四章酸堿滴定法教案資料

第四章酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法2025/1/20酸堿理論電離理論電子理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎(chǔ)2025/1/20一.Br?sted-Lowrytheory——質(zhì)子酸堿理論共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸堿共軛關(guān)系酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿的強(qiáng)度理解質(zhì)子酸堿理論：2025/1/201、酸堿定義：酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿2025/1/20酸堿可以是陽(yáng)離子，陰離子，也可以是中性分子。有酸才有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。2025/1/203、共軛酸堿對(duì)2025/1/20由得失一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生共軛關(guān)系的一對(duì)酸堿,稱為共軛酸堿對(duì)2025/1/204、水分子的兩性質(zhì)子自遞常數(shù)2025/1/205、酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):質(zhì)子傳遞過(guò)程結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸或共軛堿。2025/1/20二、酸堿離解平衡1、離解常數(shù)：溶液中有以下弱酸化學(xué)平衡（1）活度常數(shù)（熱力學(xué)常數(shù)）：2025/1/20（2）濃度常數(shù)：（3）混合常數(shù)2025/1/202、酸堿的強(qiáng)弱酸堿的強(qiáng)弱定量地用酸堿的離解常數(shù)Ka、Kb的大小來(lái)表示。強(qiáng)弱順序：HAc>NH4+>HS-2025/1/20堿的離解常數(shù)強(qiáng)弱順序：S2->NH3>Ac-

2025/1/203、共扼酸堿對(duì)Ka及Kb之間的關(guān)系2025/1/20t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.022025/1/201、H3O＋是水溶液中能夠存在的最強(qiáng)的酸2、OH－是水溶液中能夠存在的最強(qiáng)的堿酸的強(qiáng)度pKa堿的強(qiáng)度pKb強(qiáng)酸<0強(qiáng)堿<0中強(qiáng)酸>0，

<3中強(qiáng)堿>0，

<3弱酸>3，

<11弱堿>3，

<11極弱酸>11極弱堿>112025/1/20酸堿的強(qiáng)度酸性均為強(qiáng)酸拉平效應(yīng)2025/1/20區(qū)分效應(yīng)酸性2025/1/20酸性溶劑對(duì)酸有區(qū)分效應(yīng)，對(duì)堿有拉平效應(yīng)。堿性溶劑對(duì)堿有區(qū)分效應(yīng)，對(duì)酸有拉平效應(yīng)。2025/1/20續(xù)小結(jié)!!!

酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的2025/1/20練習(xí)題1、H2O的共軛酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-C2、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，正確的說(shuō)法是()A.酸愈強(qiáng)，則其共軛堿愈弱B.H3O+是水溶液中的最強(qiáng)酸C.H3O+的共軛堿是OH-D.OH-是水溶液中的最強(qiáng)堿A、B、D2025/1/203、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-D2025/1/20第二節(jié)不同pH溶液中酸堿存在形式分布1、重要性：酸堿平衡體系中，酸或堿的各種存在形式的分布，在分析化學(xué)中非常重要。了解酸度對(duì)溶液中酸或堿的各種存在形式分布的影響規(guī)律。2025/1/202、平衡濃度與分析濃度（1）平衡濃度：共扼酸堿處于平衡狀態(tài)時(shí)的濃度，用[]表示；（2）分析濃度：各種存在形式的平衡濃度的總和，用c表示C=[]＋[]＋[]＋…2025/1/203.分布系數(shù)某種平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)，用δ表示δ=[]/c2025/1/20一、一元酸溶液以HAc為例2025/1/202025/1/20HAc、Ac-

分布系數(shù)與溶液pH值的關(guān)系曲線δAc隨pH增高而增大；δHAc隨pH增高而減??；pH=pKa時(shí)，δHAc=δAc；pH＜pKa時(shí)，主要為HAcpH＞pKa時(shí)，主要為Ac-

