《固體物理基礎(chǔ)》課件-第1章

第1章晶體結(jié)構(gòu)1.1晶體的宏觀特性1.2晶體的微觀結(jié)構(gòu)1.3晶體的基本類型

1.4典型的晶體結(jié)構(gòu)1.5晶體的對(duì)稱性1.6晶面和晶面指數(shù)1.7晶體的倒格子與布里淵區(qū)1.8晶體中的X光衍射*1.9非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)

*1.10準(zhǔn)晶態(tài)*1.11群與晶體點(diǎn)陣的分類本章小結(jié)思考題習(xí)題1.1晶體的宏觀特性

晶體是在恒定環(huán)境中（通常在溶液中）隨著原子的“堆砌”而形成的。比如常見的天然石英晶體，它是在一定壓力下的硅酸鹽熱水溶液中經(jīng)過漫長的地質(zhì)過程而形成的。從晶形上看，晶體在恒定環(huán)境中生長時(shí)，猶如用完全相同的“砌塊”(buildingblocks)一塊塊地不斷堆積起來一樣。這里所謂的“砌塊”，是指原子或原子團(tuán)。圖1-1給出了晶體生長過程的理想化模型圖，其中圖(a)和圖(b)的砌塊是相同的，但其生長成的晶體面卻不一樣，該圖誕生于兩個(gè)世紀(jì)以前的科學(xué)家們的想象。由此可見，如果不考慮由于偶然因素混入結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)或缺陷，晶體就是由這些全同砌塊的三維周期性陣列構(gòu)成的。圖1-1晶體生長過程的理想化模型圖晶體，例如天然生長的水晶、云母、巖鹽等，一般具有規(guī)則的幾何外形、解理性、各向異性以及固定的熔點(diǎn)等宏觀物理特性，而非晶體，如玻璃、石蠟等，則沒有這樣的宏觀特征。典型的晶體是一個(gè)凸多面體，圍成這個(gè)凸多面體的光滑平面稱為晶面。一個(gè)理想完整的晶體，其晶面是規(guī)則配置的，具有規(guī)則而對(duì)稱的外形。理想晶體中原子排列是十分有規(guī)則的，主要體現(xiàn)為原子排列具有周期性，即長程有序。在熔化過程中，晶體的長程有序解體時(shí)對(duì)應(yīng)著一定的熔點(diǎn)。而非晶體（又叫過冷液體），在凝結(jié)過程中不經(jīng)過結(jié)晶（即有序化）的階段，分子間的結(jié)合是無規(guī)則的，即沒有長程有序性，故也沒有固定的熔點(diǎn)。由于生長條件的不同，同一品種的晶體，其外形可以是不一樣的，例如氯化鈉（巖鹽）晶體的外形可以是立方體或八面體，也可能是立方和八面的混合體，如圖1-2所示。圖1-2氯化鈉晶體的若干外形外界條件能使某一組晶面相對(duì)地變小或完全隱沒，如圖1-2(b)表示氯化鈉立方體的六個(gè)晶面消失了，而發(fā)展成八面體的八個(gè)晶面。因此晶面本身的大小和形狀是受晶體生長時(shí)外界條件影響的，不是晶體品種的特征因素。在晶體外形中，不受外界條件影響的特征因素是其晶面角守恒，例如圖1-3所示的石英晶體，a、b面的夾角總是141°47′，b、c面間的夾角總是120°00′，a、c面的夾角總是113°08′。這個(gè)普遍的規(guī)律被稱為晶面角守恒定律：屬于同一品種的晶體，兩個(gè)對(duì)應(yīng)晶面(或晶棱)間的夾角恒定不變。因?yàn)橥黄贩N的晶體，盡管外界條件使外形不同，但其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相同，這個(gè)共同性就表現(xiàn)為晶面間夾角的守恒。因而，測(cè)定晶面間夾角的大小是判定晶體品種類別的依據(jù)。晶面間夾角可用晶體測(cè)角儀來測(cè)量。圖1-3石英晶體的若干外形晶體的物理性質(zhì)隨觀測(cè)方向不同而變化，稱為各向異性。晶體的很多物理性質(zhì)，如壓電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等都表現(xiàn)出各向異性。當(dāng)晶體受到敲打、剪切、撞擊等外界作用時(shí)，它有沿某一個(gè)或幾個(gè)具有確定方位的晶面劈裂開來的性質(zhì)。例如云母晶體很容易沿著與自然層狀結(jié)構(gòu)平行的方向劈裂為薄片。晶體的這一性質(zhì)稱為解理性，這些劈裂的晶面則稱為解理面。自然界中的晶體顯露于外表的晶面往往就是一些解理面。上述晶體與非晶體宏觀特征的差別原因是它們具有不同的微觀結(jié)構(gòu)：組成晶體的原子（離子或分子）在空間排列上都是嚴(yán)格周期性的，非常有規(guī)則，這稱為長程有序；而非晶體則不具備長程有序。嚴(yán)格地說，晶體是由其原子（離子或分子）在三維空間按長程有序排列而成的固體材料。晶體又可分為單晶體和多晶體。在整塊材料中，原子都是規(guī)則地、周期性地重復(fù)排列的，一種結(jié)構(gòu)貫穿整體，這樣的晶體稱為單晶體，簡稱單晶，如石英單晶、硅單晶、巖鹽單晶等。而實(shí)際的晶體絕大部分是多晶體（簡稱多晶），例如各種金屬材料和陶瓷材料。多晶體是由大量的微小單晶體（稱為晶粒）隨機(jī)堆砌成的整塊材料，晶粒之間的過渡區(qū)稱為晶界。多晶中的晶?？梢孕〉郊{米量級(jí)，也可以大到肉眼可以看到的程度。由于多晶中各晶粒排列的相對(duì)取向不同，因此其宏觀性質(zhì)往往表現(xiàn)為各向同性，外形也不具有規(guī)則性。一個(gè)完整而無限的單晶模型稱為理想晶體。實(shí)際存在的晶體總是有限的，組成晶體的原子在表面和體內(nèi)存在一定的差別；晶體中的原子在有限溫度下不是在體內(nèi)固定不動(dòng)，而是作雜亂的、經(jīng)久不息的熱振動(dòng)；晶體內(nèi)部還可能出現(xiàn)某些缺陷，夾雜某些雜質(zhì)等。盡管理想晶體不存在，但它卻近似而又本質(zhì)地反映了實(shí)際晶體。為了理解和利用晶體的宏觀性質(zhì)，本書將從理想晶體的微觀結(jié)構(gòu)開始研究。1.2晶體的微觀結(jié)構(gòu)晶體的微觀結(jié)構(gòu)包括晶體是由什么原子（離子或分子）組成的，以及原子是以怎樣的方式在空間排列的。為了描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的長程有序，引入空間點(diǎn)陣、基元及原胞等概念。1.2.1空間點(diǎn)陣與基元晶體的空間點(diǎn)陣?yán)碚撌?9世紀(jì)法國晶體學(xué)家布拉菲(A.Bravais)提出來的。按照這個(gè)理論，基元是組成晶體的最小結(jié)構(gòu)單元，可以是單個(gè)原子，也可以是包括若干原子的原子基團(tuán)，視具體的晶體而定。理想晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以看成是由基元在空間按一定的方式作周期性無限排列而構(gòu)成的。把基元抽象成幾何點(diǎn)，這種點(diǎn)稱為陣點(diǎn)。如果把晶體中所有基元的陣點(diǎn)都抽象出來，則這些陣點(diǎn)在空間作有規(guī)則的周期性無限分布。陣點(diǎn)排列的總體稱為空間點(diǎn)陣或布拉菲點(diǎn)陣。空間點(diǎn)陣中陣點(diǎn)分布的規(guī)律性，形象直觀地反映了原子（離子或分子）在晶體中排列的規(guī)律性。為研究方便和形象，常用一些直線將陣點(diǎn)連接起來，這就構(gòu)成了空間格子，又稱布拉菲格子，此時(shí)又把陣點(diǎn)稱為格點(diǎn)。圖1-4是晶體、基元和空間點(diǎn)陣示意圖。圖1-4晶體、基元和空間點(diǎn)陣示意圖基元是晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)基元內(nèi)所含的原子數(shù)應(yīng)當(dāng)?shù)扔诰w中原子的種類數(shù)?；瘜W(xué)成分不同的原子或化學(xué)成分相同但所處的周圍環(huán)境不同的原子，都被看做是不同種類的原子。圖1-4所示的晶體由A、B兩種不同化學(xué)成分的原子構(gòu)成，其基元包含了兩種原子。又如金剛石晶體，是由相同化學(xué)成分的碳原子構(gòu)成的，它包含了兩類周圍環(huán)境不一樣的碳原子，其基元包含有兩種碳原子（參見本章1.4.3節(jié)）。陣點(diǎn)是基元的代表點(diǎn)，必須選在各基元的相同位置上。這個(gè)位置可以是重心，也可以是各基元的相同原子中心。通常是將陣點(diǎn)取在各基元的相同原子中心，或者說將陣點(diǎn)取在晶體中所有同類原子的位置上。在圖1-4中作晶體的空間點(diǎn)陣時(shí)，就是將陣點(diǎn)取在所有A類（或B類）原子上得到的?？臻g點(diǎn)陣中所有的陣點(diǎn)都是嚴(yán)格的等同點(diǎn)，各陣點(diǎn)的周圍環(huán)境完全相同，這包括任一陣點(diǎn)周圍陣點(diǎn)的排布及取向?qū)⑼耆嗤?。圖1-5所示是一個(gè)二維六角蜂房形點(diǎn)陣，P點(diǎn)和Q點(diǎn)周圍的環(huán)境是完全相同的，但R點(diǎn)周圍的陣點(diǎn)排布及取向和P、Q點(diǎn)不同，即周圍環(huán)境不一樣，因此這個(gè)點(diǎn)陣不是空間點(diǎn)陣或布拉菲點(diǎn)陣。圖1-5二維六角蜂房形點(diǎn)陣有了基元和空間點(diǎn)陣的概念，晶體結(jié)構(gòu)就是由組成晶體的基元加上空間點(diǎn)陣來決定的，如圖1-4(a)所示，即：晶體結(jié)構(gòu)＝基元＋空間點(diǎn)陣(布拉菲點(diǎn)陣)。如果晶體是由完全相同的一種原子構(gòu)成的，基元只包含一個(gè)原子，這時(shí)晶格中的每一個(gè)原子都對(duì)應(yīng)著一個(gè)格點(diǎn)，原子形成的網(wǎng)格(晶格)與格點(diǎn)形成的網(wǎng)格(布拉菲格子)是一回事，則這樣的晶格稱為布拉菲晶格(又稱單式晶格或簡單晶格)。具有體心立方晶格結(jié)構(gòu)的堿金屬和具有面心立方晶格結(jié)構(gòu)的Au、Ag、Cu等晶體都是簡單晶格。簡單晶格中所有原子是完全“等價(jià)”的，它們不僅化學(xué)性質(zhì)相同，而且在晶格中處于完全相似的地位。晶體由兩種或兩種以上的原子構(gòu)成，基元包含了兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子，這種晶格稱為復(fù)式晶格。在復(fù)式晶格中，每一種同種類原子形成的網(wǎng)格與布拉菲格子有相同的幾何結(jié)構(gòu)，整個(gè)晶格可看做是由若干個(gè)不同種類的原子所形成的布拉菲子格子相互位移套構(gòu)而成的。氯化鈉、金剛石就是典型的復(fù)式晶格結(jié)構(gòu)。子晶格就是安置基元的布拉菲格子，子晶格的數(shù)目就是基元中的原子或離子數(shù)目。這樣，又可以用復(fù)式格子來描述晶體結(jié)構(gòu)，即復(fù)式格子＝晶體結(jié)構(gòu)1.2.2初基原胞

