鋰電池正極材料

2三元富鋰錳正極材料面臨的機遇和挑戰(zhàn)及其商業(yè)化前景u電動汽車對鋰離子電池電池的要求u技術(shù)現(xiàn)狀與市場需求的平衡u高容量低成本正極材料體系u富鋰錳基正極材料研究現(xiàn)狀u我們課題組開展的富鋰錳正極材料研究u富鋰錳基正極材料產(chǎn)業(yè)化趨勢和思考33高能量密度長驅(qū)車里程快速充放電2低成本,可持續(xù)4鋰電池的能量密度、循環(huán)性能、倍率性等電性能主決于正極材料；正極材料占電芯成本的比重最大在35%-40%.4l安全途徑：5567世界磷礦和鐵礦儲量是億噸據(jù)估算，一輛小轎車三元正極材料需要88因此，要想完全實現(xiàn)電動汽車取代燃油車，電池材料的資源可持續(xù)性必須考慮，否則，石油沒有枯竭，電池材料首先短缺。9要重視高電壓正極材料的開發(fā)和應用。三、高容量低成本正極材料體系重量占比u正極u負極材料的比容量是提升電池整體容量的關(guān)鍵其他材料的比容量是提升電池整體容量的關(guān)鍵提升能量密度的方法：2.提高電極材料的比容量(克容量)正極材料(Ave.vs.Li+/Li)比容量振實密度(g/cm3)比能量密度(Wh/kg)體積能量密度(Wh/L)I.尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4LiNi0.5Mn1.5O44.72.06352794II.層狀結(jié)構(gòu)LiCoO22907LiNi1/3Co1/3Mn1/3O22988LiNi0.85Co0.10Al0.05O2III.橄欖石結(jié)構(gòu)IV.層狀結(jié)構(gòu)固溶體>250>860、富鋰錳體系在原料成本、比容量、比能量密度和體積能量密度上有明顯優(yōu)勢EQ\*jc3\*hps36\o\al(\s\up0(300),1)三元富鋰錳基正極材料是由Li2MnO3和LiMO2(M=Ni,Co,Mn)兩種1997年Numata等人最早報道了LiCoO2-Li2MnO3材料，但是由于其上截只是起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用；2001年，Dahn等人在研究Li[Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3]O2時，將充電電壓提升平臺，最終表現(xiàn)出220mAh/g的超高容量；1、在4.4V以下，對應LiMO2中Li+的脫出，Co3+、Ni2+/3+發(fā)生氧化；2、當電位高于4.5V時，對應于Li2MnO3中Li2MnO3→Li2O（不可逆）隨著循環(huán)次數(shù)的增加，富鋰材料的電壓平臺呈現(xiàn)出了明顯的衰降趨勢。不穩(wěn)定性不穩(wěn)定性1、1、高電壓下，電解液分解在材料表面形成SEI膜，表面退化；ZhengJ,etal.,Chem.Mater.,2014,26(22):6320-6327.富鋰錳體系存在的問題缺陷型尖晶石相，同時過渡金屬價態(tài)變低，嵌ZhengJ,etal.,Chem.Mater.,2014,26(22):6320-6327.經(jīng)過15個循環(huán)后，在顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當數(shù)量的大孔，孔經(jīng)過15個循環(huán)后，在顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了相當數(shù)量的大孔，孔壁上能夠觀察到了一層很厚的尖晶石／巖鹽結(jié)構(gòu)，這表明這些孔的形成與循環(huán)過程中的O損失有著密切的關(guān)系。-0.09日+0.09結(jié)論：富鋰材料的電壓衰降的主要原因不是相轉(zhuǎn)變，而結(jié)論：富鋰材料的電壓衰降的主要原因不是相轉(zhuǎn)變，而是循環(huán)過程中過渡金屬價態(tài)的持續(xù)降低，導致了富鋰材料電壓平臺的不斷降低。針對這一現(xiàn)象可以通過表面包覆和表面改性處理的方式，減少循環(huán)過程中的O損失，抑制富鋰材料的電壓平臺衰降。富鋰錳多為二次顆粒。充放電過程中，在二次顆粒內(nèi)部內(nèi)應力的引發(fā)下，類Li2MnO3富鋰微區(qū)不斷生成，不斷提供氧損失和陽離子混排的源頭研究結(jié)果表明：表面修飾能有效抑制電解液對富鋰的腐WilliamE.Gent,etal.AdvancedMateria循環(huán)中Mn和Co元素所提供了容量的增加彌補了Ni和O元素損失的容量，使得材料的整體容量沒有太層的Ni元素會被首先還原，在材料表面形成一層無活性的巖鹽結(jié)構(gòu)，導致Ni元素提供的容量減少。Mn和Co元素還原使得兩者分別變?yōu)镸n3+/Mn4+和Co2+/Co3+，從而使得費米能級顯著提高，從而導致開路電壓的降低。富鋰錳性能惡化及改性手段SIG提高首次庫倫效率：1.合成溫度（不能太高晶粒尺寸（納米級）2.表面酸處理；用硫酸銨處理效果較好；3.