LinK2025/1/20二、二元酸溶液以H2C2O4為例2025/1/202025/1/20pKa1=1.23pKa2=4.19link2025/1/202025/1/20三、三元酸溶液以H3PO4為例2025/1/20Link2025/1/20四、大于三元酸的多元酸溶液分母為一含有n＋1項(xiàng)的多項(xiàng)式[H+]n＋Ka1[H+]n-1＋Ka1Ka2[H+]n-2＋…＋Ka1Ka2…Kn然后依次取n＋1項(xiàng)中的每一項(xiàng)為分?jǐn)?shù)的分子，即可得δn、δn-1、δn-2、…、δ0。要求：同學(xué)們?cè)谧鳂I(yè)中寫出六元酸各種形式平衡濃度的分布系數(shù)，不要簡(jiǎn)寫，要詳細(xì)寫出。2025/1/20結(jié)論1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過(guò)δ聯(lián)系起來(lái)2）對(duì)于任何酸堿性物質(zhì)，滿足

δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取決于Ka，Kb及[H+]的大小，與C無(wú)關(guān)4）δ大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布，δ可求某型體的平衡濃度2025/1/20練習(xí)題1.在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系數(shù)決定于下列因素中的哪一個(gè)？A.NH3·H2O的分析濃度B.平衡濃度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKbC原因：公式中雖然含有Kb和pH，但對(duì)于NH3·H2O來(lái)講，它在水溶液中的Kb是一個(gè)常數(shù)，因此，分布系數(shù)δNH3僅僅決定于溶液的pH值，是溶液酸度的函數(shù)。2025/1/202、磷酸的pKa1、pKa2、pKa3分別為2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形體為：A.磷酸根B.磷酸一氫根C.磷酸二氫根D.磷酸分子D2025/1/20第三節(jié)酸堿溶液pH值的計(jì)算一、酸的濃度和酸度1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。2、酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指一升溶液中所含某種酸的摩爾數(shù)，即酸的總濃度，包括未離解的酸和已離解的酸的濃度。2025/1/20二、質(zhì)子平衡方程（protonbalanceequation,PBE）1、定義：按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，則得質(zhì)子后的產(chǎn)物得到質(zhì)子的摩爾數(shù)與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物失去質(zhì)子的摩爾數(shù)相等，按此列出的方程稱質(zhì)子平衡方程。2025/1/202、用途：根據(jù)質(zhì)子條件，可得到溶液中濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，即計(jì)算公式。2025/1/203、方法：根據(jù)參考水準(zhǔn)來(lái)寫質(zhì)子平衡方程。參考水準(zhǔn)的選擇：選擇一些酸堿組分做參考，以他們作為水準(zhǔn)來(lái)考慮質(zhì)子的得失。通常是原始的酸堿組分，大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分。如原始酸堿組分本身及溶劑水等。2025/1/20例1純水的質(zhì)子條件參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子H2OOH－－H＋＋H＋H3O＋orH+PBE:or2025/1/20例2寫出cmol·L-1

弱酸HB溶液的PBE參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子HBH2O－H＋－H＋OH－B－＋H＋H+PBE：2025/1/20例3寫出cmol·L-1Na2HPO4溶液的PBE參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子H2OHPO42-－H＋－H＋OH－PO43-＋H＋＋H＋＋2H＋H+H2PO4-H3PO4PBE：2025/1/20例4寫出cmol·L-1NH4H2PO4溶液的PBE參考水準(zhǔn)得質(zhì)子失質(zhì)子H2ONH4+H2PO4-－H＋－H＋－H＋－2H＋OH-NH3HPO42-PO43-＋H＋＋H＋H+H3PO4PBE:2025/1/20物料平衡方程（補(bǔ)充）在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數(shù)學(xué)表達(dá)式。MassBalanceEquation（MBE）例：寫出cmol/LNaHCO3的MBE2025/1/20例：寫出含有2.010-3mol/LCu(NO3)2和0.20mol/LNH3的混合溶液的MBE。2025/1/20電荷平衡方程（補(bǔ)充）ChargeBalanceEquationCBE在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數(shù)與負(fù)離子所帶電荷總數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式。例：寫出cmol/LNaCN溶液的CBE。Na+,H+,CN-,OH-CBE：2025/1/20例：寫出cmol/L的Na2HPO43－的CBE。Na＋，HPO42－，H2PO4－，PO43－，H＋，OH－CBE：2025/1/20