所有晶格的共同特點(diǎn)是具有周期性，通常用初基原胞和基矢來描述晶格的周期性。所謂晶格的初基原胞(Primitivecell，又稱為初基晶胞或固體物理學(xué)原胞)，是指一個(gè)晶格最小的周期性單元，實(shí)際上是體積最小的晶胞。圖1-6所示是二維點(diǎn)陣中初基原胞的選取，1、2、3都是最小周期性單元，4則不是?？梢妼?duì)于某個(gè)給定的晶格，初基原胞的選取不是唯一的，原則上講只要是最小周期性單元都可以，但實(shí)際上各種晶格結(jié)構(gòu)已有習(xí)慣的初基原胞選取方式。對(duì)于一種給定的晶格結(jié)構(gòu)，無論怎么選取，其初基原胞中的原子數(shù)目總是相同的。圖1-6初基原胞示意圖[由于晶格的周期性，每個(gè)格點(diǎn)在空間所“擁有”的體積都一樣，設(shè)這一體積為Ω。若以某個(gè)格點(diǎn)為原點(diǎn)O，如圖1-7所示，則總可以沿三個(gè)非共面的方向找到與O相連的格點(diǎn)A、B、C，并沿此三個(gè)方向作矢量a1、a2、a3，這三個(gè)矢量所圍成的平行六面體沿a1、a2與a3的方向作周期性平移必能填滿全部空間而無任何間隙，這一平行六面體則稱為布拉菲格子的初基原胞，而a1、a2與a3則稱為初基原胞的基矢。顯然，初基原胞的必要條件是其范圍內(nèi)只包含一個(gè)格點(diǎn)。此平行六面體，即初基原胞的體積為a1·(a2×a3)=Ω(1-1)圖1-7初基原胞與基矢當(dāng)布拉菲格子的基矢選定之后，布拉菲格子中的任一格點(diǎn)的位矢為Rn=n1a1+n2a2+n3a3(1-2)其中，Rn稱為格矢，是布拉菲格子的數(shù)學(xué)表示；n1、n2、n3為任一整數(shù)。1.2.3慣用原胞

晶體材料具有對(duì)稱性，外形對(duì)稱是其內(nèi)部原子分布即結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的反映。周期性與對(duì)稱性是晶體結(jié)構(gòu)的兩大特點(diǎn)。布拉菲格子的初基原胞雖然能很好地描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性，但有時(shí)卻不能兼顧結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。為了能清楚地反映晶體的對(duì)稱性，通?？蛇x取體積是初基原胞整數(shù)倍的更大單元作為原胞。這種能同時(shí)反映晶體周期性與對(duì)稱性特征的重復(fù)單元稱為慣用原胞(ConventionalCell，又稱為晶胞)，沿慣用原胞棱邊方向且長度與邊長相等的矢量稱為軸矢，分別用a、b、c表示，軸矢長度稱為晶格常數(shù)。同樣，任一格點(diǎn)的位置矢量可以表示為Rn=ma+nb+lc式中,m、n、l為有理數(shù)。(1-3)可見，初基原胞是只考慮點(diǎn)陣周期性的最小重復(fù)單元，而慣用原胞是同時(shí)考慮周期性與對(duì)稱性的盡可能小的重復(fù)單元。根據(jù)不同的對(duì)稱性，有的布拉菲格子的初基原胞和慣用原胞相同，有的有明顯的差別，但后者的體積必為前者的整數(shù)倍，這一整數(shù)正是慣用原胞中所包含的格點(diǎn)數(shù)。1.2.4威格納－賽茲原胞另有一種選取重復(fù)單元的方法，既能顯示點(diǎn)陣的對(duì)稱性，選出的又是最小的重復(fù)單元，這就是所謂的威格納－賽茲方法。選取一個(gè)格點(diǎn)為原點(diǎn)，由原點(diǎn)出發(fā)到所有的其它格點(diǎn)作連接矢量，并作所有這些矢量的垂直平分面，這些平面在原點(diǎn)附近圍成一凸多面體，這一凸多面體中不會(huì)再有任何的連接矢量的垂直平分面通過。這一凸多面體的重復(fù)排列可以完全填滿整個(gè)空間，而且不難看出其體積就是一個(gè)格點(diǎn)所擁有的體積，即原胞體積Ω，這樣的凸多面體就稱為威格納－賽茲(WignerSeitz)原胞（也叫W-S原胞或?qū)ΨQ原胞）。圖1-8中的陰影部分即為二維陣點(diǎn)的威格納－賽茲原胞。從圖中可以看到，為了確定威格納－賽茲原胞實(shí)際上往往只需作出由原點(diǎn)到最近鄰及次近鄰的連接矢量，再檢查它們的垂直平分面在原點(diǎn)附近圍成的凸多面體的體積是否與原胞體積Ω相等而決定是否需要做更多的連接矢量。圖1-8二維陣點(diǎn)的威格納－賽茲原胞選取示意圖1.3晶格的基本類型

1.3.1二維晶格

如圖1-6所示，其晶格中的初基原胞基矢a1和a2具有任意性，由此給出的一般性晶格通常稱為斜方晶格。當(dāng)圍繞任何一個(gè)格點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，只有在轉(zhuǎn)動(dòng)π和2π弧度時(shí)才能保持不變。但是，對(duì)于一些特殊的斜方晶格，轉(zhuǎn)動(dòng)2π/3、2π/4或2π/6弧度，或作鏡面反映，可以不變。如果要構(gòu)造一個(gè)晶格，使之在這些新的一種或多種操作下不變，那就必須對(duì)a1和a2施加一些限制性條件。對(duì)此，有四種不一樣的限制，每一種都引導(dǎo)出一種所謂的特殊晶格類型。因此，有五種不同的二維布拉菲晶格類型，即一種斜方晶格和如圖1-9所示的四種特殊晶格。圖1-9二維情況下的四種特殊晶格示意圖1.3.2三維晶格

在三維情況下，一般的晶格類型為三斜晶格，另外13種是特殊的晶格類型。為方便，通常按照7種慣用原胞將這14種晶格劃分為7個(gè)晶系，即三斜、單斜、正交、四角、立方、三角和六角晶系，如表1-1所示，這種晶系的劃分是以慣用原胞軸矢間的特定關(guān)系進(jìn)行歸納分類的，例如立方晶系，三個(gè)軸矢長度相等（a=b=c），且相互垂直（a=b=g=90°）。表1-1

