茶油加工過程中縮水甘油酯的形成及脫除機(jī)制研究

縮水甘油酯是近年來在精煉油脂中發(fā)現(xiàn)的一類新型潛在致癌物，其水解物——縮水甘油早已被國際癌癥機(jī)構(gòu)列為“2A”級(jí)致癌物，但因其非人為添加，且暫無健全的國家限量標(biāo)準(zhǔn)，所以很容易被忽視。近年來，隨著其危害物毒理學(xué)數(shù)據(jù)的披露，加之其在植物油中普遍存在，展開對(duì)油脂加工中其形成和脫除機(jī)制的研究愈加緊迫。本文闡述了茶油加工中縮水甘油酯的成因和變化規(guī)律，確定了影響其生成的關(guān)鍵因素，通過研究加工過程中的抑制及脫除方法，提出了優(yōu)化加工工藝的建議，旨在促進(jìn)茶油產(chǎn)品的安全健康及油脂“適度加工”工藝的推廣，以供參考?？s水甘油酯是茶油加工過程中產(chǎn)生的主要污染物，通常會(huì)伴隨3-氯丙醇脂一起形成。盡管目前沒有直接證據(jù)表明食品中的縮水甘油酯對(duì)人體健康有負(fù)面作用，但是縮水甘油酯的代謝物縮水甘油已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為是具有遺傳毒性的致癌物?？s水甘油酯進(jìn)入體內(nèi)會(huì)水解為縮水甘油，這是一種烷化劑，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)其可以引起老鼠多處組織的腫瘤，這表明縮水甘油酯的危害不容忽視。深入開展茶油加工過程中縮水甘油酯形成機(jī)制的研究與分析，就能有效把握縮水甘油酯的形成原因，為后續(xù)脫除該項(xiàng)污染物奠定良好的基礎(chǔ)，進(jìn)而確保茶油加工形成產(chǎn)品的健康與安全。1.茶油加工過程中縮水甘油酯形成的影響因素1.1油脂種類對(duì)于不同種類的油脂，其油料組成和采用的加工工藝都有很大的差異，形成的縮水甘油酯的含量也會(huì)有一定的差別。以含量0.5mg/kg為標(biāo)準(zhǔn)，將食用油脂中的縮水甘油酯含量劃分為高、低兩個(gè)水平，其檢測可得知，低水平組油脂有橄欖油和菜籽油，高水平組油脂有茶油和棕櫚油。橄欖油中縮水甘油酯含量為0.248±0.056mg/kg，菜籽油中縮水甘油酯含量為0.265±0.062mg/kg，茶油中縮水甘油酯含量為1.025±0.743mg/kg，棕櫚油中縮水甘油酯含量為3.770±0.725mg/kg。由此可見，精煉油脂中普遍存在著縮水甘油酯，并且不同種類油脂中縮水甘油酯的含量有較大的差異。其中，茶油和棕櫚油中縮水甘油酯含量較高。1.2甘二酯含量由于油料中前驅(qū)物質(zhì)種類及含量對(duì)油脂中縮水甘油酯的產(chǎn)生有較大的影響，因此在深入探究不同種類油脂中縮水甘油酯含量不同原因時(shí)，可以將注意力放在縮水甘油酯生成的前驅(qū)物質(zhì)分析上。食用油脂中縮水甘油酯含量與甘二酯含量之間有一定的相關(guān)性。考慮到縮水甘油酯主要是由單甘酯和甘二酯形成，并且甘二酯對(duì)其作出的貢獻(xiàn)更大，推測原因是甘二酯受到高溫作用影響，出現(xiàn)了分子內(nèi)重排的情況，在脫除脂肪酸后形成了縮水甘油酯。1.3精煉工藝在茶油加工工業(yè)中，包括毛油制取和精煉兩個(gè)重要環(huán)節(jié)。毛油制取有壓榨法、溶劑浸出法等方式，制得的植物毛油中因含磷脂、色素等，所以會(huì)影響油脂的食用品質(zhì)，因此需要對(duì)其進(jìn)行精煉處理。而精煉過程包括脫膠、脫酸、脫色、脫臭等步驟，不同步驟縮水甘油酯含量有所差異。