有機(jī)化學(xué)03有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)

第三部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)鍵的斷裂與有機(jī)反應(yīng)類型

1、均裂：自由基：帶單電子的原子或基團(tuán)。反應(yīng)類型：自由基（型鏈?zhǔn)剑┓磻?yīng)。2、異裂：活性中間體：碳正離子；碳負(fù)離子反應(yīng)類型：A,親電反應(yīng)B,親核反應(yīng)3、周環(huán)反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)類型有三種：自由基反應(yīng)離子型反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)烷烴物理性質(zhì)

物理性質(zhì)與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)（p48~50）1.狀態(tài)2.沸點(diǎn)(bp)3.熔點(diǎn)(mp)4.相對(duì)密度5.溶解度bp.36.1oC

25oC

9oC化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)取決于分子的結(jié)構(gòu)。C-C、C-Hσ鍵。鍵能較大，極性較小，烷烴穩(wěn)定。高溫、光照等條件下烷烴具有反應(yīng)活性。

氯代烷基的概念1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子

烷烴的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，尤其是直鏈烷烴。為什么？①C—C和C—H鍵能較大344kJ/mol413kJ/mol②C、H電負(fù)性差別小，不易極化一、烷烴的反應(yīng)燃燒:CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O2

4CO2+6H2O=-1538kJ/mol

CnH2n+2+O2→CO2+H2O+熱量高級(jí)脂肪酸:RCH2CH2R’+O2

RCOOH+R’COOH條件:催化劑KMnO4,MnO2或脂肪酸錳.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.1、氧化2、熱裂

烷烴的裂解反應(yīng)屬自由基反應(yīng)，反應(yīng)在沒(méi)有氧氣及高溫下進(jìn)行，這種在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下發(fā)生鍵斷裂的反應(yīng)稱熱裂反應(yīng)。

例：

CH3CH2CH2CH3CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH3CH3CH=CH2+CH4CH2=CH2+CH3CH3問(wèn)題：根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，你估計(jì)的熱裂反應(yīng)中，C—C容易斷裂還是C—H鍵容易斷裂？裂解在熱裂過(guò)程中，還會(huì)發(fā)生異構(gòu)化、脫氫等反應(yīng)CH3(CH2)5CH3脫氫CH3(CH2)4CH=CH2+H2環(huán)化CH3CH3+異構(gòu)化CH3CH2CH2CH2CHCH3CH33、鹵代反應(yīng)

反應(yīng)活性：

F2＞Cl2＞Br2＞I2其中氟代反應(yīng)太劇烈，難以控制；而碘代反應(yīng)太慢，難以進(jìn)行，實(shí)際上廣為應(yīng)用的是氯代和溴代反應(yīng)。

（1）甲烷的氯代反應(yīng)(自由基取代)CH4+Cl2——

CH3Cl——

CH2Cl2——

CHCl3——

CCl4Cl2Cl2Cl24、烷烴的鹵代反應(yīng)歷程（1）鏈的引發(fā)Cl2?Cl光+?Cl△H=243kJ/mol

反應(yīng)歷程是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過(guò)途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理。機(jī)理：

鏈反應(yīng)的特點(diǎn):每一步反應(yīng)為下一步提供活性中間體。

（2）鏈的傳遞?Cl+CH4CH3?+HClCH3?+Cl2CH3Cl+?Cl?Cl+CH3ClCH2Cl?+HClCH2Cl?+Cl2CH2Cl2+?Cl……CCl3?+Cl2CCl4+?Cl討論：①為什么先生成而不先生成？?ClCH3?②氯原子與烷烴碰撞時(shí)，為什么只產(chǎn)生烷基游離基和HCl，而不生成鹵代烷和H原子？4、烷烴的鹵代反應(yīng)歷程（1）鏈的引發(fā)Cl2?Cl光+?Cl△H=243kJ/mol

反應(yīng)歷程是指化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)過(guò)途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理。（2）鏈的傳遞?Cl+CH4CH3?+HClCH3?+Cl2CH3Cl+?Cl?Cl+CH3ClCH2Cl?+HClCH2Cl?+Cl2CH2Cl2+?Cl……CCl3?+Cl2CCl4+?Cl（3）鏈終止

上述反應(yīng)稱為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，鏈增長(zhǎng)一般循環(huán)一萬(wàn)次左右，反應(yīng)鏈才中斷。Cl·+Cl·

Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

................活化能與反應(yīng)速率

活化能(activatingenergy)：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。

E

.

.

.

.

活化能越小，反應(yīng)速率越快；活化能越大，反應(yīng)速率越慢。

第一步Ea=+16.7kJ/mol

第二步Ea=+8.3kJ/mol在甲烷氯代的多步反應(yīng)中,哪一步是控制反應(yīng)速率的？?