7大晶系14種點(diǎn)陣（布拉菲格子）立方晶系包括簡單立方(simplecubic，簡稱sc)、體心立方(bodycentredcubic，簡稱bcc)和面心立方(facecentredcubic，簡稱fcc)三種晶格，如圖1-10所示的慣用原胞，它們中只有簡單立方的慣用原胞與初基原胞一致。有時(shí)，非初基原胞同晶格點(diǎn)對(duì)稱操作(見1.5節(jié))的關(guān)系比初基原胞還要簡單明了。表1-2給出了三種立方晶格的特征參數(shù)。圖1-10立方晶格（圖中是慣用原胞）表1-2立方晶格的特征參數(shù)立方晶系中，取三個(gè)軸矢方向?yàn)樽鴺?biāo)軸x、y、z，坐標(biāo)軸的單位矢量分別為i、j、k，則在簡單立方中，格點(diǎn)只在立方體的8個(gè)頂角上，每個(gè)頂角的格點(diǎn)被周圍的8個(gè)原胞所共有，這樣每個(gè)原胞只占每個(gè)頂角格點(diǎn)的1/8，平均一個(gè)原胞只包含一個(gè)格點(diǎn)（8×1/8=1），慣用原胞與初基原胞一致。如果晶格常數(shù)為a，兩種原胞的體積同為a3，基矢與軸矢相同，則(1-4)在體心立方中，除在頂角上有格點(diǎn)外，在立方體的中心還有一個(gè)格點(diǎn)，這個(gè)格點(diǎn)完全被一個(gè)原胞所占有，因此每個(gè)慣用原胞含有2個(gè)格點(diǎn)（1+8×1/8=2）。每個(gè)初基原胞只能包含一個(gè)格點(diǎn)，在圖1-11中給出了與bcc相應(yīng)的基矢，通過這些矢量，可以把原點(diǎn)處的格點(diǎn)同體心處的格點(diǎn)連接起來，將菱面體完整畫出來即得到初基原胞。圖1-12畫出了體心立方慣用原胞及初基原胞示意圖，其初基原胞是一個(gè)邊長為，相鄰邊之夾角為109°28′的六面體。若晶格常數(shù)為a，初基原胞體積為Ω=a1·(a2×a3)=a3/2，慣用原胞體積為a3，則基矢為(1-5)圖1-11體心立方晶格的基矢圖1-12體心立方慣用原胞及初基原胞示意圖在面心立方中，除頂角上有格點(diǎn)外，在立方體6個(gè)面的中心位置上還有6個(gè)格點(diǎn)，而每個(gè)面心上的格點(diǎn)又為兩個(gè)相鄰的原胞所共有，故每個(gè)慣用原胞共包含4個(gè)格點(diǎn)（8×1/8+6×1/2=4）。面心立方結(jié)構(gòu)是布拉菲格子。圖1-13是面心立方慣用原胞及初基原胞示意圖。通過基矢a1、a2、a3將原點(diǎn)處的格點(diǎn)同面心位置上的格點(diǎn)連接起來作菱面體，即得到面心立方的初基原胞，初基原胞只包含一個(gè)格點(diǎn)，體積為a3/4，軸間夾角為60°，其基矢為(1-6)對(duì)于六角晶系，其初基原胞是一個(gè)以含有120°夾角的菱形為底的直角菱柱。圖1-14給出六角晶系慣用原胞與初基原胞示意圖，其中|a1|＝|a2|＝|a3|。圖1-13面心立方慣用原胞與初基原胞示意圖圖1-14六角晶系慣用原胞與初基原胞示意圖1.3.3晶系

三維晶格被劃分為14種格子，7大晶系，每個(gè)晶系都有相似的慣用原胞，即相同的軸矢取向與相似的軸矢長度a、b、c之間的關(guān)系（相等或不相等）。這7大晶系之間是可以相互演變的：立方晶系沿某一軸伸長形成四方晶系；再沿另一軸伸長可以形成正交晶系；擠壓正交晶系的一組對(duì)面，可變?yōu)閱涡本?；再擠壓另一組對(duì)面，單斜晶系可轉(zhuǎn)變?yōu)槿本?。再回到四方晶系，擠壓c軸向的一對(duì)棱，使其上表面的一內(nèi)角變?yōu)?20°，再將三個(gè)這樣的擠壓體拼在一起，即形成六方晶系。而均勻地?cái)D壓立方晶系相交于一頂點(diǎn)的三條棱，并使它們之間的夾角相等且大于60°，立方晶系就演變成了三方晶系。圖1-15給出了7大晶系的演變過程。圖1-15

7大晶系的演變過程1.4典型的晶體結(jié)構(gòu)

不同晶體原子規(guī)則排列的具體形式可能是不同的，稱它們具有不同的晶體結(jié)構(gòu)；有些晶體原子規(guī)則排列形式相同，只是原子間的距離不同，稱它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。把晶體設(shè)想成為原子球的規(guī)則堆積，有助于比較直觀地理解晶體的組成。圖1-16(a)所示為一個(gè)平面內(nèi)原子球規(guī)則排列的一種最簡單的形式，可以形象地稱其為正方排列。如果把這樣的原子層疊起來，各層的球完全對(duì)應(yīng)，就形成所謂的簡單立方晶體。沒有實(shí)際的晶體具有簡單立方的結(jié)構(gòu)，但是一些更復(fù)雜的晶體可以在簡單立方的基礎(chǔ)上加以分析，如圖1-16(b)所示的幾種常見晶體結(jié)構(gòu)。簡單立方、面心立方和體心立方等晶體的原子球心顯然形成一個(gè)三維的立方格子的結(jié)構(gòu)，往往用圖1-10的形式表示這種晶體結(jié)構(gòu)，它表示出這個(gè)格子的一個(gè)典型單元，用黑圓點(diǎn)表示原子球，黑原點(diǎn)所在位置就是原子球心的位置，整個(gè)晶體可以看做是這樣一個(gè)典型單元沿著三個(gè)方向重復(fù)排列構(gòu)成的結(jié)果。圖1-16原子球的規(guī)則堆積這樣，就可以用下面幾個(gè)參數(shù)描述不同晶格中原子的排列。

(1)原子半徑r：對(duì)于同種元素原子構(gòu)成的晶體，原子半徑r通常是指原胞中相距最近的兩個(gè)原子之間距離的一半。它與晶格常數(shù)a之間有一定的關(guān)系，常見晶體結(jié)構(gòu)r與a的關(guān)系見表1-3。

(2)配位數(shù)CN：晶體中原子排列的緊密程度是區(qū)別不同晶體結(jié)構(gòu)的重要特征，通?？梢杂门湮粩?shù)CN(CoordinationNumber)來描述。配位數(shù)是晶體中任一原子最近鄰的原子數(shù)目，圖1-17是面心立方晶格的配位數(shù)示意圖。配位數(shù)越大，晶體中原子排列越緊密。常見晶體結(jié)構(gòu)的配位數(shù)見表1-3。表1-3常見晶體結(jié)構(gòu)的一些參數(shù)圖1-17面心立方晶格的配位數(shù)示意圖

3)致密度h：另一種描述晶體中原子排列緊密程度的物理量是致密度h，又稱空間利用率，是指晶體中原子所占總體積與晶體總體積之比。若慣用原胞中含有n個(gè)原子，每個(gè)原子的體積為V，慣用原胞體積為Va

，則下面介紹一些典型的晶體結(jié)構(gòu)1.4.1氯化鈉結(jié)構(gòu)

氯化鈉(NaCl)晶體是由Na+和Cl-相間排列而成的，其慣用原胞如圖1-18(a)所示。NaCl結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，與每個(gè)格點(diǎn)聯(lián)系著的基元可以看成是由相距立方晶胞體對(duì)角線的一半的一對(duì)Na+和Cl-組成的，基元中包含一個(gè)在(0,0,0)位置的Na+和一個(gè)在位置的Cl-。它也可以看成是由Na+和Cl-各組成一個(gè)相互重疊的面心立方子晶格，沿軸矢方向平移半個(gè)晶格常數(shù)套構(gòu)而成的，如圖1-18(b)所示。在每一個(gè)慣用原胞中，共含4個(gè)NaCl基元，其原子位置分別為Na:Cl:圖1-18

NaCl晶體結(jié)構(gòu)可以看出，NaCl結(jié)構(gòu)中每一個(gè)離子被異號(hào)的6個(gè)最近鄰包圍，故其配位數(shù)為6。NaCl結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子而是復(fù)式格子。常見的NaCl結(jié)構(gòu)晶體及其晶格常數(shù)見表1-4。表1-4常見NaCl結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)圖1-19所示為氯化鈉晶體的結(jié)構(gòu)模型，圖1-20所示為產(chǎn)自密蘇里喬普林（Joplin）的方鉛礦（PbS，具有氯化鈉結(jié)構(gòu)）的晶體照片。這些天然的喬普林礦晶體標(biāo)本呈現(xiàn)出美麗的立方體形狀。圖1-19

NaCl晶體的結(jié)構(gòu)模型（Na+比Cl-小）圖1-20天然PbS晶體（具有NaCl型結(jié)構(gòu)）1.4.2氯化銫結(jié)構(gòu)氯化銫(CsCl)結(jié)構(gòu)由簡單立方布拉菲格子加上CsCl分子基元組成，如圖1-21(a)所示。Cl-和Cs+的坐標(biāo)分別為(0,0,0)、。CsCl結(jié)構(gòu)看起來像是體心立方，其實(shí)不然，Cl-和Cs+不等同，它們不是布拉菲格子而是復(fù)式格子，CsCl結(jié)構(gòu)的布拉菲格子不是體心立方而是簡單立方，它可以看成是由Cl-和Cs+組成的相互重疊的簡單立方格子沿體對(duì)角線移開體對(duì)角線長度套構(gòu)而成的，如圖1-21(b)所示。每種離子位于由異類離子構(gòu)成的立方體的中心，故其配位數(shù)為8。具有CsCl結(jié)構(gòu)的典型晶體見表1-5圖1-21

CsCl晶體結(jié)構(gòu)表1-5常見CsCl結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.3金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)的慣用原胞如圖1-22(a)所示，除面心立方晶胞所含有的原子外，慣用原胞內(nèi)體對(duì)角線上還有4個(gè)原子。每個(gè)金剛石結(jié)構(gòu)的慣用原胞共含8個(gè)原子。這種結(jié)構(gòu)相當(dāng)于原來互相重疊的兩個(gè)面心立方子晶格沿體對(duì)角線相互平移錯(cuò)開體對(duì)角線長度的1/4套構(gòu)而成。盡管它是由全同的碳原子組成，但頂點(diǎn)和面心上的原子與慣用原胞內(nèi)的原子間的取向不同，因此金剛石結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子而是復(fù)式格子。金剛石結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，初基原胞如圖1-22(a)中的平行六面體，基元包含2個(gè)全同的原子，分別位于(0,0,0)和處。圖1-22金剛石晶體結(jié)構(gòu)圖1-22(b)所示是金剛石結(jié)構(gòu)在一個(gè)立方晶面上的投影，分?jǐn)?shù)表示以立方晶胞邊長為單位的在晶面上方的高度。在0和1/2處的點(diǎn)處在fcc晶格上；在1/4和3/4處的點(diǎn)處在另一個(gè)fcc晶格上，相對(duì)于第一個(gè)晶格沿體對(duì)角線錯(cuò)開其長度的1/4。金剛石結(jié)構(gòu)中包含著兩類不等價(jià)的原子，一類處于慣用原胞立方體的面心和頂角上，記為A類原子；另一類處于立方體的體對(duì)角線上，記為B類原子。在一個(gè)慣用原胞內(nèi)，A類原子與B類原子的數(shù)目相等，都是4個(gè)，但兩類原子所處的環(huán)境是不同的。這是因?yàn)榻饎偸刑荚又g的結(jié)合方式是每個(gè)碳原子借助外層的4個(gè)價(jià)電子與周圍的4個(gè)碳原子形成4個(gè)共價(jià)鍵，成為正四面體結(jié)構(gòu)，四面體頂角原子A和中心原子B價(jià)鍵的取向不同，如圖1-22(c)所示。