在脫膠階段，作為去除油脂中膠溶性雜質(zhì)的主要工藝環(huán)節(jié)，通過對(duì)其影響縮水甘油酯生成的因素進(jìn)行研究分析發(fā)現(xiàn)，精煉過程先脫膠再脫臭，所產(chǎn)生的縮水甘油酯含量要比直接脫臭時(shí)產(chǎn)生的縮水甘油酯含量更低，這除了反映脫膠工藝對(duì)縮水甘油酯產(chǎn)生較大影響，還表明了脫膠階段產(chǎn)生的縮水甘油酯含量要比脫臭階段更低。在脫酸階段，主要應(yīng)用蒸餾法、溶劑萃取法等。研究發(fā)現(xiàn)，在脫酸工藝環(huán)節(jié)添加碳酸鈉或碳酸氫鈉，可降低茶油油脂中的縮水甘油酯含量，這反映在脫酸工藝中經(jīng)過水洗程序可使縮水甘油酯前驅(qū)物質(zhì)得到有效去除，由此該階段產(chǎn)生的縮水甘油酯含量也較少。在脫色階段，通常會(huì)使用吸附法對(duì)茶油中的色素物質(zhì)進(jìn)行有效處理。在這一過程中，煅燒的沸石和合成硅酸鎂的運(yùn)用，能使茶油中油脂的縮水甘油酯含量降低，并且不會(huì)影響到茶油油脂的實(shí)際品質(zhì)。在脫臭階段，使用真空蒸汽法、聚合法等開展工作，研究發(fā)現(xiàn)，脫臭溫度與時(shí)間會(huì)對(duì)縮水甘油酯的形成有較為顯著的影響。為更好地了解精煉工藝對(duì)不同種類油脂縮水甘油酯含量帶來的影響，本次研究選擇了菜籽油和茶油作為代表進(jìn)行深入探究分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未精煉的菜籽和茶毛油幾乎不含有縮水甘油酯（含量低于10mg/kg）。在脫膠、脫酸和脫色精煉工藝環(huán)節(jié)，縮水甘油酯產(chǎn)生量也非常少，脫膠環(huán)節(jié)通常會(huì)采用加入熱水或通過熱水蒸汽的方式來實(shí)現(xiàn)對(duì)毛油中磷脂和部分蛋白質(zhì)的有效去除，整個(gè)工藝環(huán)節(jié)因?yàn)橛兴募尤耄涂赡艽龠M(jìn)甘油三酯轉(zhuǎn)化為甘油二酯，使縮水甘油酯含量增加。脫酸、脫色環(huán)節(jié)產(chǎn)生的縮水甘油酯含量少，可能是因?yàn)槊撋h(huán)節(jié)使用了脫色劑，對(duì)縮水甘油酯產(chǎn)生了吸附作用，去除了一部分縮水甘油酯。菜籽油和茶油油脂經(jīng)過脫臭工藝后，縮水甘油酯含量會(huì)呈現(xiàn)出大量增長的態(tài)勢(shì)，尤其是茶油，增長量更高。對(duì)導(dǎo)致這一狀況的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)主要與脫臭需要在高溫條件下進(jìn)行有關(guān)，而高溫是誘發(fā)縮水甘油酯產(chǎn)生的重要因素，在分子相互轉(zhuǎn)換后，縮水甘油酯含量可能會(huì)大量增加。1.4加熱溫度與時(shí)間在精煉脫臭工藝環(huán)節(jié)，茶油加工過程中縮水甘油酯的形成及含量，與精煉脫臭工藝采用的加熱溫度和時(shí)間有著較為緊密的聯(lián)系。特別是在脫臭溫度和時(shí)間分別介于240℃-260℃、0.5h-1.0h區(qū)間時(shí)，油脂中縮水甘油酯生成含量較高。對(duì)此，將茶油作為研究對(duì)象，分析討論160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃加熱溫度和0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h脫臭時(shí)間對(duì)縮水甘油酯生成及含量產(chǎn)生的影響。