【備用干貨】電化學(xué)阻抗

電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱為交流阻抗(ACImpedance)。阻抗測(cè)量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。第四章電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜的特點(diǎn)1.一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法:(1)小振幅避免對(duì)體系產(chǎn)生大的影響(2)使擾動(dòng)與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系2.一種頻率域的測(cè)量方法電化學(xué)阻抗可以很寬的頻率范圍，若以測(cè)量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，速度快的子過程出現(xiàn)在高頻區(qū),速度慢的子過程出現(xiàn)在低頻區(qū),可判斷出含幾個(gè)子過程，討論動(dòng)力學(xué)特征。正弦波頻率成分最為單一的一種信號(hào)，因這種信號(hào)波形是數(shù)學(xué)上的正弦曲線而得名。正弦波有一個(gè)特點(diǎn)，就是周期性變化，例如X=0時(shí)，Y=0，X=180時(shí)，Y=0；若X?。?80-360），則我們可以看到，圖像正好與原來的相反。任何復(fù)雜信號(hào)都可以看成由許許多多頻率不同、大小不等的正弦波復(fù)合而成。因果性條件:

測(cè)定的響應(yīng)信號(hào)是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的；

線性條件:

對(duì)體系的擾動(dòng)與體系的響應(yīng)成線性關(guān)系；

穩(wěn)定性條件:

電極體系在測(cè)量過程中是穩(wěn)定的,當(dāng)擾動(dòng)停止后，體系將回復(fù)到原先的狀態(tài)；

有限性條件：

在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的.EIS測(cè)量的前提條件因果性條件當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動(dòng)信號(hào)-正弦波的電位波動(dòng)而變化?？刂齐姌O過程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè)，有些狀態(tài)變量對(duì)環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測(cè)量中十分注意對(duì)環(huán)境因素的控制。線性條件由于電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測(cè)量中線性條件得到滿足，對(duì)體系的正弦波電位或正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間近似地符合線性條件。線性條件電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動(dòng)信號(hào)振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個(gè)電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。如：對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。穩(wěn)定性條件對(duì)電極系統(tǒng)的擾動(dòng)停止后電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，可逆電極過程穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動(dòng)時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動(dòng)之后又回到原先的狀態(tài)。對(duì)不可逆電極過程進(jìn)行測(cè)量，近似地滿足穩(wěn)定性條件很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時(shí)間，有時(shí)可長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)。長(zhǎng)時(shí)間中電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系

“純電阻”如果某個(gè)器件在電路中只表現(xiàn)為電阻特性而不表現(xiàn)出電感或電容特性來，那么，這個(gè)器件就是“純電阻”特性；“純電感”、“純電容”如果某個(gè)器件在電路中只表現(xiàn)電感或電容的特性而不表現(xiàn)其它特性，那這個(gè)器件就為純電感或純電容特性。正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系歐姆定律背景及重要意義：歐姆定律是德國(guó)物理學(xué)家歐姆于1826年采用實(shí)驗(yàn)的方法得到的。是電路分析中最基本、最重要的定律之一基本內(nèi)容：流過電阻的電流與電阻兩端電壓成正比。式中，R為電路中的電阻，電阻的國(guó)際單位是歐[姆](Ω)。+RIU歐姆定律正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系

純電阻元件

若在兩端施加正弦電壓UR

UR=Umsinωt

式中，Um為最大電壓值。

I=U/R=Umsinωt/R=Imsinωt+RIU正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系純電感元件

若在兩端施加正弦電壓U，則有電流通過線圈，將在線圈內(nèi)部和周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，磁場(chǎng)變化在線圈上產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)eL。eL

eL=-LdI/dt

式中，L為最大電感量。

I=Imsinωt

eL=-LdI/dt

=-LdI(Imsinωt)/dt=-LImcosωt=-=-LImsin(ωt+π/2)正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系施加的電壓U=-eL=LImsin(ωt+π/2)

=Umsin(ωt+π/2)I=U/XLXL=2πfL，稱為感抗正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系純電容元件

若在兩端施加正弦電壓U，則會(huì)給電容充電，其電量Q與電容器的電容量C和電壓U成正比。

Q=CUI=dQ/dt=CdU/dt

正弦交流電經(jīng)過電子元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系因?yàn)椋篣=Umsinωt

所以：I=dQ/dt=Cd（Umsinωt）/dt

=C

Umωcosωt=C

Umωsin(ωt+π/2)=Imsin(ωt+π/2)Um=ImXc式中，Xc稱為容抗，Xc=1/2πfC。復(fù)阻抗阻抗Z是說不僅僅是理想狀態(tài)下的電阻（純電阻）交流電路還有容抗與感抗，即R、L、C對(duì)電流都有阻礙作用，且L、C對(duì)電流還有移相作用。單純的容抗和感抗不能表達(dá)，移相作用引入虛數(shù)j用于表達(dá)移相作用。

