CNAS-GL027：2023 化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南-控制圖的應(yīng)用

2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用進行日常質(zhì)量控制的一種簡單而又有效的工具。CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》對實驗室/化學(xué)實驗析監(jiān)控活動的數(shù)據(jù)用于控制實驗室活動，適用時實施改進。如果發(fā)現(xiàn)監(jiān)控活動監(jiān)控?？刂茍D應(yīng)基于統(tǒng)計原理。實驗室應(yīng)觀察和分析控制圖顯示的本文件由中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)制定，旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實本文件的編寫主要參照了北歐創(chuàng)新中心(NordicInnovationCentre)的技術(shù)報告[1]、國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的技術(shù)報告[2]和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)——CNAS-GL39：2016；CNAS-GL027:2023 3 3 4 54.1X-圖 5 6 6 65.2第二類：標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)控制樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn) 6 7 7 76.1X-圖的控制限和中心線 8 8 8 9 CNAS-GL027:2023化學(xué)分析實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用實驗室為持續(xù)監(jiān)控測量過程和測量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達到可以測量過程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶針對某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確2.3分析批analytical統(tǒng)計控制限(statisticalcontrollimits)和目標(biāo)控制限(targetcontrollimits)。每一2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施性能是可預(yù)期的。2.9粗大誤差grosserror由于分析人員的過失(如操作、讀數(shù)、記錄和運算錯誤)或分析條件突然變化(如溫度突變、電磁/靜電干擾、儀器故障)而引起的誤差。進行分析，然后將控制樣品的結(jié)果(即控制值)繪制在控制圖上(圖2),實驗室可以接受?？刂茍D的一般原理和方法見文獻4]。圖1.一個分析批(含兩個控制樣品)之外則說明分析程序有問題，不得報告待測樣品的分析結(jié)果，而應(yīng)采取糾正行動，識別誤差的來源并予以消除。如果控制值落在警戒限之外但在行動限之內(nèi)，則應(yīng)根據(jù)特定的規(guī)則進行評估(詳見第8章)。2023年02月10日發(fā)布2023年02月10日實施在服從正態(tài)分布的情況下，約95.4%的數(shù)據(jù)將落在警戒限分布的情況下，約有99.7%的數(shù)據(jù)落在行動限之內(nèi)。從統(tǒng)計學(xué)上來講，在1000次測量中只有3次測量的結(jié)果會落在行動限之外。因此，在通常情況下，如果控圖2.控制圖與正態(tài)分布曲線之間的關(guān)系4控制圖的類型圖或均值圖)和R-圖(極差圖)。以單個分析結(jié)果或多個分析結(jié)果的均值繪制的X-圖可用于監(jiān)控控制值的系統(tǒng)效應(yīng)和隨機效應(yīng)。如果使用與待測樣品類似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為控制樣品，則可以監(jiān)控偏倚(bias)。與均值圖相比較，單值圖難于區(qū)別批內(nèi)和批間精密度。CNAS-GL027:2023空白值X-圖是X-圖的一個特殊應(yīng)用，它是基于對不含分析物或分析物含量非常低的樣品(空白樣品)的分析?？瞻字礨-圖可以提供關(guān)于試劑污染回收率X-圖是X-圖的另外一個特殊應(yīng)用?？梢酝ㄟ^對樣品加標(biāo)并測定理想情況下回收率X-圖的中心線應(yīng)是100%。4.2R-圖極差(R)是指兩個或兩個以上獨立樣品的單個測量結(jié)果中最大值和最小值之差。X-圖表明控制值落在控制限內(nèi)的情況，而R-圖的首要目的是監(jiān)控重復(fù)性。然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡單的R-圖。極差通常與樣品濃度成有合適的分析物濃度并便于保存。同時滿足這些條有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣CNAS-GL027:2023樣品是以純化學(xué)品和純?nèi)軇?如水)模擬待測這類控制樣品可以使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣此類控制樣品應(yīng)使用X-圖，如果對控制樣品進行兩個或兩個以上平行樣的獲得穩(wěn)定的控制樣品(第二類)時(例如，測定水中的溶解氧和葉綠素A)，或在非此類控制樣品應(yīng)使用r%-圖或回收率X-圖。種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、客戶的要求、分析方法正確度或不確定度要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求，從目標(biāo)控制限：根據(jù)對分析質(zhì)量的要求，即對室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差()的要求估計控制圖的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。警戒限設(shè)為+2s和-2s，行動限設(shè)通常情況下采用一個長時間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中(1)統(tǒng)計控制限：計算一個長時間段內(nèi)(如一年)極差的平均值。