可以發(fā)現(xiàn)，茶油縮水甘油酯含量伴隨加熱溫度和脫臭時(shí)間的變化有兩種趨勢(shì)，一種是在260℃溫度和1.0h脫臭時(shí)間下，縮水甘油酯含量最高；另一種是在200℃-260℃溫度區(qū)間時(shí)，脫臭時(shí)間越長，縮水甘油酯含量降低得愈發(fā)明顯，見圖1。對(duì)出現(xiàn)這些情況的原因進(jìn)行分析，初步認(rèn)為可能與溫度達(dá)到脫臭工藝使用要求后，高溫使縮水甘油酯前驅(qū)物質(zhì)大量生成有關(guān)。另外，在高溫加熱體系中，油脂中縮水甘油酯也存在著動(dòng)態(tài)的生成降解平衡，隨著高溫時(shí)間增長，縮水甘油酯的降解就會(huì)居于主導(dǎo)地位，在含量增長到一定趨勢(shì)后開始降低。1.5儲(chǔ)藏方式植物油脂包含了大量的不飽和脂肪酸，在儲(chǔ)藏過程中容易酸敗變質(zhì)，這側(cè)面反映了食用油脂儲(chǔ)藏不當(dāng)也容易引發(fā)安全問題，甚至?xí)虬l(fā)生變質(zhì)而對(duì)縮水甘油酯含量產(chǎn)生影響。這里選擇茶油作為研究對(duì)象，討論充氮儲(chǔ)藏和不充氮儲(chǔ)藏對(duì)縮水甘油酯含量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用充氮儲(chǔ)藏方式下，縮水甘油酯含量變化趨勢(shì)并不明顯；而采用不充氮儲(chǔ)藏方式，油脂中縮水甘油酯含量呈現(xiàn)出緩慢上升的趨勢(shì)?？梢钥闯?，采用充氮儲(chǔ)藏方式可對(duì)縮水甘油酯的生成起到抑制作用。對(duì)不充氮儲(chǔ)藏方式會(huì)引起縮水甘油酯含量增加的原因進(jìn)行分析，主要是油脂與氧氣接觸發(fā)生氧化酸敗反應(yīng)，在不斷生成游離脂肪酸中，導(dǎo)致縮水甘油酯含量升高。2.茶油加工過程縮水甘油酯脫除方法分析2.1抑制脫除前體物質(zhì)通常情況下，甘油三酯在茶油主要成分中占比最高，其次是甘油二酯和甘油單酯。而甘油二酯和甘油單酯是縮水甘油酯的前體物質(zhì)，要控制縮水甘油酯的含量，可通過控制前體物質(zhì)的生成得以實(shí)現(xiàn)，具體措施如下。第一，去除原油中的甘油二酯和甘油單脂。第二，在脫色工藝環(huán)節(jié)使用脫色劑吸附去除。在去除植物原油本身存在的甘油二酯和甘油單酯時(shí)，要將注意力放在脫色工藝環(huán)節(jié)操作上，結(jié)合實(shí)際選擇硅酸鎂、活性炭等脫色劑進(jìn)行使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)縮水甘油酯前體物質(zhì)的有效脫除。在執(zhí)行時(shí)，還要注意對(duì)采用的脫色工藝進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)，避免氯離子被引入脫色過程中，為后續(xù)脫臭工藝生成縮水甘油酯創(chuàng)造有利條件。第三，通過酶法酯交換降低脫臭油脂中的甘油二酯和甘油單酯含量。在實(shí)踐中，要選擇合適原料，并加強(qiáng)對(duì)酶法脫酸工藝的研究，通過在原料油中加入合適的催化劑，促進(jìn)甘油二酯與游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，在降低甘油二酯含量后，繼續(xù)利用催化劑進(jìn)行水解，實(shí)現(xiàn)分子蒸餾脫酸。