6.熔鹽完整版本

第六章熔鹽熔鹽是無(wú)機(jī)鹽的熔融體，常見(jiàn)的熔鹽是堿金屬或堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽及磷酸鹽等。熔鹽的高溫穩(wěn)定性好、蒸氣壓低、黏度低、導(dǎo)電性好、離子遷移速度和擴(kuò)散速度較快、熱容量高及具有溶解各種不同物質(zhì)的能力等。一些常見(jiàn)熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)匯集于表6-1。表6-1常見(jiàn)熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)熔鹽摩爾質(zhì)量/g?mol-1熔點(diǎn)/℃密度/t?m-3蒸汽壓/Pa表面張力/mN?m-1粘度/mPa?s導(dǎo)電率/103s?m-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.04641.11630.57080.36130.2156LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.03×1030.1966.9147.62.1973.3380.10130.2002

在冶金領(lǐng)域，熔鹽主要用于金屬及其合金的電解生產(chǎn)與精煉。金屬：鋁、鎂、鈉、鋰等輕金屬和稀土金屬的電解提取或精煉。鈦、鈮、鉭等高熔點(diǎn)金屬也適合用熔鹽電解法生產(chǎn)。合金或化合物：鋁鋰合金、鉛鈣合金、稀土鋁合金、WC和TiB2化合物等。表6-2列出部分冶金熔鹽體系的主要化學(xué)組成。

表6-2一些冶金熔鹽體系的主要化學(xué)組成熔鹽/%鋁電解的電解質(zhì)Na3AlF682~90，AlF35~6，Al2O33~7，添加劑（CaF2、MgF2或LiF）3~5鎂電解的電解質(zhì)（電解氯化鎂）MgCl210，CaCl230~40，NaCl50~60，KCl10~6鋰電解的電解質(zhì)LiCl60，KCl40鋁電解精煉的電解質(zhì)（氟氯化物體系）AlF325~27，NaF13~15，BaCl250~60，NaCl5~8鎂熔煉熔劑MgCl232~38，KCl31-37，NaCl4~10，CaCl24~10，BaCl25~11，CaF26~10熔鹽在冶金工業(yè)中獲得了非常廣泛的應(yīng)用，不同的冶金過(guò)程對(duì)熔鹽的物理化學(xué)性能有著顯著不同的要求。為了有效地選擇所需性能的熔鹽體系，除需要大量地實(shí)驗(yàn)測(cè)定各種熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)之外，還必須深入研究各種熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)及相關(guān)知識(shí)，以便從理論上掌握和預(yù)報(bào)未知熔鹽體系的性質(zhì)。6.1熔鹽的物理化學(xué)性質(zhì)

本節(jié)介紹的熔鹽物理化學(xué)性質(zhì)主要有：密度、黏度、電導(dǎo)率、表面張力、蒸汽壓和遷移數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)（1）密度

單位體積熔鹽的質(zhì)量稱(chēng)為密度。密度是熔鹽的一個(gè)重要物理化學(xué)性質(zhì)。在熔鹽電解過(guò)程中電解質(zhì)與金屬液的分離、火法冶金過(guò)程中不同熔體之間的分層與分離及許多動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象都與熔鹽溶液的密度相關(guān)。

在熔鹽電解生產(chǎn)實(shí)踐中，熔鹽密度與在陰極上析出金屬的密度差，決定著該金屬在電解質(zhì)中的行為，金屬液滴可浮在電解質(zhì)表面，也可能沉于電解槽底，當(dāng)電解質(zhì)與金屬的密度很接近時(shí)，金屬會(huì)懸浮在電解質(zhì)內(nèi)，造成金屬的損失增加。所以熔鹽密度與制取金屬密度的相對(duì)大小，是決定電解槽結(jié)構(gòu)的重要因素。純?nèi)埯}的密度與溫度的關(guān)系一般可用下式表示：

式中，ρt

、ρ0分別是溫度為T(mén)及熔點(diǎn)T0時(shí)熔鹽的密度；α是與熔鹽性質(zhì)無(wú)關(guān)的系數(shù)。

對(duì)大部分純?nèi)埯}來(lái)說(shuō)，上式在其沸點(diǎn)以前是正確的，只有小一部分鹽類(lèi)的密度與溫度的關(guān)系不是呈直線，而是平方關(guān)系，如K2WO4及K2MoO4熔鹽。密度測(cè)定是研究熔鹽結(jié)構(gòu)的一種間接方法，由準(zhǔn)確的密度值還可以導(dǎo)出膨脹系數(shù)和偏摩爾體積等性質(zhì)。熔鹽溶液的密度通常用流體靜力稱(chēng)量法（阿基米德法）和最大氣泡壓力法來(lái)測(cè)定。阿基米德法測(cè)定密度圖