酸堿溶液c(H+)的計(jì)算物料平衡電荷平衡質(zhì)子條件c(H+)的精確表達(dá)式近似式最簡(jiǎn)式化學(xué)平衡關(guān)系近似處理進(jìn)一步近似處理ProtonCondition:

溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)子的數(shù)目。MaterialBalance:

各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。ChargeBalance:

溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)。2025/1/20三、強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液pH計(jì)算強(qiáng)酸強(qiáng)堿在溶液中全部解離，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1

，pH=0.0。但是在其濃度(ca)很?。?0-6

mol·L–1時(shí)，要考慮水離解出來(lái)的H+根據(jù)PBE:計(jì)算[H+]精確式。若是強(qiáng)堿，把[H+]換為[OH–]，Ca換為Cb即可。2025/1/20四、一元弱酸弱堿溶液pH計(jì)算1、精確公式PBE:

[H+]=[OH-]＋[B-]精確公式：2025/1/202、近似公式2025/1/203、最簡(jiǎn)式說(shuō)明：c/Ka≥500時(shí)，相對(duì)誤差≤2.2%，

c/Ka≥105時(shí)，相對(duì)誤差≤5%，要求Ka[HB]≥10Kw

即可。2025/1/20例1計(jì)算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.2025/1/20例2將0.2mol·L-1HAc與0.2molL-1NaOH等體積混合后，求混合液的pH值(HAc的

Ka=1.8×10-5)。2025/1/20五、多元酸（堿）溶液以二元酸H2A為例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]

顯然[OH-]可忽略2025/1/20近似公式:最簡(jiǎn)式:2025/1/20例3：計(jì)算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.2025/1/20六、兩性物質(zhì)的溶液以NaHA為例PBE:2025/1/202025/1/20例4.計(jì)算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.2025/1/202025/1/20七、弱酸弱堿鹽如NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka’)精確公式:近似公式:最簡(jiǎn)式:2025/1/20八、緩沖溶液的pH值計(jì)算1、定義：酸堿緩沖溶液，就是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定（緩沖）作用的溶液。2、組成：由濃度較大的弱酸－共軛堿，弱堿－共軛酸，兩性物質(zhì)組成。強(qiáng)酸或強(qiáng)堿主要用作高酸度（pH<2）或高堿度（pH>12）時(shí)。2025/1/203、影響緩沖量（β）因素：β大小與總濃度和各組分濃度有關(guān)，組分濃度比相同時(shí)，總濃度越大，β越大；總濃度相同時(shí)，各組分濃度比越接近１：１，β越大，濃度比為１：１時(shí)，β最大，此時(shí)溶液的pH=pKa。2025/1/203、最佳緩沖范圍弱酸－共軛堿體系:弱堿－共軛酸體系:2025/1/204、緩沖溶液pH值的計(jì)算：弱酸－共軛堿體系(HA-A-):弱堿－共軛酸體系:兩性物質(zhì)體系:2025/1/204-12025/1/20九、混合酸溶液1、強(qiáng)酸和弱酸：cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE:近似公式2025/1/202、兩種弱酸：cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE:2025/1/20練習(xí)題1、pH=1.0和pH=3.0的兩種強(qiáng)電解質(zhì)溶液等體積混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8

mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80D2025/1/205、濃度為cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的質(zhì)子條件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋cC2025/1/20第四節(jié)酸堿滴定終點(diǎn)指示方法常規(guī)滴定中普遍使用指示劑來(lái)檢測(cè)終點(diǎn)，所以我們主要討論酸堿指示劑的理論，關(guān)于電位滴定法，在后繼課程中講解。2025/1/20一、酸堿指示劑的作用原理常用的酸堿指示劑是弱的有機(jī)酸、有機(jī)堿或酸堿兩性物質(zhì)，它們?cè)谒釅A滴定中也參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨著溶液pH的改變，指示劑共軛酸堿對(duì)的比例也發(fā)生改變，由于結(jié)構(gòu)的改變，而發(fā)生顏色的改變，而起到指示終點(diǎn)的作用。2025/1/20甲基橙Link2025/1/20酚酞Link2025/1/20指示劑變色原理2025/1/20二、指示劑的變色范圍呈堿式色呈酸式色為變色點(diǎn)pH=pKa1理論變色范圍2025/1/202025/1/20幾點(diǎn)結(jié)論：（1）指示劑的變色范圍不是恰好在pH值7.0左右，而是隨KHIn而異;（2）指示劑的變色范圍不是根據(jù)pKHIn計(jì)算出來(lái)的，而是依靠眼睛觀察出來(lái)的；（3）各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過(guò)渡色；（4）各種指示劑的變色范圍不同，但一般來(lái)說(shuō)，不大于2個(gè)pH也不小于1個(gè)pH單位，多在1.6~1.8個(gè)pH單位。2025/1/202025/1/20三、影響指示劑變色的間接因素1、指示劑的用量2、離子強(qiáng)度的影響3、溫度的影響4、溶劑的影響2025/1/20四、混合指示劑在酸堿滴定中，(有時(shí)如弱酸、堿滴定）需將滴定終點(diǎn)限制在很窄的范圍內(nèi)，需要采用變色范圍窄，色調(diào)變化鮮明指示劑—混合指示劑。方法（1）將兩種相近，酸式與堿式色互為補(bǔ)色的指示劑混合；（2）由某種指示劑與一種惰性染料組成，原理上也是顏色互補(bǔ)作用來(lái)提高變色的靈敏度。2025/1/202025/1/20第五節(jié)一元酸堿的滴定一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸這是酸堿滴定中反應(yīng)常數(shù)最大的，即反應(yīng)進(jìn)行的最完全。2025/1/20例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定開始前:溶液的pH值等于HCl的原始濃度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定開始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH2025/1/20

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

2025/1/203、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(SP)時(shí):滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH決定于過(guò)量的NaOH，設(shè)滴入20.02mLNaOH。2025/1/20V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(過(guò)量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突躍2025/1/20如果濃度降低10倍，pH突躍范圍將縮小2個(gè)。link2025/1/20根據(jù)突躍范圍選擇適當(dāng)指示劑：原則為，指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%

的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。2025/1/20二、強(qiáng)堿滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根據(jù)HAc離解平衡進(jìn)行計(jì)算2025/1/202、滴定開始至SP前：溶液中未反應(yīng)的和反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)存在，組成一個(gè)緩沖體系，一般按最簡(jiǎn)式計(jì)算。如滴入19.98mLNaOH溶液2025/1/203、SP時(shí)：HAc全部生成Ac-，根據(jù)Ac-離解平衡計(jì)算[Ac-]≈0.05000mol·L-12025/1/204、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）后：由于過(guò)量NaOH存在，抑制Ac-的離解，因此溶液的pH由過(guò)量的NaOH決定。也就是說(shuō)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后的溶液pH和強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的情況一樣。2025/1/20V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突躍酚酞或百里酚酞2025/1/205、結(jié)論（１）酸越弱，滴定常數(shù)Kt值越小，滴定反應(yīng)越不完全，滴定突躍越小.(２）酸越弱，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成的該酸的共軛堿越強(qiáng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值越大.（３）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后的滴定曲線基本上是對(duì)稱的.link2025/1/20例如，弱酸的Ka=10-7時(shí)，滴定pH突躍為9.85±0.15，只有０.３個(gè)pH單位，此時(shí)用指示劑目測(cè)終點(diǎn)已很困難，Ka=10-9時(shí)，已基本上沒(méi)有突躍了．（4）cKa≥10-8作為目測(cè)法判斷弱酸能否準(zhǔn)確進(jìn)行滴定的界限（終點(diǎn)誤差±0.1%以內(nèi)）。強(qiáng)酸滴定弱堿的情況與此類似。2025/1/20練習(xí)題1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值為A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、標(biāo)定NaOH溶液時(shí)，若采用部分風(fēng)化H2C2O4.2H2O則標(biāo)定所得的NaOH濃度A.偏高B.偏低C.無(wú)影響D.不能確定B2025/1/203、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP時(shí)pH值為5.28，應(yīng)選用下列何種指示劑A.溴酚藍(lán)（3.0~4.6）B.甲基紅（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性紅（6.8~8.0）B2025/1/204、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分別滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗堿的體積相等，則表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的濃度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B2025/1/205、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某強(qiáng)酸，其pH值的突躍范圍是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一強(qiáng)酸，其終點(diǎn)的pH突躍范圍為