A、B兩類原子的價(jià)鍵取向不同，周圍情況不同，因而不等價(jià)，因此，金剛石結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子，而是復(fù)式格子。金剛石結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為4，布拉菲格子是面心立方，每個(gè)初基原胞中包含兩個(gè)同種元素，但所處周圍環(huán)境不同的原子。重要的半導(dǎo)體材料如硅、鍺等都屬于金剛石結(jié)構(gòu)，它們的晶格常數(shù)見表1-6。表1-6常見金剛石結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.4閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)又稱為立方硫化鋅結(jié)構(gòu)（a-ZnS），它具有和金剛石相似的結(jié)構(gòu)，只是此時(shí)A、B兩類原子是不同的元素S和Zn，如圖1-23所示。閃鋅礦結(jié)構(gòu)的布拉菲格子是面心立方，它的基元包含一個(gè)Zn和一個(gè)S。圍繞每個(gè)原子有4個(gè)等距離的異類原子，它們排在正四面體的頂角上，具有四面體共價(jià)鍵型。每個(gè)慣用原胞含有4個(gè)基元，即4個(gè)ZnS分子，如圖1-23(a)所示。每個(gè)原子有4個(gè)最近鄰和12個(gè)次近鄰，配位數(shù)為4。所有的Zn原子形成一個(gè)面心立方，所有的S原子也形成一個(gè)面心立方，整個(gè)閃鋅礦可以看成是由這兩個(gè)相互重疊的面心立方子格子，沿立方晶胞的體對(duì)角線平移體對(duì)角線長度套構(gòu)而成的，如圖1-23(b)所示。具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體見表1-7。圖1-23閃鋅礦（立方硫化鋅）結(jié)構(gòu)表1-7常見閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體及其晶格常數(shù)1.4.5密堆積結(jié)構(gòu)如果晶體是由完全相同的一種粒子組成，而粒子被看做剛性小圓球，并且這些全同的小圓球是緊密排列的，這樣的結(jié)構(gòu)稱為密堆積結(jié)構(gòu)。密堆積方式有兩種，如圖1-24所示。圖1-24(a)所示為六方（或六角）密堆積(hcp)結(jié)構(gòu)；圖1-24(b)所示為立方密堆積結(jié)構(gòu)或面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。密堆積得到的規(guī)則陣列的堆積比率最大，除此之外，無論是規(guī)則還是不規(guī)則的堆積結(jié)構(gòu)，都不可能得到比hcp和fcc更密集的堆積。圖1-24密堆積結(jié)構(gòu)密堆積結(jié)構(gòu)的具體排列是：每一層中任意小球均和另外六個(gè)小球相切，這樣把球排列成為一個(gè)最密集單層，通常記為A層，A層可以是hcp結(jié)構(gòu)的基層，或是fcc結(jié)構(gòu)的（111）面。類似地，可以堆積排列第二層，把一層的球心對(duì)準(zhǔn)另一層的球隙，并且每個(gè)球同底層A的三個(gè)球相切，把第二層記為B層。第三層C的堆積有兩種方式：如果將第三層(C)的球放置在第一層(A)的沒有被第二層(B)球所占據(jù)的空隙的正上方，則得到fcc結(jié)構(gòu)，fcc的堆積方式為ABCABC…；如果第三層(C)球恰好放在第一層(A)球的正上方，則得到hcp結(jié)構(gòu)，hcp的堆積方式為ABAB…。hcp和fcc兩種結(jié)構(gòu)的最近鄰原子數(shù)均為12。六方密堆積結(jié)構(gòu)的基矢和初基原胞的選取如圖1-25(a)所示，基矢a1與a2的夾角為120°，c垂直于a1和a2構(gòu)成的平面，初基原胞為兩個(gè)底邊長為a（即|a1|=|a2|=a），高為c（即|c|=c）的平行四邊形棱柱。由圖1-25(a)可以看出，每個(gè)六方密堆積晶胞包含有6個(gè)原子，其中12個(gè)頂角上的每個(gè)原子對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為，上、下底面心上的原子各對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)為，晶胞內(nèi)還包含有3個(gè)原子，即。除了在頂角上共有8個(gè)格點(diǎn)外，初基原胞內(nèi)還包含有1個(gè)格點(diǎn)，即基元是由相距為的兩個(gè)原子組成的。因此六方密堆積結(jié)構(gòu)不是布拉菲格子，而是復(fù)式格子。六方密堆積結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)簡單六方子晶格套構(gòu)而成的，如圖1-25(b)所示。具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的元素晶體見表1-8。圖1-25六方密堆積結(jié)構(gòu)及初基原胞的取法表1-8具有六方密堆積結(jié)構(gòu)的元素晶體各種元素的晶體結(jié)構(gòu)及其晶格常數(shù)見表1-9，從表中可以看到，很多元素的晶體都是以密堆積結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的。1.4.6纖維鋅礦結(jié)構(gòu)纖維鋅礦（六角硫化鋅，β-ZnS）結(jié)構(gòu)屬六方晶系。纖維鋅礦晶格與閃鋅礦晶格的區(qū)別并不是很大。在纖維鋅礦晶格內(nèi)，S原子位于一個(gè)六方密堆積晶胞的各格點(diǎn)上，Zn原子均存在于由4個(gè)S原子所形成的四面體內(nèi)部的晶格位置上，如圖1-26所示。纖維鋅礦結(jié)構(gòu)可以看成是由兩個(gè)六方密堆積結(jié)構(gòu)套構(gòu)而成的。圖1-26纖維鋅礦（六角硫化鋅）結(jié)構(gòu)1.4.7 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)許多重要的晶體，如BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3等晶體的結(jié)構(gòu)都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類型，現(xiàn)以BaTiO3為例說明這種結(jié)構(gòu)。

BaTiO3的慣用原胞如圖1-27(a)所示，在立方體的頂角上是Ba，Ti位于體心，面心上為三組O（OI、OII、OIII），三組氧周圍的情況各不相同。整個(gè)晶格是由Ba、Ti和OI、OII、OIII格子組成的簡單立方子晶格套構(gòu)而成的，這就是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，顯然它的布拉菲格子就是簡單立方，初基原胞與慣用原胞一致，其中包含了一個(gè)BaTiO3基元。如果把OI、OII、OIII連接起來，構(gòu)成等邊三角形，整個(gè)慣用原胞共有八個(gè)這樣的三角形面，圍成一個(gè)八面體，稱為氧八面體，Ti在氧八面體的中央，整個(gè)結(jié)構(gòu)又可以看成是氧八面體按圖1-27(b)排列，Ba則在8個(gè)氧八面體的間隙內(nèi)。圖1-27鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)氧八面體是鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的骨架，是鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，它與這類晶體的一些重要物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。實(shí)際上，許多不屬于鈣鈦礦型的其它重要晶體也具有氧八面體結(jié)構(gòu)。這里所介紹的氧八面體結(jié)構(gòu)和金剛石中的四面體結(jié)構(gòu)，是固體物理領(lǐng)域中很受重視的兩大典型結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)還有另外一個(gè)特點(diǎn)，就是初基原胞容易變形。常遇到的BaTiO3晶體就是這樣的，所以這種晶體屬于幾種晶系，這一現(xiàn)象是其它晶體中不常見的。1.4.8方解石結(jié)構(gòu)

方解石（CaCO3）屬三方晶系，如圖1－28所示。其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于一個(gè)沿三次軸（圖中虛線所示）壓扁了的NaCl結(jié)構(gòu)，每個(gè)Na+的位置被Ca2+取代，而每個(gè)Cl-的位置被(CO3)2-取代。每個(gè)Ca2+的周圍有六個(gè)(CO3)2-，每個(gè)(CO3)2-的周圍有六個(gè)Ca2+。各(CO3)2-中的O2-排列成三角形，C4+處于三角形的空隙中，各(CO3)2-三角形平面均垂直于三次軸。圖1-28方解石晶體結(jié)構(gòu)1.4.9黃鐵礦結(jié)構(gòu)黃鐵礦（FeS2）屬于立方晶系，如圖1-29所示。在這種結(jié)構(gòu)中，兩個(gè)S原子組成一種啞鈴狀的S2復(fù)離子，這種復(fù)離子被六個(gè)Fe所包圍。這種結(jié)構(gòu)可以描述為NaCl型結(jié)構(gòu)，其中Fe代替Na的位置，S2看做是一個(gè)原子團(tuán)，其重心位于Cl的位置。圖1-29黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)1.4.10紅鎳礦和金紅石結(jié)構(gòu)