阿基米德法測(cè)定熔體密度原理圖1-天平；2-吊絲；3-重錘；4-熔鹽；5-坩堝

根據(jù)阿基米德定律，浸入液體中的重物，其所受的浮力等于該重物排開(kāi)的同體積液體的質(zhì)量。如上圖所示，若將特制的重錘用吊絲懸掛在電子天平上，測(cè)出其浸入熔體前的質(zhì)量M1和浸入熔體后的質(zhì)量M2，重錘在熔體中所受的浮力F浮=M1-M2，則熔體的密度為：ρ= 式中：ρ—熔體的密度，g?cm-3;f—由表面張力引起的附加壓力，f=0.0001σ，σ為熔體的表面張力；

V—重錘的體積，cm3;v—吊絲浸入熔體部分的體積，cm3。

研究所用重錘和吊絲可用Pt、Mo等材質(zhì)，下文所提到的鉬重錘的體積均指重錘體積與吊絲浸入液體部分體積之和(即V+v)。測(cè)量裝置熔鹽密度測(cè)量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。它是由高溫爐(帶液壓升降系統(tǒng))、控溫儀、測(cè)量系統(tǒng)和氣體傳送系統(tǒng)組成。高溫爐爐膛內(nèi)置剛玉管，爐體由液壓系統(tǒng)控制其升降，高溫爐的溫度由程序控溫儀控制。測(cè)量系統(tǒng)是由電子天平、重錘和吊絲組成。吊絲應(yīng)選擇不與熔體作用的材料，要求其比重要大些，通?？捎面u、鉬和鉑等材料做成，要求其外部應(yīng)盡量圓滑和光潔，以便于清理粘著物。測(cè)量在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。熔鹽密度測(cè)試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖1-天平；2-吊桿；3-重錘；4-爐管；5-控溫偶；6-石墨坩堝；7-熔鹽；8-測(cè)溫偶（2）蒸氣壓蒸汽壓是物質(zhì)的特征常數(shù)，當(dāng)相變達(dá)到平衡時(shí)物質(zhì)的蒸汽壓力稱(chēng)為飽和蒸汽壓。單組分的溶液體系，蒸汽壓僅是溫度的函數(shù)；多組分的溶液體系，蒸汽壓同時(shí)是溫度和組成的函數(shù)；如果相變?cè)谝攵栊詺怏w或真空條件下進(jìn)行時(shí)，則蒸汽壓也是與體系平衡的外壓的函數(shù)。圖6-1列出一些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系。晶格中離子鍵部分占優(yōu)勢(shì)的鹽蒸汽壓相對(duì)低，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2及CaCl2等鹽類(lèi)的蒸汽壓相對(duì)低，一般在600～700℃時(shí)還很低，直到800～900℃時(shí)才變得顯著；具有分子晶格的鹽類(lèi)，如SiCl4、TiCl4、AlCl3和BeCl2等物質(zhì)的蒸汽壓在50～300℃就很高；UF6、ZrCl4、ZrI4等鹽類(lèi)可直接升華。圖6-1某些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系

熔鹽體系的蒸汽壓隨液相組成而變化，一般表現(xiàn)為增加液相中某組分的相對(duì)含量，會(huì)引起蒸氣中該組分的相對(duì)含量的增加。在蒸汽壓曲線上具有最高點(diǎn)的體系，其在沸點(diǎn)曲線上具有最低點(diǎn)，反之亦然。

根據(jù)加和規(guī)則，可由各組分的蒸氣壓計(jì)算出熔鹽體系一定組成時(shí)的蒸汽壓，條件是體系中各組元在固態(tài)時(shí)不形成化合物。如果熔體的組成相當(dāng)于其固態(tài)時(shí)的組成，則熔體結(jié)構(gòu)具有較大的規(guī)律性。若體系在固態(tài)時(shí)形成化合物，其熔體的蒸氣壓則比用加和規(guī)則計(jì)算出來(lái)的蒸汽壓低。例如氟化鋁在固態(tài)時(shí)與氟化鈉形成具有離子晶格的化合物——冰晶石，而冰晶石的蒸汽壓比NaF-AlF3混合物的蒸汽壓低，盡管混合物中氟化鋁的含量比冰晶石中氟化鋁的含量高。

對(duì)于熔鹽溶液，由于各組分揮發(fā)性不同，在測(cè)定過(guò)程中很難長(zhǎng)時(shí)間地維持成份穩(wěn)定，因此蒸汽壓測(cè)定時(shí)采用多種測(cè)定方法，以保證測(cè)量的準(zhǔn)確。常采用的方法有沸點(diǎn)法、相變法和氣流攜帶法等。（3）黏度