。5.3~8.76、酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是指示劑的變色范圍處于或部分處于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近±0.1%的pH突躍范圍內(nèi)?；虼致缘馗鶕?jù)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH和指示劑的變色點(diǎn)來(lái)選。2025/1/20第六節(jié)多元酸、混合酸和多元堿的滴定一、多元弱酸特點(diǎn)：（1）分步離解，分步反應(yīng)，中間產(chǎn)物兩性；（2）第一級(jí)解離的H+被準(zhǔn)確滴定條件；0.1%1.0%2025/1/20（3）分步滴定條件；0.1%1.0%（4）滴定突躍比一元酸小，但須大于0.3pH；2025/1/20例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同濃度H3PO4為例第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞Kw,使用近似式甲基橙:紅—黃-0.5%甲基紅:紅—黃Er＜0.5%2025/1/20第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（變色點(diǎn)pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）2025/1/20第三化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Ka3太小，不能直接滴定但可通過(guò)加入CaCl2,釋放H+進(jìn)行滴定2025/1/20二、混合酸的滴定1、兩種弱酸混合酸：與多元酸的滴定類似要求：0.5%1.0%第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)若兩酸濃度相等，則2025/1/202、強(qiáng)酸弱酸混合溶液：強(qiáng)酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7時(shí)，誤差0.2%以內(nèi)，HCl—HAc混合酸，滴定誤差~3%,強(qiáng)酸突躍變短，弱酸突躍變長(zhǎng)．Ka＜10-7時(shí)，只能滴定強(qiáng)酸而不能滴定弱酸。2025/1/202025/1/202025/1/20三、多元堿的滴定：與多元酸類似有關(guān)多元酸滴定，分步滴定的結(jié)論同樣適用于多元堿，只需將Ka換成Kb即可。最主要的是工業(yè)純堿，Na2CO32025/1/20用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞變色不明顯粉紅－紫但可用甲酚紅—百里酚藍(lán)（變色點(diǎn)pH=8.3)

2025/1/20２、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1第二SP點(diǎn)突躍不大，因?yàn)镵b２～10-8,大量CO2形成過(guò)飽和溶液，使終點(diǎn)早達(dá)?？刹扇∫韵麓胧孩艅×艺袷?；⑵滴到pH～５，煮沸驅(qū)除CO2，再滴．2025/1/202025/1/204-7酸堿滴定法應(yīng)用示例一、極弱酸（堿）的測(cè)定：如硼酸:太弱不能準(zhǔn)確滴定，通過(guò)加入多羥基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成絡(luò)和酸強(qiáng)化。2025/1/20該絡(luò)合物的酸性很強(qiáng)可用NaOH滴定2025/1/20二、混合堿的測(cè)定例燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測(cè)定1、氯化鋇法：準(zhǔn)確稱取一定量試樣，將其溶解于已除去了CO2的蒸餾水中，稀釋到指定體積，分成兩份進(jìn)行滴定。2025/1/20第一份用甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定其總堿度終點(diǎn)為橙紅色，消耗HCl體積為V1第二份加BaCl2,使Na2CO3轉(zhuǎn)化為微溶的BaCO3酚酞指示劑用HCl標(biāo)液滴NaOH消耗體積為V2,2025/1/20注意：不能用甲基橙，因其變色點(diǎn)pH≈4.0,此時(shí)將有部分BaCO3溶解。滴定混合堿中Na2CO3所消耗的HCl體積為：2025/1/202、雙指示劑法：一堿液，可能為NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中兩者的混合物。用HCl標(biāo)液滴定，以酚酞為指示劑時(shí)，消耗體積為V1，繼續(xù)加入甲基橙指示劑，再用HCl標(biāo)液滴定，又消耗體積為V2，則2025/1/20物質(zhì)酚酞甲基橙V1,V2關(guān)系