的比例。通常用分子量分布曲線來表示。它反映了聚合反應(yīng)的均勻程度和鏈轉(zhuǎn)移的影響。7.2反應(yīng)速率鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以降低聚合反應(yīng)速率，因?yàn)榛钚灾行谋晦D(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)移劑上，而不是繼續(xù)參與聚合。分子量鏈轉(zhuǎn)移可以控制聚合物的分子量，從而影響聚合物的性能，例如粘度和機(jī)械性能。末端基團(tuán)活性末端鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致新的聚合物鏈的形成，這些鏈的末端包含轉(zhuǎn)移劑的殘基。引發(fā)劑片段聚合反應(yīng)的引發(fā)劑的片段通常連接在聚合物鏈的末端。案例分析通過一些案例分析，可以更好地理解鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合物性質(zhì)的影響。8.1聚苯乙烯的連鎖轉(zhuǎn)移聚苯乙烯(PS)是一種重要的熱塑性塑料，其連鎖轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以發(fā)生在單體、聚合物或溶劑上。在PS的聚合過程中，鏈轉(zhuǎn)移到單體是主要的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致低分子量PS的形成。鏈轉(zhuǎn)移到溶劑，例如苯，會(huì)導(dǎo)致PS的分子量降低，同時(shí)還會(huì)生成苯基自由基，這些自由基可能與PS分子反應(yīng)，形成枝狀結(jié)構(gòu)。8.2聚甲基丙烯酸甲酯的連鎖轉(zhuǎn)移聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常發(fā)生在**單體**和**聚合物**之間，導(dǎo)致分子量降低。**鏈轉(zhuǎn)移至單體**會(huì)生成**末端烯烴**，而**鏈轉(zhuǎn)移至聚合