黏度與熔鹽的組成及結(jié)構(gòu)之間存在一定的聯(lián)系，對(duì)黏度的研究可以提供有關(guān)熔體結(jié)構(gòu)的信息。在熔鹽電解過(guò)程中，金屬液滴是否滯留在熔體中，與熔鹽黏度的大小有關(guān)。黏度大的熔鹽電解質(zhì)及鹽類(lèi)溶劑不能應(yīng)用于金屬的電解、熔煉及精煉的工業(yè)生產(chǎn)中，因?yàn)榻饘僖旱螌谶@種熔體中，很難從液相中分離出來(lái)熔鹽電解質(zhì)的黏度與電導(dǎo)率有關(guān)。易流動(dòng)的熔鹽電解質(zhì)往往具有較高的導(dǎo)電度，在這類(lèi)電解質(zhì)中金屬與熔體能夠很好地實(shí)現(xiàn)分離。熔鹽的黏度除與自身的本性有關(guān)外，還與溫度有密切的關(guān)系，圖6-2是NaCl-AlCl3混合熔體的黏度隨溫度的變化，黏度與溫度的關(guān)系一般可表示為：式中，A為常數(shù)；En為粘性活化能；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。上式表明熔體的黏度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系。圖6-2熔鹽的黏度與溫度的關(guān)系液體流動(dòng)時(shí)所表現(xiàn)出的黏滯性是流體各部分質(zhì)點(diǎn)間流動(dòng)時(shí)所產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的結(jié)果。若兩層液體間的接觸面積是S，兩液層間的速度梯度為dv/dx，則兩液層間的內(nèi)摩擦力F可用下式表示：式中η—黏度系數(shù)。上式稱(chēng)為牛頓黏度公式。黏度系數(shù)表示在單位速度梯度下，作用在單位面積的流質(zhì)層上的切應(yīng)力，其單位為g/cm·s，通常以泊（P）表示。為方便使用，有時(shí)用其百分之一表示，稱(chēng)為厘泊（cP，1cP=1mPa·s）。遵從上式的流體叫做牛頓流體。當(dāng)流體中有懸浮物或彌散物時(shí)，從黏度上看常為非牛頓流體。各類(lèi)液體的黏度范圍大致如下：水（20℃）1.0005cP有機(jī)化合物0.3～30cP熔鹽0.01～104P液態(tài)金屬0.5~5cP爐渣0.05～105P純鐵（1600℃）4.5cP測(cè)量熔鹽黏度的方法主要為毛細(xì)管法和扭擺法。（4）表面張力液體表面層的質(zhì)點(diǎn)受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的合力的作用，若要增大液體的表面積，就要反抗這個(gè)指向液體內(nèi)部的合力而做功?？梢?jiàn)液體表面層的質(zhì)點(diǎn)比內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)具有較高的能量，此能量的差值稱(chēng)為表面能。如果增大液體表面積時(shí)，必須克服離子間的吸引力，需要做功，產(chǎn)生1㎝2新表面積S時(shí)所做的功即是表面張力σ：表面張力也可以由下式求出：在金屬的冶煉過(guò)程中，界面在許多情況下都起著非常重要的作用，例如金屬與爐渣的界面、電解質(zhì)與金屬的界面、電解質(zhì)與電極的界面等。幾乎所有的冶煉反應(yīng)都是多相反應(yīng)，界面性質(zhì)對(duì)界面上進(jìn)行的反應(yīng)以及物質(zhì)通過(guò)界面的擴(kuò)散和遷移都有明顯的影響。研究熔鹽表面張力對(duì)于探索冶金過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理、界面性質(zhì)和熔鹽結(jié)構(gòu)均有重要意義。表6-3中列出幾種液體的表面張力，由表可見(jiàn)，金屬液體的表面張力最大，分子液體的表面張力最小，離子液體的表面張力介于其中。這表明表面張力與液體質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。表6-3幾種液體的表面張力液體物質(zhì)溫度/℃表面張力/金屬液體HgPbCu20350108347.544.235.0離子液體CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液體H2O乙醇甘油020207.602.256.34一般說(shuō)來(lái)，熔鹽的表面張力隨著溫度的上升而逐漸減小，兩者的關(guān)系通常可以相當(dāng)精確地用直線表示，可由下式得到：式中，V為分子體積；Tc為臨界溫度；K為常數(shù)。

