水中TIC、TOC的碳穩(wěn)定同位素比值分析方法

水中TIC、TOC碳穩(wěn)定同位素比值分析方法的初步試驗

中國科學院南京土壤研究所土壤與環(huán)境分析測試中心

TIC：是指溶液中溶解的無機碳，如碳酸鹽、碳酸氫鹽，不包括溶解的氣態(tài)二氧化碳。TOC：溶液中可溶性有機碳。我們在這里指得是過了0.45μm膜的水溶液中含有的可溶性有機碳。TOC是衡量水質(zhì)質(zhì)量的指標之一。近年來，隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，許多土壤、河流、湖泊等有機污染程度日益加劇，污染物的成分也日趨復雜。而作為水體污染狀況指標的TOC，與穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)相結(jié)合，通過測定碳穩(wěn)定同位素的自然豐度變異，探討環(huán)境中的污染物和指示污染物的行為與來源被越來越深入地研究。2/14/2025

同位素自然變異：起因于同位素分餾效應，在不同環(huán)境條件下相同物質(zhì)的的穩(wěn)定同位素組成會有一定差異，而在特定條件下不同物質(zhì)的穩(wěn)定同位素組成有大致固定變化范圍。同位素的自然變異可以成為物質(zhì)循環(huán)過程中一系列生物、化學、物理過程中的特征標記，成為碳源和碳行為的標示器。2/14/20252/14/2025由碳的循環(huán)圖可看出，在碳的物質(zhì)循環(huán)存在三相中，氣態(tài)（大氣）、固態(tài)（土壤）、液態(tài)（河流湖泊海洋、土壤水、地下水）。根據(jù)目前研究手段，碳的穩(wěn)定性同位素氣體可以直接PreCon-GC-IRMS測定，固體使用EA-IRMS測定，液體碳的穩(wěn)定性同位素有用LC-IRMS測定。今天介紹的方法是：離線操作把水溶液中的可溶性有機態(tài)碳制成氣體二氧化碳，用PreCon-GC-IRMS測定二氧化碳碳的同位素豐度。6方法試驗的主要內(nèi)容：一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定；二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定。實驗設(shè)備與材料：

儀器與試劑：

PreCon-GC-IRMS

烘箱

過硫酸鉀

85%磷酸高純氦氣（99.999%)去離子水2/14/2025預濃縮裝置氣相色譜質(zhì)譜儀器一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

原理：濕氧化法

氧化劑（過硫酸鹽）在高溫下分解釋放出氧，將有機碳氧化成CO2。抽取二氧化碳氣體進入質(zhì)譜進行測量。此方法原理簡單，操作簡單，適用范圍廣，如土壤飽和硫酸鉀提取液等鹽分含量高的樣品等都適用。2/14/2025一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實驗操作過程：（1）取2.5ml的溶液樣品和1.0ml的飽和過硫酸鉀溶液一同加入到頂空瓶中，用85%的磷酸酸化，加蓋密封頂空瓶，然后用氦氣吹泡趕走磷酸與DIC反應產(chǎn)生的CO2

和頂空瓶內(nèi)的空氣。若水溶液中無機碳含量較高時，加酸后，可先用氦氣吹掃，在加蓋密封，然后再吹掃。2/14/2025一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實驗操作過程：（2）將頂空瓶放入烘箱加熱到100℃，時間為40min，使有機碳完全氧化成CO2。（3）冷卻至室溫后，用氣密性注射器抽取頂空瓶上層氣體注入儀器precon進樣口，進入質(zhì)譜儀器測量碳同位素比值。2/14/2025一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定配制工作曲線的標準溶液：用兩種已知豐度的，且豐度值相差比較大的標準試劑配制成的溶液，按不同體積比混合，制成多點不同豐度的標準溶液，以實際測得的豐度值與計算的理論值作一條標準曲線。一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定編號體積比δ13CPDB（VA:VB）（ml）理論計算值（‰）12.5：0.0-26.3922.0：0.5-13.5931.5：1.0-0.7841.0：1.512.0250.5：2.024.8360.0：2.537.63試劑A：USGS40

試劑B：USGS41一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

建立的標準曲線：一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

方法的精密度與準確性測試根據(jù)標準曲線測得鄰苯二甲酸的豐度：No.C8H5KO4δ13CVPDB(‰)1-28.962-28.923-28.794-28.855-28.456-28.29avg.-28.71SD0.25參考值—

一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定根據(jù)標準曲線測得樣品的豐度：No.USGS41δ13CVPDB-LSVEC(‰)137.28238.00337.71avg.(‰)37.66SD(‰)0.36參考值（‰）37.63±0.05一、水溶液中有機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定根據(jù)標準曲線測得樣品的豐度：No.USGS40δ13CVPDB-LSVEC(‰)1-26.242-26.643-26.174-26.585-26.686-26.27avg.-26.43SD0.23參考值-26.39±0.04二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定實驗操作過程：

室溫下，在頂空瓶中注入一定量的樣品溶液，加蓋密封，將通入氦氣的管口插入液面下，吹泡，趕走樣品溶液中溶解的和頂空瓶內(nèi)的空氣。氦氣流速200ml/min，時間8min。然后用注射器加0.1ml85%磷酸入頂空瓶中，待反應平衡一段時間后，抽取頂空瓶上層氣體1.0ml注入Precon直接進樣口,進行二氧化碳氣體樣品的碳同位素比值的測量。2/14/2025二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

配制工作曲線的標準溶液：用兩種已知豐度的，且豐度值相差比較大的碳酸鹽試劑配制成的溶液，按不同體積比混合，制成多點不同豐度的標準溶液，以實際測得的豐度值與計算的理論值作一條標準曲線。2/14/2025二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定試劑A：碳酸鋰

試劑B：碳酸鈉編號體積比δ13CPDB（VA:VB）（ml）理論計算值（‰）12.5：0.0-46.6022.0：0.5-38.4131.5：1.0-30.2241.0：1.5-22.0250.5：2.0-13.8360.0：2.5-5.642/14/2025二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定

標準曲線的建立：二、水溶液中無機碳穩(wěn)定性同位素比值的測定No.

Li2CO3

δ13CVPDB-LSVEC(‰)1-46.272-46.833-46.114-46.495-46.696-46.307-46.93avg.-46.55SD0.31參考值-46.6根據(jù)標準曲線測