純電阻電路：Z=R純電感：ZL=jXL=jωL,j是虛數(shù)單位。純電容：ZC=jXC=j/ωC，復(fù)阻抗Z就是所有電路元件對(duì)電流的阻礙作用和移相作用。復(fù)阻抗并聯(lián)復(fù)阻抗的并聯(lián)

圖所示是兩個(gè)阻抗并聯(lián)組成的電路。根據(jù)克希荷夫電流定律有兩個(gè)并聯(lián)的復(fù)阻抗可用一個(gè)等效復(fù)阻抗代替。

并聯(lián)復(fù)阻抗

復(fù)阻抗串聯(lián)復(fù)阻抗的并聯(lián)

圖所示是兩個(gè)阻抗串聯(lián)組成的電路。根據(jù)克希荷夫電流定律有兩個(gè)并聯(lián)的復(fù)阻抗可用一個(gè)等效復(fù)阻抗代替。

復(fù)阻抗串聯(lián)電解池的等效電路等效電路是電化學(xué)阻抗譜的主要分析方法；指用電工學(xué)元件電阻、電容和電感通過串聯(lián)、并聯(lián)等方式組成的電路來模擬電化學(xué)體系中發(fā)生的過程，其阻抗行為與電化學(xué)體系阻抗行為類似和相近。也就是說用電阻、電容元件所構(gòu)成的電路來模擬電極／溶液界面上所發(fā)生的過程。

電解池的等效電路電化學(xué)體系比電阻、電容和電感器件要復(fù)雜得多，與簡(jiǎn)單的電阻、電容和電感器件線路有很大不同。但對(duì)于類似電化學(xué)阻抗這種小的正弦波，對(duì)于研究的電解池體系，外加正弦波與引起的正弦波電流的振幅成一定比例，相位相差一定角度，只考慮這種特性，就可以利用電阻、電容和電感器件組成的電路來模擬電解池在小振幅正弦交流信號(hào)作用下的電性質(zhì)。電解池的等效電路在等效電路中，可以把每個(gè)電流用一條支路代表，這些支路相互并聯(lián)，各種電流的總和為電極的總電流。各路的元件一般不是單純的電阻和電容，因此，用阻抗表示。溶液中

的電極法拉弟電流與非法拉弟電流當(dāng)我們對(duì)一個(gè)電極進(jìn)行擾動(dòng)，電極系統(tǒng)的電極電位發(fā)生變化，電流密度也發(fā)生變化。通過電極的電流，部分用于電化學(xué)反應(yīng)，另一部分用于雙電層充電。因此，電流密度的變化來自兩方面，一是電極反應(yīng)，直接用于電極反應(yīng)，稱為法拉弟電流，即電化學(xué)反應(yīng)電流。另一部分來自于電極電位發(fā)生變化時(shí)，雙電層兩端電荷密度的變化引起的充電電流，稱為非法拉弟電流。ic暫態(tài)電流，非法拉第電流；ir電化學(xué)反應(yīng)電流或Faraday電流；

每電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電量為一個(gè)Faraday即96500C或26.8Ah，所以稱為Faraday電流。由于雙電層電荷的改變引起，其電量不符合Faraday定律，所以稱為非Faraday電流。法拉弟電流與非法拉弟電流2.法拉第阻抗

FaradayimpedanceFaraday電流：電化學(xué)反應(yīng)電流，電極上每進(jìn)行一個(gè)獨(dú)立電化學(xué)反應(yīng)，就可以用一個(gè)法拉第阻抗ZF表示。法拉第阻抗ZF除了電化學(xué)反應(yīng)阻抗之外，還包括由物質(zhì)本體向電極傳輸引起的濃差阻抗-Warburg阻抗，即含電化學(xué)極化和濃差極化兩項(xiàng)。Warburg阻抗Zw：物質(zhì)物質(zhì)由本體向電極傳輸引起的濃差阻抗，傳質(zhì)阻抗，代表電極反應(yīng)過程中的擴(kuò)散過程，傳質(zhì)過程，一般認(rèn)為Zw由電阻部分RW和電容部分CW串聯(lián)組成。

Warburg阻抗-濃差極化阻抗在等效電路中，濃差極化阻抗等效電路和電化學(xué)反應(yīng)等效電路是相互串聯(lián)的。這部分等效電路為法拉第阻抗等效電路。法拉第阻抗等效電路流過電極的總電流等于Faraday電流和非Faraday電流的和，因此，F(xiàn)araday阻抗和非Faraday應(yīng)該是相互并聯(lián)的。電極等效電路包括串聯(lián)的界面阻抗等效電路和電解質(zhì)溶液阻抗等效電路。