表6-4列出了某些熔鹽的常數(shù)K值。圖6-3顯示一些熔鹽的表面張力與溫度的關(guān)系，圖中顯示隨著溫度的升高，表面張力降低，分析認(rèn)為這是由于各粒子間的距離增大，導(dǎo)致其相互間作用力減弱所致。表6-4

某些熔鹽的系數(shù)K值陽(yáng)離子F-Cl-Br-I-NO3-SO4-Li+Na+K+Rb3+Cs3+Tl3+0.40-0.580.520.33-0.830.40-1.000.36-0.720.470.480.681.020.80-1.70.530.760.770.57-0.900.29-0.630.41-1.580.950.820.450.24-0.450.830.780.42-1.180.810.560.300.900.27-1.960.43-1.91圖6-3熔鹽的表面張力與溫度的關(guān)系影響熔鹽表面張力的因素還有鹽類(lèi)的晶格能和離子半徑。晶格能越大，其表面張力的值也越大。比較堿金屬氯化物與堿金屬氟化物發(fā)現(xiàn)，LiCl、NaCl及KCl的表面張力比LiF、NaF及KF的表面張力相對(duì)小。熔鹽的陽(yáng)離子半徑增大，表面張力減小。半徑增大,其表面層中聚集的粒子數(shù)目就少，處于熔體內(nèi)部的離子對(duì)于表面離子的吸引力也就減小，例如堿金屬氯化物的表面張力從LiCl至CsCl依次降低，這與陽(yáng)離子半徑依次增大的次序相一致。表面張力的測(cè)定方法很多，主要包括動(dòng)力學(xué)方法和靜力學(xué)方法兩類(lèi)。動(dòng)力學(xué)方法包括毛細(xì)管波法和振動(dòng)滴法；靜力學(xué)方法包括毛細(xì)管上升法、拉筒法、氣泡最大壓力法、靜滴法、懸滴法和滴量法等。對(duì)液態(tài)金屬、熔鹽和爐渣體系，常用的是氣泡最大壓力法和靜滴法；對(duì)于硅酸鹽玻璃體系，常使用的是拉筒法和滴量法。表面活性物質(zhì)：如果某物質(zhì)以很小的濃度而導(dǎo)致溶液的表面張力劇烈降低，這種物質(zhì)稱(chēng)為表面活性物質(zhì)。拉筒法測(cè)定表面張力測(cè)定原理拉筒法測(cè)定熔鹽表面張力的原理如圖所示。將一半徑為R的拉筒，其下口平面與液面平行，拉筒上端通過(guò)吊桿與電子天平連接。當(dāng)這個(gè)垂直的拉筒與液體表面接觸時(shí)，液體的表面張力對(duì)拉筒施加一個(gè)向下的拉力，利用這個(gè)最大拉力和相關(guān)系數(shù)，來(lái)計(jì)算表面張力。

拉筒法測(cè)定熔鹽表面張力的原理示意圖1-天平；2-吊桿；3-拉筒；4-熔鹽；5-坩堝

依據(jù)表面張力的定義，拉筒法所測(cè)液體的表面張力為：

σ=C'?Fmax/4πR=C?Fmax式中：σ—液體的表面張力，N/m；

R—拉筒半徑，m；

Fmax—最大拉力，N；

C—儀器常數(shù)儀器常數(shù)C可用已知表面張力的液體進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)裝置

表面張力測(cè)定裝置結(jié)構(gòu)示意圖下圖所示，它是由高溫爐(帶液壓升降系統(tǒng))、控溫儀、測(cè)量系統(tǒng)和氣體傳送系統(tǒng)組成。拉力測(cè)量系統(tǒng)是由電子天平、拉筒和吊絲組成。電子天平的感量為1mg。拉筒法對(duì)拉筒的材質(zhì)有一定要求，多用W、Mo、Pt等，一般選擇Mo作為拉筒的材質(zhì)，經(jīng)適當(dāng)加工后使用。

表面張力測(cè)定裝置結(jié)構(gòu)示意圖1-天平；

2-吊桿；3-拉筒；4-爐管；5-控溫偶；6-石墨坩堝；7-熔鹽；8-測(cè)溫偶儀器常數(shù)的標(biāo)定

實(shí)驗(yàn)的儀器常數(shù)C是用已知表面張力的一定溫度下的純水進(jìn)行標(biāo)定的，且每次實(shí)驗(yàn)之前都要進(jìn)行標(biāo)定。儀器常數(shù)C的測(cè)定結(jié)果物質(zhì)溫度/℃Fmax/gσH2O/10-3?N?m-1C/10-3?N?m-1?g-1去離子水14.50.67473.49[45]109.04（5）電導(dǎo)率熔鹽的電導(dǎo)率與離子的運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系，它取決于離子的本性和離子間的相互作用，所以研究熔鹽導(dǎo)電度有助于了解熔鹽的結(jié)構(gòu)。在一定電流密度和溫度下進(jìn)行熔鹽電解時(shí)，極間距離取決于電解質(zhì)的導(dǎo)電性。如果導(dǎo)電性能好，極間距離可以增加；在相同極距下，提高熔鹽電解質(zhì)的電導(dǎo)率，可以降低電能消耗。