紅鎳礦（NiAs）屬六方晶系，如圖1-30(a)所示。Ni位于整個(gè)六方柱大晶胞的各個(gè)頂角、底心、體中心以及棱中央，整個(gè)Ni六方柱可以分成上下各六個(gè)三方柱，As即位于其中相間的六個(gè)三方柱的體中心，圖1-30(a)亦可描述為由Ni原子組成的兩個(gè)相接的簡單六方晶格，As原子排列在這種堆積的空隙內(nèi)。金紅石（TiO2）屬四方晶系，如圖1-30(b)所示。Ti位于氧八面體的中心和間隙內(nèi)。圖1-30紅鎳礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)1.4.11尖晶石結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和天然礦石鎂鋁尖晶石(MgA12O4)的結(jié)構(gòu)相似的晶體，稱為尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)如圖1-31(a)所示。其陽離子可以看成是按立方緊密堆積排列。二價(jià)陽離子填充于1/8的四面體中心，三價(jià)陽離子填充于1/2的八面體中心。圖1-31尖晶石的晶體結(jié)構(gòu)下面以尖晶石型鐵氧體為例，了解尖晶石晶體的結(jié)構(gòu)。尖晶石型鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)分子式可用MeFe2O4（或MeB2O4）表示。其中Me為金屬離子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Li+等；而B為三價(jià)離子，也可以被其它三價(jià)金屬離子A13+、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替?？傊?，只要幾個(gè)金屬離子的化學(xué)價(jià)總數(shù)為8價(jià)，能與四個(gè)氧離子化學(xué)價(jià)平衡即可，當(dāng)然，也要注意離子的大小和電負(fù)性等其它一些因素。尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)晶胞共有56個(gè)離子，相當(dāng)于8MeFe2O4，其中有24個(gè)金屬離子，32個(gè)氧離子。氧陰離子形成一面心立方密排列，A陽離子占據(jù)四面體的中心位置，B陽離子則在八面體的中心位置，如圖1-31(b)表示了金屬離子在晶胞中的分布。每個(gè)晶胞實(shí)際上可以分為8個(gè)小立方體，這8個(gè)小立方體又分為兩類，每種各有4個(gè)；每兩個(gè)共邊的小立方體是同類的，每兩個(gè)共面的小立方體分屬于不同類型的結(jié)構(gòu)。若僅考察A離子，A離子在大慣用原胞中的排列形成面心立方，不同類的小立方體中A離子的排列方位不同。在8個(gè)小立方體組成的大慣用元胞中，氧離子都位于體對(duì)角線中點(diǎn)至頂點(diǎn)的中心，每個(gè)小立方體內(nèi)有4個(gè)氧離子作密堆積結(jié)構(gòu)。由于氧離子比較大，金屬離子比較小，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。氧離子之間存在兩種空隙：即八面體中心和四面體中心。八面體中心被6個(gè)氧離子包圍，由6個(gè)氧離子中心聯(lián)線構(gòu)成8個(gè)三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱為B位。四面體中心則是由4個(gè)氧離子包圍而形成的，4個(gè)氧離子中心的連線構(gòu)成4個(gè)三角形平面，所以稱四面體，其空隙較小，也稱為A位。在尖晶石晶胞中，氧離子密堆積后構(gòu)成了64個(gè)四面體中心和32個(gè)八面體中心，所以一個(gè)晶胞共有96個(gè)空隙。但是每個(gè)晶胞的尖晶石型鐵氧體共有8個(gè)MeFe2O4分子，由于化學(xué)價(jià)平衡的結(jié)果，只有8個(gè)金屬離子Me占A位(也稱為8a)，16個(gè)金屬離子Fe占B位(也稱為16d)。也就是說，只有24個(gè)空隙被金屬離子填充，而72個(gè)空隙是缺位。這種缺位是由離子間化學(xué)價(jià)的平衡作用等因素所決定的，但卻易于用其它金屬離子填充和替代，這為鐵氧體的摻雜改性提供了有利條件，也是尖晶石型鐵氧體因可以制備成具有各種不同性能的軟磁、鐵磁、旋磁、壓磁材料而得到極其廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。1.4.12剛玉結(jié)構(gòu)剛玉結(jié)構(gòu)又稱為a-Al2O3結(jié)構(gòu)。天然a-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍(lán)寶石（sapphire）。剛玉晶體結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，如圖1-32所示。由于剛玉結(jié)構(gòu)的單位晶胞較大且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，因此，以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明比較容易理解。氧陰離子按六方密堆積排列，而陽離子填充于2/3的八面體空隙，因此陽離子的分布必須有一定的規(guī)律，其原則就是在同一層和層與層之間，陽離子之間的距離應(yīng)保持最遠(yuǎn)，這是符合于鮑林規(guī)則的。這樣6層構(gòu)成一個(gè)完整周期，多周期堆積起來形成剛玉結(jié)構(gòu)。剛玉結(jié)構(gòu)中每個(gè)陽離子有六個(gè)氧離子配位，而每個(gè)氧離子有四個(gè)金屬陽離子配位，所以剛玉結(jié)構(gòu)是6∶4配位。圖1-32剛玉的晶體結(jié)構(gòu)剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有a-Fe2O3（赤鐵礦，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。剛玉硬度非常大，熔點(diǎn)高達(dá)2050℃，這與Al-O鍵的牢固性有關(guān)。a-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物，也具有良好的抗腐蝕性能。1.4.13石榴石結(jié)構(gòu)在自然界中，具有石榴石結(jié)構(gòu)的礦物較多，一般化學(xué)式為，其中Me2+為Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+；Me3+為Al3+、Fe3+、Cr3+等金屬離子，如天然礦物Mn3Al2Si3O12。1951年，第一次用（Y3++Al3+）取代（Mn2++Si4+）獲得了無硅石榴石Y3Al5O12。1956年后又相繼制成具有石榴石結(jié)構(gòu)的亞鐵磁性氧化物Y3Fe5O12和R3Fe5O12，它們?？s寫為YIG和RIG（即Rare-EarthIronGarnet的簡稱），其中Y為三價(jià)金屬離子釔，R表示三價(jià)稀土族金屬離子Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，這些離子的半徑約在1.00?~1.13?之間。對(duì)于YIG來說，由于Y3+為非磁性離子，所含的磁性離子僅為Fe3+（3d5），從磁性的角度考慮較單純，所以YIG成為研究其他RIG的基礎(chǔ)。另外，YIG的鐵磁共振線寬ΔH非常窄，而且具有高的電阻率等一些優(yōu)異的特性，因此，從理論的角度和實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值出發(fā)，人們對(duì)YIG進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并在此基礎(chǔ)上制備出了一系列性能優(yōu)良的多元石榴石鐵氧體，此類材料在微波技術(shù)領(lǐng)域中制成了各種類型的微波鐵氧體器件，另外它們?cè)诖殴狻⒋排莸燃夹g(shù)領(lǐng)域中也有重要的應(yīng)用。本節(jié)主要討論石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)。石榴石型鐵氧體屬于立方晶系，具有體心立方晶格，其晶格常數(shù)a≈12.5?，每個(gè)單位晶胞含有8個(gè)分子。由于R3+離子太大，不能占據(jù)氧離子間的四面體或八面體間隙，而直接取代氧的位置又顯得過小，事實(shí)上它是占據(jù)較大的十二面體空隙，所以石榴石結(jié)構(gòu)比尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些。盡管這樣，石榴石晶體結(jié)構(gòu)仍是由氧離子堆積而成，金屬離子位于其間隙中。對(duì)于單位晶胞而言，間隙位置可分為以下三種：（1）由4個(gè)氧離子所包圍的四面體位置（d位）有24個(gè)（也稱24d位），被Fe3+離子所占；（2）由6個(gè)氧離子所包圍的八面體位置（a位）有16個(gè)（也稱16a位），被Fe3+離子所占；（3）由8個(gè)氧離子所包圍的十二面體位置（c位）有24個(gè)（也稱24c位），被Y3+或R3+所占。對(duì)分子式為R3Fe5O12的石榴石鐵氧體，其占位的結(jié)構(gòu)式常表示為{R3}［Fe2］(Fe3)O12，其中，{}、［］、()分別表示24c、16a、24d位置。這三種類型的空隙都是畸變了的不等邊多邊形，如圖1-33所示。圖1-33石榴石結(jié)構(gòu)中的三種空隙以陽離子為點(diǎn)陣的石榴石晶體結(jié)構(gòu)的簡化形式表示于圖1-34中。圖1-34石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間分布（1/8晶胞）圖1-34相當(dāng)于1/8單位晶胞。其中八面體位置（a位）構(gòu)成體心立方，所以每個(gè)小立方中包含有2個(gè)a位，而四面體位置（d位）與十二面體位置（c位）處于小立方的六個(gè)晶面的中心線上，因此在每個(gè)小立方中包含3個(gè)d位和3個(gè)c位。對(duì)于單位晶胞而言，有8個(gè)小立方，所以包含有16個(gè)a位、24個(gè)d位和24個(gè)c位，總共有64個(gè)空隙位置，全被金屬離子占有?？梢哉J(rèn)為，每個(gè)小立方中有2個(gè)a位，而每個(gè)a位由6個(gè)氧離子包圍，則每個(gè)小立方中有12個(gè)氧離子，所以每個(gè)晶胞中氧離子數(shù)為12×8=96個(gè)。這樣在石榴石型鐵氧體的晶胞中共有64個(gè)金屬離子、96個(gè)氧離子，相當(dāng)于8{R3}［Fe2］(Fe3)O12的離子數(shù)。對(duì)Y3Fe5O12進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析得到其中最近鄰離子數(shù)及其間距，如表1-10所示，這些結(jié)果對(duì)于其它的R3Fe5O12也是相近的。表1-10