對雙樣平行分析(n=2)，s=極差的均值/1.128。中心線為極CNAS-GL027:2023果待測樣品報告的是雙樣重復(fù)分析(全流程)的平均值，則在X-圖中應(yīng)以控析，一個或所有的控制值均可繪制在X-圖中。(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類似：每個分析批中至—控制值落在警戒限和行動限之間但其前兩個控制能在發(fā)展。實驗室應(yīng)盡早發(fā)現(xiàn)重要的變化趨勢(例如，大多數(shù)控制值距離中心線—控制值落在行動限之外，或—控制值落在警戒限和行動限之間且其前兩個控制值中至少有一個也(1)識別粗大誤差。方法是在與該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按照分評估一段時間的控制數(shù)據(jù)，目的是回答以下兩個問題：(1)實驗室當(dāng)前的質(zhì)量(隨機和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)數(shù)據(jù)，但來自去年的控制值至少要有20個。對標(biāo)準(zhǔn)偏差t檢驗。F檢驗和t檢驗詳見例C8。(2)X-圖的平均值：計算最近一組控制值的平均值，與前一組控制值的平均這種情況下應(yīng)進行t檢驗。年評估一次控制限和中心線。對不常開展的分析，例如每個月進行一次的分析，一個實用的方法是剔除距離中心線超過4倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)而保留其他的分析批偶爾會被拒絕(第一類錯誤)，而失控的分析批偶爾也會被接受(第二類錯誤)。更重要的是，在通常情況下控制圖無法識別影響單個試樣分析結(jié)果的是偶A1平均值()A3變異系數(shù)(CV)用于評估一組測量數(shù)據(jù)的平均值()與接受標(biāo)準(zhǔn)值(T)之間是否存在顯著性差?2)之間是否存在顯著性差異：A8多組分析結(jié)果的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差(p)123456789∞df1=分子(s12)的自由度，df2=分母(s22)的自由度，s1>s234X-圖和R-圖中控制限的置信水平對正態(tài)分布，X-圖的行動限(±3s)的置信水平為99.73%。運用不確定度傳播用注(2)的公式計算得到的R-圖的警戒限，與X-圖的警戒線具有相近的置信例C1.X-射線熒光法測定低合金鋼中的NiX-圖要求的通常設(shè)定為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的50%，因而可以獲得要求的的估WL:(4.58±2×0.0458)AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4.44%)X(X(Ni),%ALWLWLAL4-Dec5-Dec8-D圖C1.X-射線熒光法測定低合金鋼中Ni的XCNAS-GL027:2023X-圖WL:(0.0768±2×0.0010)%=(0.0AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,0.0738%)X(CoX(Co),%ALWLWLAL4-Dec5-Dec8-Dec11-FebCNAS-GL027:2023X-圖R-圖按以下步驟建立X-圖和R-圖：雙樣重復(fù)分析得到的極差值用于繪制R-圖，極差的平均值用于中心線。合AL:(19.99±3×0.521)μg/L=(19.99±1.56)μg/L(18.43μX(X(N-NH4),μg/LAL14-Oct20-Oct圖C3-1.靛酚藍法測定水中N-NH4的CNAS-GL027:2023AL:3.686×0.496μg/L=1.83μR(R(N-NH4),μg/LAL14-Oct20-Oct26(1)在X-圖中，測得濃度的平均值與計算值在統(tǒng)計學(xué)上沒有差新進行分析，控制結(jié)果落在行動限之內(nèi)。因此在評審R-圖時，應(yīng)剔除這個落在行動限之外CNAS-GL027:2023X-圖按以下程序建立X-圖：用單個控制值繪制X-圖；AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.024)μg/L(0.270μgX(Pb),X(Pb),μg/LALWLWLAL16-Sep27-Sep(1)在X-圖中，控制值均在警戒限之內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果中存在系統(tǒng)效應(yīng)。CNAS-GL027:2023X(As),μg/gX(As),μg/gX-圖按以下方法建立X-圖：AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/g,20.7μg/g)ALWLWLALX-圖中有一個控制值落在警戒限之外，但其前一個和后一個控制值均落在警戒限之CNAS-GL027:2023以待測樣品(10~50μg/L)為控制樣品。根據(jù)方法確認(rèn)結(jié)果，檢出限(3s)為2%=1.88%AL:3.686×1.67%=6.13%7653210AL1-Jan31-Janr%-圖中有兩個控制值落在控制限之外，第一個值還落在了行動限之外，說明重復(fù)性失CNAS-GL027:2023X-圖按以下方法建立X-圖：X(β-HCH),μg/kg97ALALAL:(16.0±3×2.4)μg/kg=(1X(β-HCH),μg/kg97ALAL6-Mar16-Jun16-J圖C7.氣相色譜法測定生物樣品中β-HCH的X-圖CNAS-GL027:2023X-圖R-圖以室內(nèi)合成標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00±0.02mg/L)為控制樣品，控制樣品用商品標(biāo)準(zhǔn)物s=0.0667mg/LAL:(1.055±3×0.0667)mg/L=(1.055±0.200)mg/L(ALWLWLALCNAS-GL027:2023與用于繪制X-圖相同的60個分析批的極差值的平均值用作中心線；sr=0.110mg/L/1.128=0.0975mg/LWL:2.833×0.0975mg/L=0.28mg/LAL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/LALCNAS-GL027:2023X–圖riginal0.06672以期望的那樣(10次，對60個數(shù)據(jù)點)。因經(jīng)F檢驗s的變化不所有的數(shù)據(jù)點重新計算控制限。一般來說，CNAS-GL027:20231.0551.0411.0551.0410.07545606059(6059)初始X-圖：=1.055mg/Ls=0.0667mg/LAL:(1.055±3×