如果在兩根平行的相距1cm的電極之間放置1mol的熔鹽，則此層電解液的電導(dǎo)率稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率，即式中，c為熔體摩爾濃度（mol/cm3），κ為電導(dǎo)率

混合熔鹽的摩爾導(dǎo)電度用下式表示：

MAMB為組分A、B的摩爾質(zhì)量。離子晶體內(nèi)電流的轉(zhuǎn)移是靠活動(dòng)的離子和空穴來(lái)實(shí)現(xiàn)。如果Uh代表形成空穴所需的能量，Un代表離子和空穴運(yùn)動(dòng)時(shí)克服能壘所需的活化能，則質(zhì)點(diǎn)的總能量為Uh

+

Un，故離子晶體的電導(dǎo)率為:其中An為常數(shù)。當(dāng)晶體熔化時(shí)，其遠(yuǎn)程排列消失，晶格遭受破壞，晶格中的離子不再占有固定位置，此時(shí)Uh=0由陽(yáng)離子和陰離子組成的簡(jiǎn)單鹽，它的電導(dǎo)率用下式表示：如果陰離子半徑比陽(yáng)離子半徑大得多，于是：此時(shí)電導(dǎo)率取決于陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)。如果兩種離子的半徑大小接近，則它們所遷移的電流分?jǐn)?shù)相差不大。溫度影響電導(dǎo)率。對(duì)于離子導(dǎo)電的第二類(lèi)導(dǎo)體，溫度上升，電導(dǎo)率增加，電阻率減小。這是由于溫度升高，離子的動(dòng)能增加，更容易克服離子間的吸引力，便于在電場(chǎng)的作用下移動(dòng)。同時(shí)溫度上升，單位體積內(nèi)導(dǎo)電離子數(shù)目增加，黏度會(huì)下降，離子運(yùn)動(dòng)受到的阻力減小，這些因素都使電導(dǎo)率增加。對(duì)熔鹽來(lái)說(shuō)，溫度升高1℃，電導(dǎo)率變化約為0.2%，電導(dǎo)率隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式可以用下式描述：式中a、b、c為常數(shù)；下式也是描述電導(dǎo)率隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：式中，E—電導(dǎo)激活能；kJ/mol；κ0—常數(shù)。一些熔鹽在接近熔點(diǎn)時(shí)的電導(dǎo)系數(shù)列于表6-5。從表中可以看到，隨著鹽類(lèi)結(jié)構(gòu)中離子鍵部分的減小、陽(yáng)離子價(jià)數(shù)的增加和離子晶格向分子晶格的過(guò)渡，熔鹽的電導(dǎo)系數(shù)都有所降低。熔鹽混合物的電導(dǎo)與單純?nèi)埯}的電導(dǎo)相比，顯示出比較復(fù)雜的規(guī)律性，這是由于熔鹽的組成物質(zhì)有多種組合所致。熔鹽電導(dǎo)率常用高頻交流電橋法測(cè)定，交流電的頻率一般用1.5—4.0kHz。四電極法測(cè)定電導(dǎo)率

1978年，日本荻野和已等提出了交流四電極法測(cè)定熔鹽電導(dǎo)，從測(cè)量原理上看，此法克服了電橋法的不足(對(duì)電導(dǎo)池材料要求苛刻等)，并具有測(cè)量簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。之后，應(yīng)用此法，清水史幸、魏緒鈞、徐秀芝進(jìn)行了稀土氟化物熔鹽電導(dǎo)率的研究。鑒于上述的諸多優(yōu)點(diǎn)，目前熔鹽電導(dǎo)率的研究多采用交流四電極法測(cè)定。測(cè)定原理

交流四電極法測(cè)定熔鹽電導(dǎo)率的原理圖1-交流電源；2-標(biāo)準(zhǔn)電阻箱；3-高溫熔鹽；4-平行四電極圖中a、b、c、d為四根互相平行的鉑絲制成的電極，插入熔體3中，電流由交流電源1供給，外側(cè)兩根電極(即a、d)與一精密電阻箱串接在交流電源上，構(gòu)成閉合回路，內(nèi)側(cè)兩根電極(b、c)接數(shù)字電壓表。當(dāng)有一交流電流通過(guò)熔鹽時(shí)，電極b、c兩端的電壓降為Ux，精密電阻箱Rs上的電壓降為Us，假設(shè)電流全部由a經(jīng)b、c流過(guò)d，且等于Is，由歐姆定律得知：