YIG中最近鄰離子及其間距石榴石型鐵氧體結(jié)構(gòu)與尖晶石型鐵氧體不同。石榴石結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)有二：一是間隙位置全部被金屬離子占據(jù)，要求配方準(zhǔn)確嚴(yán)格，燒結(jié)溫度較高，對(duì)于YIG及其多元鐵氧體具有狹的線寬ΔH；二是有三種間隙位置c、a、d位，增加了離子取代的途徑，有利于離子取代、改善性能。對(duì)于正分的石榴石型鐵氧體R3Fe5O12（或3R2O3·5Fe2O3）而言，也應(yīng)滿足摩爾數(shù)比條件，即要求金屬離子數(shù)的總和等于8；金屬離子化學(xué)價(jià)的總和為24，與氧的離子價(jià)平衡。除了應(yīng)用具有優(yōu)異性能的純YIG單晶外，往往還采用離子取代來改變某些磁性，以滿足各種應(yīng)用上的需要。例如，為了改善旋磁特性，常以各種金屬離子取代Fe3+、Y3+；或者改變飽和磁化強(qiáng)度Ms，而鐵磁共振線寬ΔH與居里點(diǎn)qf變化不大，從而滿足微波某些頻段器件的要求。另外，對(duì)于取代YIG來說，容易用常規(guī)方法制成較高密度且具有正分氧含量的多晶體，所以多元石榴石鐵氧體廣泛應(yīng)用在微波鐵氧體器件中。實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果表明：在a位中一般只能填充體積較小的、具有球形對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)的非磁性離子；而d位和c位中可以接受較大的磁性和非磁性離子。與尖晶石鐵氧體一樣，離子取代除應(yīng)滿足摩爾數(shù)比條件外，其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場(chǎng)等因素所決定。現(xiàn)將YIG中各種金屬離子取代列于表1-11中。表1-11

YIG中各種金屬離子的占位傾向性*對(duì)YIG的離子取代而言，表1-11中有些金屬離子能全部地取代金屬離子Y3+或Fe3+，有些只能部分地取代，例如，Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等10種R3+能以任意的比例取代Y3+，其一般取代式為Y3-xRxFe5O12，而且可生成單一的R3Fe5O12石榴石型鐵氧體。但是La3+、Pr3+、Nd3+等稀土金屬離子，由于離子半徑較大，實(shí)驗(yàn)指出這些離子只能部分地取代Y3+而形成石榴石復(fù)合鐵氧體Y3-xRxFe5O12，其最大取代量cmax分別為0.45、1.33、2。這點(diǎn)可以通過測(cè)其晶格常數(shù)a是否隨c線性變化來判斷，因?yàn)楫?dāng)其超過取代極限量后，將出現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，這必然引起晶格常數(shù)a的變化。對(duì)Fe3+的取代也是如此，如Al3+、Ga3+可以任意比例取代Fe3+，直到生成Y3Al5O12或Y3Ga5O12，而且隨著取代量的增加，它們?cè)诎嗣骟w位置（a）上出現(xiàn)的比例也增加。但是，Cr3+、In3+、V5+等金屬離子卻只能取代部分的Fe3+離子，其最大取代量分別為0.4、0.9、1.5。以上是用三價(jià)金屬離子取代Y3+或Fe3+，也可用Fe2+、Ni2+、Ca2+等二價(jià)金屬離子取代YIG中的Fe3+或Y3+，為了保持電價(jià)的平衡，必須同時(shí)取代四價(jià)或五價(jià)的金屬離子，如Ge4+、Si4+或V5+，即2Me3+=Me2++Me4+3Me3+=2Me2++Me5+下面例子體現(xiàn)了上述取代的一般式，即金屬離子數(shù)的總和為8，而且保持電價(jià)平衡。另外，單價(jià)的氟離子F-也可以部分地取代二價(jià)的氧離子O2-形成含氟磁性石榴石鐵氧體。1.5晶體的對(duì)稱性

1.4節(jié)中所列的典型晶體結(jié)構(gòu)所組成晶體的原子（離子）的排列都具有相當(dāng)高的對(duì)稱性，這正是不同的晶體具有不同的宏觀對(duì)稱性的微觀依據(jù)。任何一種晶體，對(duì)應(yīng)的晶格都是14種布拉菲格子（見表1-1）中的一種，指出具體所屬的布拉菲格子不但能表征晶格的周期性，而且能從它所屬的晶系了解到晶體宏觀對(duì)稱性所具有的基本特征。因此，布拉菲格子概括了晶格的對(duì)稱性。所謂對(duì)稱性，就是經(jīng)過某種對(duì)稱操作后物體能自身重合的性質(zhì)。從圖1-35可以看到，將立方晶格繞其中心軸旋轉(zhuǎn)90°后（見圖(a)），晶體能自身重合；將其沿著與體對(duì)角線重合的軸旋轉(zhuǎn)120°（見圖(b)），也能自身重合。這種能使物體復(fù)原的動(dòng)作稱為對(duì)稱操作，如上述的旋轉(zhuǎn)操作；對(duì)稱操作所憑借的幾何元素稱為對(duì)稱元素，如上述的旋轉(zhuǎn)軸。圖1-35立方晶格的旋轉(zhuǎn)軸晶體的宏觀對(duì)稱性可以用對(duì)稱操作來描述。球體具有最高的對(duì)稱性，繞通過球心的任意軸轉(zhuǎn)動(dòng)任意角度都是其對(duì)稱操作，因而球體具有無限多個(gè)對(duì)稱操作。下面分別討論晶體的宏觀和微觀對(duì)稱性。1.5.1旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性將晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)q=2p/n角度后，晶體能自身重合的操作稱為旋轉(zhuǎn)操作，該旋轉(zhuǎn)軸為n度（次）旋轉(zhuǎn)軸，記為n。由于晶體周期性的制約，n只能取1、2、3、4、6，而不能有5或6以上數(shù)值，即晶體只有1度、2度、3度、4度和6度五種旋轉(zhuǎn)軸，而不允許有5度或其它的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸。2度、3度、4度和6度旋轉(zhuǎn)軸常用數(shù)字2、3、4、6或符號(hào)C2、C3、C4、C6及圖形●、▲、■及表示。對(duì)于立方晶格而言，如圖1-35所示，對(duì)面面心連線為4度軸（見圖(a)），體對(duì)角線為3度軸（見圖(b)），不在同一立方面上的對(duì)邊中點(diǎn)的連線為2度軸（見圖(c)），因此立方晶格有6個(gè)2度軸、4個(gè)3度軸與3個(gè)4度軸，均通過立方體的中心（見圖(d)）。晶體的宏觀對(duì)稱性是與其微觀對(duì)稱性密切相關(guān)的，如果在晶體的微觀中存在n=5的對(duì)稱軸，則在垂直于軸的平面上格點(diǎn)的分布應(yīng)是正五邊形的，如圖1-36所示。這些五邊形不可能互相緊貼而充滿整個(gè)平面，從而不能保證晶格的周期性。晶體微觀上不存在5度旋轉(zhuǎn)軸，而對(duì)應(yīng)的宏觀外形也沒有5度旋轉(zhuǎn)軸。對(duì)于n>6的情形類似。圖1-36晶格中不存在5度軸示意圖1.5.2中心反演對(duì)稱性若晶體中存在這樣一個(gè)固定點(diǎn)，以該點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)O，將晶體中任一點(diǎn)的位矢r變?yōu)椋璻以后，晶體能自身重合的操作，稱為中心反演，用符號(hào)i表示，而稱該點(diǎn)為反演中心。1.5.3鏡像操作