反應(yīng)速率最慢的一步——速度控制步驟——

對(duì)于其他烷烴，反應(yīng)更加復(fù)雜，不僅有一取代、二取代的問(wèn)題，而且還有取代哪個(gè)氫的問(wèn)題。CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3CH3CH2CHCl2+CH3CCl2CH3CH3CH2CCl3+CH3CCl2CH2ClCH3CCl2CH2Cl+CH2ClCHClCH2Cl……+……（2）其它烷烴的氯代反應(yīng)氯代、溴代反應(yīng)的取向1oH與2oH被取代的概率為:6

2氫的相對(duì)反應(yīng)活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.81oH與3oH氫被取代的概率為:9:1氫的相對(duì)反應(yīng)活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5

氯代反應(yīng)三種氫的活性：1°H:2°H:3°H=1:3.8:5

溴代：

溴代反應(yīng)三種氫的活性：

1°H:2°H:3°H=1:82:1600B,活性及選擇性1)活性：反應(yīng)的難易程度

對(duì)于烷烴:3

H>2

H>1

H>CH4;

對(duì)于鹵素:F2>>Cl2>Br2>>I22)選擇性:反應(yīng)部位的專一程度

Br>Cl

為什么?

鹵素的活性與選擇性鹵素的活性：F>Cl>Br>I氯化試劑活性高，溴化試劑活性低。鹵代反應(yīng)的選擇性：溴大于氯（Br>Cl)

影響鹵代產(chǎn)物異構(gòu)體相對(duì)產(chǎn)率的主要因素：概率因素、H原子的反應(yīng)活性、X原子的反應(yīng)活性。

不同氫的反應(yīng)活性與自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。

自由基的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵均裂時(shí)鍵的離解能大小有關(guān).自由基穩(wěn)定性次序?yàn)開________________________________[烷基自由基結(jié)構(gòu)]帶孤單電子碳sp2雜化。孤單電子占據(jù)未參與雜化的P軌道。P軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基4.烷烴的其它反應(yīng)A,硝化

R-H+HNO3

R-NO2+H2OB,磺化R-H+H2SO4

RSO3H+H2O鹵代反應(yīng)選擇性的理論解釋1、過(guò)渡態(tài)及Hammond假設(shè)1)過(guò)渡態(tài):反應(yīng)歷程中能量最高的狀態(tài)2)活化能:反應(yīng)物到過(guò)渡態(tài)的能量(山有多高)

活化能高反應(yīng)速率小(山高爬的慢)3)Hammond假設(shè):過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)于近的一邊類似2，溴代及氯代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)A,氯代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)B,溴代反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)3、結(jié)論：a.溴代反應(yīng)選擇性好。b.自由基穩(wěn)定性順序：3

>2

>1

>CH3.

烷烴的制備1.碳架不變的反應(yīng)2.碳原子數(shù)增加的反應(yīng)思考題寫出下列合成反應(yīng)步驟：自由基反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理是指反應(yīng)物到產(chǎn)物經(jīng)過(guò)的途徑和過(guò)程，是根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出的理論假設(shè)。烷烴的鹵代反應(yīng)是典型的自由基反應(yīng)機(jī)理，分三個(gè)步驟進(jìn)行：反應(yīng)式：CH4+Cl2

CH3Cl

+HClhν反應(yīng)機(jī)理：第一步鏈引發(fā)第二步鏈增長(zhǎng){第三步鏈終止{注意的幾個(gè)問(wèn)題(i)自由基定義：具有未配對(duì)電子的原子或原子團(tuán)

(ii)自由基結(jié)構(gòu)：平面型:角錐型:(iii)自由基產(chǎn)生：熱和光，也可用自由基引發(fā)劑，如：

(CH3CH2)4Pb4CH3CH2.

+Pb

CH3CH2.+Cl2CH3CH2Cl+Cl.

Δ(iv)自由基穩(wěn)定性

3o自由基>2o自由基>1o自由基>甲基自由基(v)過(guò)渡態(tài)理論：任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都是經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才完成環(huán)烷烴的性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

(了解)

與烷烴相似.但熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度都比相應(yīng)的烷烴高.

環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

1.除小環(huán)外的其它環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似,可發(fā)生自由基鹵代反應(yīng),很難發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng).+Br2–Br+HBr紫外光或高溫

小環(huán)(環(huán)丙烷、環(huán)丁烷)的開環(huán)加成反應(yīng)

(1)加氫

+H2CH3CH2CH2CH3

(2)加鹵素、氫鹵酸

+Br2BrCH2CH2CH2Br

H3CCH3+