Rs=Us/Is 設(shè)b、c兩電極之間的熔體電阻為Rx，電流為Ix，則：Rx=Ux/Ix 由于Rs和Rx是串聯(lián)的，則Is=Ix，故

Ux/Rx=Us/RsRx=Ux?Rs/Us 依據(jù)上式可知，由于Rs已知，若測(cè)得Ux和Us，便可求出b和c之間的電阻Rx。求出Rx之后，便可由下式求出熔鹽的電導(dǎo)率：Κ==電導(dǎo)池常數(shù)標(biāo)定

電導(dǎo)池常數(shù)可用已知準(zhǔn)確電導(dǎo)率的物質(zhì)來(lái)標(biāo)定，一般選用分析純氯化鈉作為標(biāo)定電導(dǎo)池常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

平行四電極法測(cè)電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)裝置圖

1-升降裝置；2-平行四電極；3-測(cè)溫?zé)犭娕迹?-平行四電極測(cè)量系統(tǒng)；5-鉑坩堝；6-數(shù)字萬(wàn)用表；7-溫控儀；8-高溫爐；9-控溫?zé)犭娕紝?shí)驗(yàn)裝置如上圖所示。獲得高溫的設(shè)備是硅碳棒電阻爐，由精密溫控儀控溫，控溫精度為±1℃，熔鹽盛放在鉑坩堝內(nèi)，鉑坩堝放在底部墊有氧化鋁粉的底座上，熔鹽溫度是由同四電極綁在一起的LB3型熱電偶直接插到熔體中并用UJ33A型直流電位差計(jì)測(cè)量。熱電偶測(cè)量前經(jīng)過(guò)校對(duì)。高頻交流電源由XD1信號(hào)發(fā)生器提供，高頻電壓的測(cè)量由hp34401A數(shù)字萬(wàn)用表來(lái)實(shí)現(xiàn)，精確到0.0001mV；電阻箱型號(hào)為Zx38/10，精度為0.05。（6）遷移數(shù)熔鹽的遷移數(shù)為某一離子所傳輸?shù)碾娏鞣謹(jǐn)?shù)，遷移數(shù)與兩種離子（正、負(fù)離子）的遷移率有關(guān)，

某種離子的絕對(duì)移動(dòng)速度與所有各種離子的絕對(duì)移動(dòng)速度的總和之比稱(chēng)為遷移數(shù)。對(duì)一價(jià)金屬離子的熔鹽，陽(yáng)離子遷移數(shù)和陰離子遷移數(shù)分別為：

式中ua為陽(yáng)離子移動(dòng)速度；uc為陰離子移動(dòng)速度。溶液在無(wú)限稀釋下的摩爾導(dǎo)電度是陽(yáng)離子和陰離子的摩爾導(dǎo)電度之和：

按照上式，陽(yáng)離子和陰離子在無(wú)限稀釋下的遷移數(shù)可以寫(xiě)為：離子在熔體中的遷移數(shù)可用下式表示：式中,ui為離子的絕對(duì)淌度（定義為在單位強(qiáng)度的電場(chǎng)中該離子的運(yùn)動(dòng)速度）；ci為離子濃度；Zi為離子的電荷。通過(guò)測(cè)定熔鹽中離子的遷移數(shù)，可以了解熔鹽的導(dǎo)電機(jī)理、判斷熔體的離子構(gòu)成、估計(jì)離子結(jié)構(gòu)和離子排布。測(cè)定熔鹽離子遷移數(shù)的方法有多孔隔膜和毛細(xì)管法。6.2.熔鹽結(jié)構(gòu)熔鹽結(jié)構(gòu)的研究從Faraday開(kāi)始，他廣泛研究了酸、堿和鹽的電解和電極過(guò)程之后，提出了熔鹽溶液由陽(yáng)離子和陰離子組成的思想。離子熔體可采用統(tǒng)計(jì)方法處理的理念首先由Herasymanko提出。熔鹽結(jié)構(gòu)的早期理論認(rèn)為，形成液體的離子在排列和取向上同氣體一樣沒(méi)有規(guī)律性，這就是似氣態(tài)理論。但大量的實(shí)驗(yàn)對(duì)似氣態(tài)理論提出了質(zhì)疑，例如離子熔體熔化時(shí)體積平均增大約10%，相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間的平均距離增加約23%，這一研究結(jié)果表明液體在接近熔點(diǎn)或結(jié)晶溫度時(shí)，其質(zhì)點(diǎn)間的排列應(yīng)保持相應(yīng)固態(tài)時(shí)的排列。