電極等效電路具有四個(gè)步驟的的電解池等效電路，即雙電層充電、電子得失、擴(kuò)散傳質(zhì)、離子導(dǎo)電。在通電情況，CdI代表了雙電層充電過程，Rct對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)過程，ZW對(duì)應(yīng)傳質(zhì)過程，RL代表離子導(dǎo)電過程。各元件的阻抗大小代表征了各對(duì)應(yīng)過程進(jìn)行的難易程度，阻抗大的過程可能是整個(gè)過程的控制步驟。電解池等效電路電解池體系的等效電路的簡(jiǎn)化如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變?yōu)檠芯侩姌O等效電路。①大面積、惰性輔助電極相對(duì)較小的工作電極。采用大面積電極電流密度很小，Rct

和ZW很小、CdI很大，其容抗Xcd比串聯(lián)電路中的其他元件小得多，因此輔助電極的界面阻抗可忽略。電解池體系的等效電路的簡(jiǎn)化采用大面積輔助電極和小面積研究電極可簡(jiǎn)化為單一電極過程的等效電路。單一電極過程的等效電路的簡(jiǎn)化發(fā)生純電化學(xué)極化時(shí)的等效電路發(fā)生純濃差極化時(shí)的等效電路只有反應(yīng)物濃差極化的等效電路只有產(chǎn)物濃差極化的等效電路電化學(xué)極化與濃差極化同時(shí)存在時(shí)的等效電路研究電極為理想極化電極不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的等效電路溶液阻抗很小，無擴(kuò)散阻抗時(shí)電解池的等效電路電化學(xué)極化的交流阻抗電極過程通過交流電只發(fā)生電化學(xué)極化時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度很小，當(dāng)反應(yīng)粒子濃度很大時(shí)可認(rèn)為其濃度基本不變，濃差極化阻抗可以忽略不計(jì)。電極過程的等效電路可以簡(jiǎn)化為電化學(xué)反應(yīng)電阻、雙電層電容和溶液電阻串并聯(lián)組成的等效電路濃差極化的交流阻抗電極過程通過交流電發(fā)生濃差極化時(shí)，擴(kuò)散傳質(zhì)為控制步驟而電化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)很快，電化學(xué)反應(yīng)電阻和溶液電阻相對(duì)較小而可忽略不計(jì)如果電極過程不存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)和雙電層充電電容可忽略不計(jì)，通過電極的全部電量都用來引起反應(yīng)粒子表面層濃度的變化，這種屬于純擴(kuò)散控制的交流阻抗在電化學(xué)中叫做Warburg阻抗。在不可逆電極過程中，電極附近的反應(yīng)物濃度與本體溶液濃度有很大差別，或是電化學(xué)反應(yīng)速度非?？欤瑪U(kuò)散過程就會(huì)成為控制過程，在電化學(xué)阻抗譜上就會(huì)反映出來-Warburg阻抗。濃差極化的交流阻抗電極過程通過交流電發(fā)生濃差極化時(shí)，擴(kuò)散傳質(zhì)為控制步驟而電化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)很快，電化學(xué)反應(yīng)電阻和溶液電阻相對(duì)較小而可忽略不計(jì)。電化學(xué)極化與濃差極化同時(shí)存在時(shí)的等效電路-混合控制混合控制是指電極過程通過交流電時(shí)電化學(xué)極化與濃差極化同時(shí)存在的情況。無前后置轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)電化學(xué)極化與濃差極化同時(shí)存在的等效電路與簡(jiǎn)單電荷傳遞反應(yīng)相同。研究電極為理想極化電極

不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)理想極化電極：當(dāng)研究電極為理想極化電極時(shí)，電極上不發(fā)生電極反應(yīng)，例如純汞電極在+0.1～-1.6V電勢(shì)范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，等效電路中亦無Warburg阻抗，所ZF=0。溶液阻抗很小，無擴(kuò)散阻抗時(shí)

電解池的等效電路溶液阻抗很小RL=0，無擴(kuò)散阻抗，ZW=0，雙電層與極化電阻并聯(lián)的電路。等效電路的數(shù)學(xué)表達(dá)式基本數(shù)學(xué)關(guān)系歐姆定律Y/X=G(