表面包覆包覆；Li3PO4,V2O5抑制電壓降方法：極界面穩(wěn)定性，形成穩(wěn)定SEI膜五、我們課題組富鋰錳基正極材料研究SIGS,TsinghuaLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2提高Mn含量對結(jié)構(gòu)和性能的影響Li[Ni0.15Co0.15Mn0.70]O2Li[Ni0.20Co0.20Mn0.60]O2Li[Ni0.25Co0.25Mn0.50]O2Shi-XiZhaoetal,ElectrochimicaActa97(2013)17-22探究了在富錳的前驅(qū)體材料中加入了0.3~0.5的過量鋰，以獲得Li1+n[NimComMn1-2m]O2不易保持α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，有形成尖晶石結(jié)構(gòu)的趨勢，可能需要更多的Li來結(jié)論2：提升鋰含量之后成功得到了層狀LiMO2和Li2MnO3組分，層狀結(jié)構(gòu)得以維持。過量的鋰也會增加結(jié)構(gòu)中的Li2MnO3含量。這也解釋了為什么具有鋰含量高的材料具有稍高的Li2MnO3峰結(jié)論3：所有樣品的I(003)/I(004)強度比均大于1.3，遠高于其他錳基化合物。也就是說，這些電極中過量的鋰傾向于減少陽離子混合并使層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這有利于改善它們的電化學性能。Li1+n[NimComMn1-2m]O2的電化學性能在初始充電曲線（圖4a和d）中，有兩個電壓平臺：充電容量低于4.4V與LiMO2組分的脫鋰有關(guān)；而高于4.4V的容量屬于Li2MnO3組分的脫鋰。結(jié)果表明，Li2MnO3對所有樣品都具有容量的貢獻，提升電化學性能。由上一個工作的啟發(fā)，過量的鋰可以提升富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提升電化學性能，我們設(shè)想用熔鹽預處理的方式來提升性能。）：隨著鋰含量的增加，平均粒徑發(fā)生顯著變化。但熔鹽從Li2MnO3（>4.5V）中的氧化峰升高?？梢钥闯觯埯}處理有利處理后粒徑的增加非常小，但顆粒形態(tài)有明顯變化。于在首圈充電過程中對Li2MnO3組分的活化。其顯示出圓柱形和八面體結(jié)構(gòu)。成功通過碳酸鹽共沉淀法合成球形鋰過量高錳層狀氧化物，用溶膠-凝膠法在其表面修飾快速Li+離子導體Li2SiO3進一步提高電化學性能Li2SiO3包覆提升富鋰的電化學性能Li2SiO3包覆提升富鋰的電化學性能樣品比未包覆的Li+擴散系數(shù)結(jié)果表明，Li2SiO3包覆層可以大大提高其在界面處擴散速率鋰離子以及系統(tǒng)性地分析了富鋰的低溫特性，探索了其低(b)中室溫充電容量與(a)相比也有所下降，這是由于在低溫放電過GuoST,ZhaoSX,BiK,etal.Electrochi富鋰錳正極材料低溫電化學性能和衰減機理整體而言，溫度對電池的循環(huán)特性影響較小，而對整體而言，溫度對電池的循環(huán)特性影響較小，而對循環(huán)過程中的放電容量影響很大。有趣的是：在25°C和10°C的溫度下，電池的放電容量有一個先上升的過程，此過程對應著Li2MnO3的活化，而在0°C下這種上升變得不明顯、-5°C下則沒有容量先升高的過程；在25°C、10°C、0°C、-5°C下，的循環(huán)性能不同溫度下的恒流充放電曲線(a)第一圈(b)一條斜線。這可能是由于Li2MnO3在低溫下失活引起的，而這也解釋了為什么低溫下循其對放電容量的貢獻降低，表現(xiàn)為電池在低溫下放電容量降富鋰錳正極材料低溫電化學性能和衰減機理對比25°C和0°C下循環(huán)后的XRD圖譜。從圖(a)可以看出：未循環(huán)的富鋰正極在20~25°之間存在一個較強的衍射峰，對應著Li2MnO3(020)晶面的超晶格峰。25°C、0.1C、2.0~4.8V下充放電一圈后，該峰強度降低。這是因為Li2O從Li2MnO3中脫出，即經(jīng)過首次充電后Li2MnO3被活化。循環(huán)5圈后對應Li2MnO3的超晶格峰完全消失。而在0°C循環(huán)5圈后。Li2MnO3仍然清晰可見，即材料中還存在大量的Li2MnO3。這直接說明了低溫下Li2MnO3的活化程度大大降低。富鋰錳正極材料低溫電化學性能和衰減機理從圖(a)可以發(fā)現(xiàn)：在室溫下首次充電過程中Li2O的脫出峰（>4.5V）很尖銳，且隨著循環(huán)圈數(shù)的增加，3.2V處的Mn3+/Mn4+還原峰強度逐漸增大，說明Li2MnO3一直在不斷活化。而圖(b)相比對應3.2V左右的Mn3+/Mn4+反應峰并沒有出現(xiàn)。圖(b)中，在0°C首次充電過程中也出現(xiàn)了Li2O的脫出峰,，而對應的Mn3+/Mn4+氧化還原消失，這說明Li+回嵌進入MnO2過程被限制。富鋰錳正極材料低溫電化學性能和衰減機理前面的分析都證實了Li2MnO3在低溫下存在失活，導致低溫充放電容量降低，所以嘗試用先室溫循環(huán)一定圈數(shù)預活化Li2MnO3的方法提高富鋰正極的低溫性能。所以采用扣式半電池在25°C室溫下循環(huán)后，再進行0°C下的低溫測試。性能。而隨著室溫預循環(huán)次數(shù)增多，富鋰正極在0°C下的放電容量繼續(xù)增大，但是增加幅度減緩，富鋰錳正極材料制備方法：u商業(yè)化要求：正極材料應該具有10-20微米大小的球形顆粒和較高的振實密u目前比較適合工業(yè)化的是共沉淀法，包括碳酸鹽共沉淀法，振實密度能達到l在未來3-5年富鋰錳基正極材料將會成為鋰離子動力電池首選；準準