若晶體通過其中的一個(gè)平面做鏡面反映后，晶體能自身重合，則該操作稱為鏡像操作或反映，反映的對(duì)稱元素稱為反映面或?qū)ΨQ面，用m（或s）表示。圖1-37所示是立方晶格所有對(duì)稱面的方位。若鏡面是與x軸垂直的y－z面，則鏡像操作相當(dāng)于坐標(biāo)變換：x→－x，y、z不變。圖1-37立方晶格的鏡像面1.5.4旋轉(zhuǎn)反演操作若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)q=2p/n角度后再通過某點(diǎn)O作中心反演，晶體能自身重合，則稱該操作為旋轉(zhuǎn)反演操作或象轉(zhuǎn)操作，該固定軸稱為n度（次）旋轉(zhuǎn)反演軸或象轉(zhuǎn)軸，用n符號(hào)表示。由于晶體周期性的制約，同樣也只能有n=1、2、3、4、6，分別用數(shù)字1、2、3、4、5或符號(hào)C1，C2，C3，C4，C5或圖形、、、表示。圖1-38是n操作的示意圖。具有n對(duì)稱性的晶體不一定同時(shí)也具有i與n的對(duì)稱性，n度象轉(zhuǎn)操作不都是獨(dú)立的基本對(duì)稱操作。1度旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱1與中心反演相同，即1=i，如圖1-38(a)所示。2度旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱2與通過原點(diǎn)垂直于旋轉(zhuǎn)軸的平面鏡像反映相同，顯然2=m，如圖1-38(b)所示。3度旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱3不是獨(dú)立的對(duì)稱元素，圖1-38(c)中標(biāo)出了3的全部對(duì)稱點(diǎn)，它們是從1點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)過6次3度旋轉(zhuǎn)反演操作依次得到的，這些對(duì)稱點(diǎn)的分布同時(shí)具有3度旋轉(zhuǎn)軸和對(duì)稱中心的對(duì)稱性；反之，同時(shí)具有3和i對(duì)稱性的對(duì)稱點(diǎn)分布一定與圖1-38(c)中一樣，具有3的對(duì)稱性。因此3對(duì)稱與同時(shí)具有3度旋轉(zhuǎn)和i的對(duì)稱性是等價(jià)的，表示為3=3+i。6度旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱6與同時(shí)具有3度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱和垂直于旋轉(zhuǎn)軸的鏡面反映的對(duì)稱性是等價(jià)的，表示為6=3+m，如圖1-38(d)所示，圖中實(shí)心點(diǎn)是6的對(duì)稱分布點(diǎn)，空心點(diǎn)是每次對(duì)稱操作經(jīng)過的點(diǎn)。4度象轉(zhuǎn)軸是一個(gè)獨(dú)立的對(duì)稱元素，由圖1-38(e)可以看出，4的對(duì)稱點(diǎn)（實(shí)心點(diǎn)）分布既沒有4的對(duì)稱，也沒有i或m的對(duì)稱。4總是含有一個(gè)2度旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸；但反過來，有2的對(duì)稱性并不一定具有4的對(duì)稱性。所以4是一個(gè)獨(dú)立的元素。圖1-38n度旋轉(zhuǎn)反演對(duì)稱軸若對(duì)于某一晶體存在某些特殊點(diǎn)，所有的宏觀對(duì)稱操作都不改變這些特殊點(diǎn)的位置（例如以上中心反演操作中的原點(diǎn)），則稱該操作為點(diǎn)對(duì)稱操作。以上的旋轉(zhuǎn)、鏡像、中心反演、象轉(zhuǎn)操作均為點(diǎn)對(duì)稱操作?？蛇x如下8個(gè)操作作為晶體的基本點(diǎn)對(duì)稱操作，即C1、C2、C3、C4、C6、i、m、C4。所有的點(diǎn)對(duì)稱操作都可以由這8種基本操作或它們的組合來完成。在以上對(duì)稱操作的基礎(chǔ)上，再考慮平移，情況就復(fù)雜了。平移有兩種，一種平移矢量是格矢量，它必然能使晶體自身重合；另一種平移矢量是平移方向最小格矢量的一部分，這種所謂的“分?jǐn)?shù)平移”本身并不能使晶體自身重合，它必須與轉(zhuǎn)動(dòng)或鏡像操作結(jié)合才能使晶體自身重合，即二者結(jié)合才能構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱操作，這就是螺旋和滑移反映。1.5.5螺旋操作晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)q=2p/n角度，再沿轉(zhuǎn)軸方向平移l·T/n，晶體能自身重合的對(duì)稱操作稱為螺旋，該軸為n度螺旋軸，記為nl。其中T是n度螺旋軸方向晶體結(jié)構(gòu)的周期，n=1、2、3、4、6，l是小于n的正整數(shù)。金剛石結(jié)構(gòu)具有4度螺旋軸，即l=1。圖1-39畫出了金剛石結(jié)構(gòu)4度螺旋軸的位置。圖1-39(a)是金剛石結(jié)構(gòu)的慣用原胞，將此慣用原胞投影到底面上就得到圖1-39(b)，其中圓圈為原子的投影，圈中的數(shù)字表示這一原子的實(shí)際位置。圖1-39(b)中符號(hào)⊙表示4度螺旋軸的位置，箭頭表示旋轉(zhuǎn)方向，將圖1-39(a)與(b)對(duì)照，可以清楚地看出這種對(duì)稱操作的含義。圖1-39金剛石結(jié)構(gòu)的4度螺旋軸1.5.6滑移反映操作晶格沿某一平面做鏡像反映操作后，再沿平行于該面的某一方向平移該方向周期的一半，若晶體能自身重合，則稱這種操作為滑移反映，稱該平面為滑移反映面，簡稱滑移面。NaCl結(jié)構(gòu)具有滑移反映對(duì)稱性，如圖1-40所示，圖中虛線畫出的即為一個(gè)滑移反映面。慣用原胞左下角的Cl-經(jīng)此面鏡像反映后變到一Na+位置，但再在垂直方向平移a/2即與面心處的Cl-重合，a為NaCl的晶格常數(shù)，正是該方向的周期。圖1－40

NaCl結(jié)構(gòu)的滑移反映面螺旋與滑移反映雖然也是晶體的對(duì)稱操作，可是在此類操作中的平移部分作用下，晶體內(nèi)便沒有任何位置固定不動(dòng)，因此它們不屬于點(diǎn)對(duì)稱操作。1.6晶面和晶面指數(shù)由于晶體結(jié)構(gòu)的周期性，晶體中布拉菲格子的格點(diǎn)分布，可以用三維原胞在空間的重復(fù)來實(shí)現(xiàn)，同樣還可以用二維平面或一維直線在空間的平移來重現(xiàn)；另一方面，由于晶體具有各向異性的特征，在研究晶體的物理性質(zhì)時(shí)，通常必須標(biāo)明直線的方向或平面的方位，為此引入晶列、晶向和晶面的概念。1.6.1格點(diǎn)指數(shù)在布拉菲格子中以任一格點(diǎn)為原點(diǎn)O，以慣用原胞的軸矢a、b、c為單位矢，則由原點(diǎn)O到任一格點(diǎn)P的矢量可表示為坐標(biāo)（l，m，n）即為格點(diǎn)指數(shù)，表示為［（l，m，n）］。若指數(shù)為負(fù)值，負(fù)號(hào)則置于指數(shù)頂上，例如，l＝－2，m＝1，n＝－3，則表示為［（l，m，n）］。1.6.2晶向指數(shù)對(duì)無限大的理想晶體，通過布拉菲格子中任意兩個(gè)格點(diǎn)連一直線，這一直線將包含無限多個(gè)周期性分布的格點(diǎn)，這樣的直線便稱為晶列。對(duì)任一布拉菲格子，都可以作出一系列相互平行的晶列構(gòu)成晶列族，整個(gè)布拉菲格子中的格點(diǎn)都分布在這一晶列族上。同一個(gè)格子可以形成方向不同的晶列，圖1-41給出了幾族不同方向的晶列。由圖1-41可見，同一族的晶列不但具有相同的方向，而且其上的格點(diǎn)分布也具有相同的周期，即晶列族為平行等距的直線系；不同族的晶列不僅方向不同，格點(diǎn)分布的周期一般也不相同。把一列晶向的共同方向稱為晶向，并用晶向指數(shù)來區(qū)分和標(biāo)志。圖1-41晶列族示意圖晶向指數(shù)實(shí)質(zhì)上是晶向在三個(gè)坐標(biāo)軸上投影的互質(zhì)整數(shù)，它代表了一族晶列的取向。在晶格中任取一格點(diǎn)為原點(diǎn)O，以軸矢a、b、c為單位矢建立坐標(biāo)系x、y、z；在通過原點(diǎn)的晶列上，求出沿晶向方向上任一格點(diǎn)的位置矢量h′a+k′b+l′c，將系數(shù)(h′,k′,l′)化為互質(zhì)整數(shù)(h,k,l)，即h′∶k′∶l′=h∶k∶l，則該晶列族的方向就可以h、k、l表示，記為［hkl］，其負(fù)值用表示，h、k、l就稱為晶向指數(shù)。同一晶列可有兩個(gè)相反的晶向，因而對(duì)應(yīng)有兩個(gè)晶向指數(shù)［hkl］和。圖1-42中標(biāo)出了立方晶格中幾個(gè)最為常見的重要的晶列指數(shù)。圖1-42立方晶格的晶向指數(shù)晶體具有對(duì)稱性，由對(duì)稱性聯(lián)系著的晶向可以只是方向不同，但它們?cè)谶@些方向上的格點(diǎn)分布相同，物理性質(zhì)相同，因而可視為等效的，等效晶向可以用〈hkl〉表示。例如立方晶系的［100］、［010］、［001］、［100］、［010］、［001］六個(gè)晶向，它們是等效晶向，用〈100〉表示。同樣等效晶向〈111〉有8個(gè)，等晶向〈110〉有12個(gè)。一般晶向指數(shù)較?。ㄖ附^對(duì)值）的晶列上格點(diǎn)分布較密，而晶向指數(shù)較大的晶列上格點(diǎn)分布較稀疏。晶體中重要的晶列往往是晶向指數(shù)小的晶列。1.6.3晶面指數(shù)