)純電阻的阻抗稱為電阻純電容的阻抗稱為容抗，用表示2.R、C串聯(lián)電路3.R、C并聯(lián)電路電阻與容抗如果X為角頻率為的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G()就稱之為系統(tǒng)Ｍ的導(dǎo)納（admittance)，用Y表示。阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）,用G表示。阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。如果X為角頻率為的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也為的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G()也是頻率的函數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。交流阻抗的表示在每個(gè)測(cè)量的頹率點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)中，都包含了施加信號(hào)電壓(或電流)對(duì)測(cè)得的信號(hào)電流(或電壓)的相位移及阻抗的幅模值，從這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算出電化學(xué)響應(yīng)的實(shí)部與虛部。阻抗譜中涉及的參數(shù)有阻抗幅模(|Z|)、阻抗實(shí)部(Z')、阻抗虛部(Z'')、相位移（θ）、角頻率(ω)等變量。阻抗是個(gè)矢量，分為實(shí)部和虛部，阻抗幅模是個(gè)標(biāo)量，表示的是阻抗實(shí)部和虛部的矢量和的大小。角頻率：描述物體振動(dòng)快慢的物理量，頻率f的2π倍叫角頻率，即ω=2πf。在國(guó)際單位制中，角頻率的單位也是弧度/秒。相位移θ是輸出變量相位與相應(yīng)的輸入變量相位之差。

利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式串聯(lián)模擬等效電路來表示的電極體系等效電路應(yīng)表示為：而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：利用阻抗的實(shí)、虛部建立對(duì)等關(guān)系式由以上兩式可知：頻率ω不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率ω變化，做Rs、Cs圖形，進(jìn)而可求解電化學(xué)參數(shù)。（因?yàn)樾》刃。篟L、Rr、Cd是常數(shù)）log|Z|

/degBodeplotNyquistplot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同頻率（f）的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角

，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。奈奎斯特圖波特圖NyquistandBode

plotNyquist圖電極的交流阻抗由實(shí)部z'和虛部z''組成。

z=z'-jz''Nyquist圖是以阻抗虛部(-z‘’)對(duì)阻抗實(shí)部(z‘

)作的圖，z''～

z'圖，

這是最常用的阻抗數(shù)據(jù)的表示形式，也稱復(fù)阻抗平面圖、復(fù)數(shù)阻抗圖。電阻器和電容器并聯(lián)時(shí)的奈奎斯曲線Nyquist圖高頻區(qū)和低頻區(qū)分別在那？為什么沒下半圓？答：因?yàn)橹挥蠷和C，不能引起負(fù)阻抗（阻抗是正值，無負(fù)值）。對(duì)于極坐標(biāo)圖上任一點(diǎn)從原點(diǎn)到它的距離為復(fù)數(shù)的模：表示系統(tǒng)對(duì)此點(diǎn)頻率信號(hào)的幅值增益。原點(diǎn)與此點(diǎn)連線與正方向的夾角為復(fù)數(shù)的角：表示系統(tǒng)對(duì)此點(diǎn)頻率信號(hào)的相位影響阻納G是一個(gè)隨變化的矢量，通常用角頻率（或一般頻率f，=2

f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：其中：G'—阻納的實(shí)部，G''—阻納的虛部若G為阻抗，則有：實(shí)部Z'虛部Z''|Z|

(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角為

Nyquist圖作法復(fù)數(shù)平面圖解法

①做復(fù)平圖（改變?chǔ)兀┳杩沟膹?fù)數(shù)平面圖：以阻抗的實(shí)部為橫坐標(biāo)，以阻抗的虛部系數(shù)為縱坐標(biāo)所得到的關(guān)系曲線?！?.電阻歐姆定律：純電阻，

=0，Nyquist圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)Z'-Z''寫成復(fù)數(shù)：實(shí)部：虛部：１.純電阻的Nyquist圖

寫成復(fù)數(shù)：Nyquist圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線Z'-Z''*****2.純電容的Nyquist圖

電容的容抗（），電容的相位角=/2實(shí)部：虛部：3.電組R和電容C串聯(lián)的RC電路串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和Nyquist圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。實(shí)部：虛部：4.電組R和電容C并聯(lián)的電路并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為(R/2，0),半徑為R/2的圓的方程N(yùn)yquist圖上為半徑為R/2的半圓。５電荷傳遞過程控制的EIS如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：CdRctR

等效電路的阻抗：

jZ=實(shí)部：虛部：消去，整理得：圓心為圓的方程半徑為電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)，Nyquist圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。從Nyquist圖上可以直接求出R

和Rct。由半圓頂點(diǎn)的可求得Cd。半圓的頂點(diǎn)處：注意：在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。溶液電阻R

除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。６.電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EISCdRctR

ZW電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：ZW平板電極上的反應(yīng)：電路的阻抗：實(shí)部：虛部：（1）低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去，得：Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角

/4（45）的直線。（2）高頻極限。當(dāng)足夠高時(shí)，含-1/2項(xiàng)可忽略，于是：電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist圖為半圓混合控