熔鹽理論伴隨光譜學(xué)的發(fā)展不斷進(jìn)步，首先證實(shí)了熔鹽明顯呈現(xiàn)“短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序”的特性。現(xiàn)代熔鹽理論認(rèn)為，熔鹽是離子體系，在熔鹽的離子熔體中，庫(kù)侖力相互作用是決定溶液熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的支配因素。在離子熔體中，每個(gè)陽(yáng)離子的第一配位層都由陰離子組成，同樣陰離子的第一配位層由陽(yáng)離子構(gòu)成，陰、陽(yáng)離子隨機(jī)統(tǒng)計(jì)的分布在熔體中20世紀(jì)50年代起，XRD方法用于熔鹽結(jié)構(gòu)的研究，促進(jìn)了熔鹽結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展。到20世紀(jì)70年代，隨著中子衍射和拉曼光譜的發(fā)展和應(yīng)用，人們進(jìn)一步了解了熔鹽結(jié)構(gòu)的概念。近年來(lái)采用計(jì)算機(jī)模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，使熔鹽結(jié)構(gòu)理論更趨于完善。T64000激光拉曼光譜儀晶格模型（quasilatticemodel）空穴模型（holemodel）有效結(jié)構(gòu)模型（significantstructuremodel）液體自由體積模型（liquidfreevolumemodel）元胞模型（cellmodel）有效結(jié)構(gòu)模型6.2.1熔鹽結(jié)構(gòu)模型簡(jiǎn)介（1）晶格模型

晶格模型理論認(rèn)為，在熔點(diǎn)附近，肖基特（Schottky）缺陷會(huì)擴(kuò)散到位錯(cuò)線附近，當(dāng)它們重疊的時(shí)候，能量將降低，因而其生成速度在熔點(diǎn)附近將極大地增加，從而形成片狀的空位，如圖6-4所示。熔化過(guò)程將由沿這些片狀的晶格破裂開(kāi)始，并形成具有不規(guī)則邊界的微小晶粒。晶格模型能合理地解釋位錯(cuò)的起因及為何在金屬中存在寬為100nm的粒子。

晶體中一切偏離理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)都稱(chēng)為晶體缺陷。實(shí)際的晶體有一定的大小，多少都存在一定的缺陷，都是近似的空間點(diǎn)陣式的結(jié)構(gòu)。晶體中的缺陷按幾何形式劃分可分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷。點(diǎn)缺陷包括空位、雜質(zhì)原子、間隙原子、錯(cuò)位原子、變價(jià)原子和包心等。晶體中的原子在其平衡位置進(jìn)行熱振動(dòng)，當(dāng)原子離開(kāi)其平衡位置而擠入間隙，形成正離子空位和間隙正離子，稱(chēng)為費(fèi)侖克爾(Frenkel)缺陷。當(dāng)一對(duì)正負(fù)離子同時(shí)離開(kāi)其平衡位置而遷移到晶體表面上，在原來(lái)位置形成一對(duì)換正負(fù)離子空位，這種缺陷稱(chēng)為肖特基(Schottky)缺陷。最重要的線缺陷是位錯(cuò)。位錯(cuò)是使晶體出現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)的根源。面缺陷反映在堆積層錯(cuò)、晶粒和雙晶的界面、晶疇的界面上。體缺陷反映在晶體中出現(xiàn)空洞、包裹物、沉積物等。圖6-4晶格模型（2）似晶格模型