通過布拉菲格子的任意三個(gè)不共線的格點(diǎn)可以做一個(gè)平面，該平面包含無數(shù)多個(gè)周期性分布的格點(diǎn)，稱之為晶面。整個(gè)布拉菲格子可以看成是由無數(shù)個(gè)相互平行且等距離分布的全同晶面構(gòu)成的，這些晶面的總體稱為晶面族。所有格點(diǎn)都處于該晶面族上。同一布拉菲格子中可以存在位向不同的晶面族。圖1-43給出了一些位向不同的晶面族。圖1-43晶面指數(shù)和面間距為了描述布拉菲格子中某一晶面族的全部特征，并將這個(gè)晶面族與其它晶面族區(qū)分開，就須給出晶面族的面間距和法線方向。面間距是一族晶面中相鄰兩個(gè)晶面間的距離，可用幾何方法求出。法線方向可由晶面在三個(gè)坐標(biāo)軸上截距的倒數(shù)來表示，并用晶面指數(shù)標(biāo)志。設(shè)某晶面系中任一晶面在軸矢a、b、c方向的截距為ra、sb、tc，將坐標(biāo)(r,s,t)的倒數(shù)化為互質(zhì)整數(shù)，即，表示為(hkl)，這就是該晶面指數(shù)。同一布拉菲格子的格點(diǎn)指數(shù)、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)原則上在基矢坐標(biāo)系或軸矢坐標(biāo)系中均可表示，但多數(shù)情況下在軸矢坐標(biāo)系中表示較方便。在軸矢坐標(biāo)系下的晶面指數(shù)又稱為米勒指數(shù)。凡是相互平行的晶面，都用相同的晶面指數(shù)來表示。圖1-43中（垂直于a、b的軸矢c未畫出）標(biāo)出了一些晶面的晶面指數(shù)。從圖中可以看出，指數(shù)簡單的晶面，如（100）、（110）等，它們的面密度較大，晶面間距也較大，這是因?yàn)樗懈顸c(diǎn)均在一族平行等間距的晶面上而無遺漏，所以面密度大的晶面，必然導(dǎo)致面間距大。沿著這些面間距大的晶面（稱為解理面），晶體容易開裂。不同結(jié)構(gòu)的晶體，有其特定的解理面。例如，體心立方結(jié)構(gòu)的解理面為{100}，六方密堆積的解理面為{1000}。晶面指數(shù)（hkl）的實(shí)質(zhì)是晶面法線方向在三個(gè)坐標(biāo)軸上投影的互質(zhì)整數(shù)，它既可以表示一族晶面的位向，也可以表示單個(gè)晶面。一族晶面有兩個(gè)不同的法線方向，因而可用兩個(gè)晶面指數(shù)來表示，如果一個(gè)是(hkl)，則另一個(gè)為，可根據(jù)需要選用。圖1-44給出了立方晶體中幾個(gè)最為常見而重要的晶面族的米勒指數(shù)。從圖中可以看出，立方晶系中立方體的六個(gè)外表面的晶面指數(shù)分別為（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001），由于對(duì)稱性，這些晶面是等效的，它們的面間距和晶面上原子的分布完全相同。在許多晶系中都有由對(duì)稱性聯(lián)系起來的等效晶面族，這些等效晶面族用{hkl}表示，例如圖1-45所示的等效晶面{111}。圖1-44立方晶體中晶面族的米勒指數(shù)圖1-45立方晶格(111)及其等效晶面通常晶面指數(shù)表示晶面族中某一個(gè)具體的晶面時(shí)，也可以不化為互質(zhì)整數(shù)?？梢宰C明，在立方晶系中，晶面指數(shù)和晶向指數(shù)相同的晶面和晶向，彼此互相垂直。例如［100］⊥(100)、［110］⊥(110)、［111］⊥(111)。在其它晶系中，這種關(guān)系不一定成立。1.6.4六方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)由于晶格的對(duì)稱性，六方晶系的某些不平行的晶面族和晶向，從對(duì)稱性和物理特性來說是等效的，用相同或相似的指數(shù)來表示等效的晶面和晶向?qū)竺娴奶幚砗头治鲚^方便。以上三指數(shù)表示晶向、晶面原則上適用于任何晶系，但用于六角晶系有一個(gè)缺點(diǎn)：晶體具有等效的晶面、晶向不具有類似的指數(shù)。例如，六棱柱的兩個(gè)相鄰的外表面在晶體學(xué)上應(yīng)是等價(jià)的，但其用三指數(shù)表示的晶面指數(shù)卻分別為(100)和(110)；夾角為60°的密排方向是等價(jià)的，但其方向指數(shù)卻為［100］和［110］。在晶體結(jié)構(gòu)上本來是等價(jià)的晶面、晶向卻不具有類似的指數(shù)，這給研究帶來不方便。解決的辦法是引入第4個(gè)指數(shù)，即引入4個(gè)坐標(biāo)軸：a1、a2、a3和c。其中a1、a2、c不變，a3=－(a1+a2)，如圖1-46(a)所示，相互夾角為120°的三個(gè)軸和原來的c軸一起構(gòu)成四軸體系。引入四指數(shù)后，晶體學(xué)上等價(jià)的晶面即具有類似的指數(shù)。圖1-46(b)分別給出用三指數(shù)和四指數(shù)標(biāo)志的晶向。對(duì)六方晶格的6個(gè)對(duì)稱側(cè)面，用三指數(shù)表示為(100)、(010)、(110)、(100)、(010)、(110)，而用四指數(shù)表示則為(1010)、(0110)、(1100)、(1010)、(0110)、(1100)。圖1-46(c)中的晶向[100]、[110]、[010]、[100]、[110]、[010]為等效的晶向，用四指數(shù)表示為[2110]、[1120]、[1210]、[2110]、[1120]、[1210]。圖1-46六方晶格的晶向和晶面指數(shù)但在確定六角晶系的晶向、晶面的四軸指標(biāo)時(shí)，又出現(xiàn)了新的問題，即指數(shù)出現(xiàn)不唯一性，例如：a1軸的指標(biāo)可以是［1000］，也可以是。解決方法如下：人為地加入合理的限制條件（也稱為等價(jià)性條件）——前三個(gè)指標(biāo)之和為0。例如，晶向指標(biāo)為［uvtw］，則u+v+t=0，故a1軸的指標(biāo)只能選。晶向四指數(shù)的解析求法：先求待求晶向在三軸系a1、a2、c下的指數(shù)U、V、W，然后通過解析求出四指數(shù)［uvwt］。由于三軸系和四軸系均描述同一晶向，故ua1+va2+ta3+wc=Ua1+Va2+Wc

又有a1+a2=－a3。由限制條件：u+v=－t，解得

晶面四指數(shù)的解析求法類似。總之，對(duì)于六方晶格采用四指數(shù)法可突出六角結(jié)構(gòu)特征，并能夠確切地反映出其晶向和晶面的等效性。1.7晶體的倒格子與布里淵區(qū)1.7.1倒格子基矢

我們知道，可以用面間距和法線方向描述一晶面族的特征，該晶面族特征還可以用一個(gè)矢量綜合體現(xiàn)出來，矢量的方向代表晶面的法線方向，矢量的模值比例于晶面的面間距。這樣確定的矢量稱為倒格矢，倒格矢端點(diǎn)稱為倒格點(diǎn)。所謂倒格子，與晶體點(diǎn)陣或晶格（正格子）相似，也是由一系列在倒空間中周期性排列的點(diǎn)——倒格點(diǎn)構(gòu)成的。每個(gè)布拉菲正格子都有一倒格子與之相應(yīng)，設(shè)正格子初基原胞基矢為a1、a2、a3，由此定義三個(gè)新的矢量：（1-7）稱為倒格子基矢量。其中，a1·(a2×a3)=W，為正格子初基原胞的體積。圖1-47表示了與正格子相對(duì)應(yīng)的倒格子。圖1-47四種正交晶格的正格子和倒格子正格子的晶面（hkl）對(duì)應(yīng)于倒格子的格點(diǎn)h、k、l；反之，倒格子的晶面對(duì)應(yīng)于正格子的格點(diǎn)。一個(gè)晶格與其倒格子屬于同一晶系，它們的形狀一般并不相似，對(duì)應(yīng)的軸一般也不相互平行，正格子與倒格子是相對(duì)應(yīng)的，二者互為倒格子，倒格子的倒格子是正格子。如果倒格子已知，利用幾何作圖法就可求出這一倒格子的倒格子即正格子，因此正、倒格子的原胞有如圖1-47所示的關(guān)系：簡單格子簡單格子、面心格子體心格子、體心格子面心格子、底心格子底心格子。正如以a1、a2、a3為基矢可以構(gòu)成布拉菲格子一樣，以b1、b2和b3為基矢也可以構(gòu)成一個(gè)倒格子，倒格子每個(gè)格點(diǎn)的位矢（即倒格子矢量，簡稱倒格矢）可表示為Gh=h1b1+h2b2+h3b3

（1-8）其中h1、h2、h3為整數(shù)，當(dāng)h1=h2=h3=0時(shí)，即為倒空間的原點(diǎn)。以倒格子基矢b1、b2和b3形成的平行六面體為倒格子原胞，倒格子原胞的體積為W*=b1·(b2×b3)（1-9）由倒格子基矢的定義式（1-7）很容易驗(yàn)證它們具有下列基本性質(zhì)：也有人把式（1-10）當(dāng)作倒格子基矢的定義。值得指出的是，倒格子基矢的量綱是L－1，與波矢量k有相同的量綱。倒格子原胞體積與正格子初基原胞體積有如下的關(guān)系：W·W*=（2p）3利用式（1-10）不難推導(dǎo)出正格矢Rn=n1a1+n2a2+n3a3與倒格矢Gh=h1b1+h2b2+h3b3之間滿足：Rn·Gh=2pm

m為整數(shù)（1-12）（1-10）（1-11）由式（1-7）和叉乘的幾何意義可知，倒格子基矢b1沿著a2×a3的方向，同理，b2沿著a3×a1的方向，b3沿著a1×

a2的方向，如圖1-48所示。圖1-48正格子與倒格子的關(guān)系圖1-48中，b3是所確定的晶面（001）的法線方向，同時(shí)其中，q為a1、a2之間的夾角，d001為（001）晶面族的面間距。倒格子基矢b3的方向表示了正晶格中（001）晶面的法線方向，其模值反比于（001）面的面間距。對(duì)于b1和b2也可作類似的討論。同樣可以證明，倒格子空間中任一倒格點(diǎn)都體現(xiàn)了正格子中一族晶面的特征，倒格點(diǎn)位矢的方向是這族晶面的法線方向，即正晶格中，晶面指數(shù)為(hkl)的晶面族的法線方向就是倒格矢Gh的方向；該方向最短倒格矢的模值反比于該晶面族面間距的倒數(shù)，即（1-14）從這個(gè)意義上說，正晶格的一族晶面轉(zhuǎn)化成了倒格子中的一個(gè)倒格點(diǎn)。式（1-14）說明，對(duì)于正格子中任一晶面族（hkl），可以在所對(duì)應(yīng)的倒格子空間找到一個(gè)倒格矢Gh=hb1+kb2+lb3來綜合體現(xiàn)該晶面族的法向和面間距；反之，對(duì)于任意給定的倒格矢，只要將h′、k′、l′化為互質(zhì)整數(shù)h、k、l，使(n為整數(shù))，就能得到與之垂直的晶面族的晶面指數(shù)（hkl）?？梢姡褡又械木媾c倒格子中的倒格矢或倒格點(diǎn)建立了一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。1.7.2布里淵區(qū)

對(duì)于給定的晶體，首先確定其布拉菲格子的原點(diǎn)和基矢a1、a2、a3；按式（1-7）或式（1-1