2.2持續(xù)優(yōu)化脫臭條件由于油脂精煉脫臭環(huán)節(jié)對(duì)甘油二酯和甘油單酯轉(zhuǎn)化為縮水甘油酯十分有利，因此要實(shí)現(xiàn)對(duì)縮水甘油酯的有效脫除，就可考慮通過持續(xù)優(yōu)化脫臭條件，實(shí)現(xiàn)減少縮水甘油酯生成的目標(biāo)，具體措施如下。第一，選擇適宜的脫臭溫度和時(shí)間。適合的脫臭溫度和時(shí)間是抑制縮水甘油酯生成的關(guān)鍵因素，特別是在脫臭溫度低于160℃時(shí)，縮水甘油酯生成含量較低，但當(dāng)脫臭溫度超過240℃時(shí)，縮水甘油酯的含量就會(huì)隨著加熱時(shí)間的延長，呈現(xiàn)出顯著增加再降低的狀況?；诖耍覀兛蓪⒚摮魷囟瓤刂圃?40℃以內(nèi)，并注意將采用的脫臭工藝分為兩級(jí)進(jìn)行，在切實(shí)滿足工藝操作溫度、時(shí)間要求的同時(shí)，確?？s水甘油酯的生成及含量能得到控制。第二，投入適量自由基清除劑?？紤]到在油脂脫臭處理過程中，甘油二酯和甘油單酯在高溫下轉(zhuǎn)化成為縮水甘油酯的反應(yīng)包括直接親核取代和間接親核取代，兩種反應(yīng)都涉及自由基中間體，這時(shí)向待脫臭油中加入自由基清除劑，也能起到減緩縮水甘油酯生成的作用。2.3脫除精煉油中的縮水甘油酯要想脫除精煉茶油中的縮水甘油酯，較常使用的方法如下。第一，物理吸附法。在采用吸附法對(duì)精煉茶油中的縮水甘油酯進(jìn)行脫除時(shí)，要先仔細(xì)探究不同吸附材料對(duì)縮水甘油酯的吸附特性，然后選擇適合的吸附材料進(jìn)行運(yùn)用，以實(shí)現(xiàn)更為理想的去除效果。煅燒沸石、合成硅酸鎂等吸附材料，擁有更為優(yōu)良的脫除縮水甘油酯的性能，并且經(jīng)過吸附處理后的茶油，無論是色澤還是氧化穩(wěn)定性，都不會(huì)受到影響。另外，食用油所專用的活性炭H-1吸附效果也較好，可以運(yùn)用到精煉茶油縮水甘油酯的脫除中，在操作時(shí)只需要控制好吸附劑添加量和吸附溫度與時(shí)間，就能實(shí)現(xiàn)對(duì)縮水甘油酯的有效分解與脫除。第二，分子蒸餾技術(shù)。采用該種方法開展精煉茶油縮水甘油酯的脫除工作，主要是通過發(fā)揮分子蒸餾對(duì)游離脂肪酸脫除的作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)縮水甘油酯含量的有效控制。只不過在使用分子蒸餾技術(shù)開展工作時(shí)，會(huì)導(dǎo)致精煉茶油中的活性成分出現(xiàn)不同程度的流失，在實(shí)際運(yùn)用時(shí)要慎重考慮。第三，酶法水解方法。要通過該方法實(shí)現(xiàn)對(duì)縮水甘油酯的有效脫除，就必須選擇合適的酶進(jìn)行使用，如鹵代醇脫鹵酶、環(huán)氧化物水解酶等，有了這些酶從旁發(fā)揮作用，可使縮水甘油酯轉(zhuǎn)化為對(duì)人體無害的甘油。尤其是環(huán)氧化物水解酶的使用，能夠催化環(huán)氧化物水解為相應(yīng)的鄰二醇，最終轉(zhuǎn)化為無毒的甘油單酯，整個(gè)操作過程不需要添加任何有機(jī)溶劑，工作起來較為方便高效。結(jié)語本文是對(duì)茶油加工過程中縮水甘油酯形成及脫除機(jī)制的研究與分析。由于茶油加工過程產(chǎn)生的縮水甘油酯可能會(huì)對(duì)人體健康有