似晶格模型由固體晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來(lái)，故稱(chēng)似晶格模型。似晶格模型理論認(rèn)為，在晶體鹽中，每個(gè)離子占據(jù)一個(gè)格子點(diǎn)，并在此格點(diǎn)上作微小的振動(dòng)。隨著溫度的升高，離子振動(dòng)的幅度越來(lái)越大，有些離子跳出平衡位置，留下空位，這就是所謂的“格點(diǎn)缺陷”。這種缺陷又分兩種：一種是離子從正常格點(diǎn)跳到格子間隙地方，留下一個(gè)空位，這種缺陷叫Frenkel缺陷；另一種是離子越到晶體表面另外一個(gè)空格點(diǎn)上去，產(chǎn)生一個(gè)空位，這種缺陷叫Schottky缺陷，如圖6-5所示。圖6-5似晶格（空位）模型似晶格模型能解釋晶體熔化后配位數(shù)的變化，也可以對(duì)晶體熔化后繼續(xù)保持局部有序、原子間距離減小、配位數(shù)降低及晶體熔融時(shí)體積增加等現(xiàn)象作出合理解釋。陽(yáng)離子形成空位所作的功可根據(jù)固態(tài)晶體的相應(yīng)方式推導(dǎo)，該值小于晶格能，這是由于空位的極化能小于固態(tài)時(shí)的極化能。但似晶格模型應(yīng)用于金屬或分子熔體時(shí)，計(jì)算的熔融熵僅為實(shí)測(cè)值的一半。（3）空穴模型空穴模型理論認(rèn)為，在熔體中離子是自由運(yùn)動(dòng)的，離子的分布沒(méi)有完整的格子點(diǎn)。隨著離子的運(yùn)動(dòng)在熔體中將產(chǎn)生微觀范圍內(nèi)的局部密度起伏現(xiàn)象，即單位體積內(nèi)的離子數(shù)目會(huì)發(fā)生變化。隨著熱運(yùn)動(dòng)的進(jìn)行有時(shí)挪去某個(gè)離子，使局部密度下降，但又不影響其它離子間的距離，這樣在移去離子的位置上就產(chǎn)生了一個(gè)孔穴，如圖6-6所示。圖6-6空穴模型空穴模型理論認(rèn)為，宏觀液體動(dòng)力學(xué)可用來(lái)表征空穴的表面及周?chē)?，此時(shí)，空穴大小可從下式計(jì)算：式中σ是熔體的表面張力，為一常數(shù)，形成空穴所作的功可用下式計(jì)算：式中r為空穴半徑，p為內(nèi)壓，p0是熔體的蒸汽壓?？昭Ｐ屠碚摏](méi)有涉及到單獨(dú)的個(gè)別離子，只用宏觀量如體積、表面張力等表征。（4）液體自由體積模型液體自由體積模型最初是由Zernick

和Prins根據(jù)壓縮氣體原理提出來(lái)的。在壓縮氣體中，自由體積比分子所占據(jù)的空間較小，分子大部分時(shí)間擁有一定的自由體積，離子在一定范圍內(nèi)移動(dòng)的有效總體積與粒子的體積存在一個(gè)差值。同樣，如果熔體的總體積V內(nèi)有N個(gè)粒子，則胞腔內(nèi)的自由空體積為V/N。粒子只在胞腔內(nèi)運(yùn)動(dòng)，質(zhì)點(diǎn)在這個(gè)胞腔內(nèi)的自由空間為Vf，如果粒子的體積為V0，那么胞腔內(nèi)沒(méi)有被占據(jù)的自由空間為：（5）胞腔（cell）模型如圖6-7所示，按照這個(gè)模型，當(dāng)熔鹽熔化時(shí)體積增大，將使胞腔的自由體積增大，但這卻意味著鹽類(lèi)溶解時(shí)離子間的距離有所增加，這與實(shí)驗(yàn)及大多數(shù)理論計(jì)算的結(jié)果不相符合。Cohen和Turnbull修正了胞腔模型，提出了液體自由體積模型（見(jiàn)圖6-8）。他們認(rèn)為熔鹽的自由體積不再平均地分給各個(gè)離子，即各個(gè)離子所占有的自由體積并不相同，而且這些自由體積可以相互轉(zhuǎn)化。正在運(yùn)動(dòng)的胞腔產(chǎn)生膨脹，而與它們相鄰的胞腔將被壓縮，這就產(chǎn)生胞腔自由體積的起伏，最后達(dá)到規(guī)則的分布。

圖6-7.胞腔（cell）模型

圖6-8液體自由體積模型

（6）有效結(jié)構(gòu)模型

有效結(jié)構(gòu)模型是Egring從空位模型導(dǎo)出的，同時(shí)有效體積模型又含有結(jié)晶模型和壓縮氣體模型的基本內(nèi)容。有效體積模型認(rèn)為，熔融過(guò)程將產(chǎn)生兩種缺陷，即空穴和位錯(cuò)?？昭ㄊ菍儆赟chottky和Frenkel缺陷，這兩種“有效結(jié)構(gòu)”的本質(zhì)與Einsitein固體的粒子相同。熔鹽中的粒子存在“變形中心”，也就是說(shuō)在缺陷附近存在一個(gè)變形的區(qū)域，或者是說(shuō)存在一個(gè)與位錯(cuò)相關(guān)的離子通道。通過(guò)該通道，離子可以隨意地移動(dòng)。如圖6-9所示，有效體積模型理論假設(shè)存在兩種具有不同自由度的粒子，一些粒子像固態(tài)晶體中那樣在平衡位置作熱振動(dòng)，而另一些粒子像氣體那樣作隨機(jī)移動(dòng)。有效結(jié)構(gòu)模型可用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行處理，用配分函數(shù)可以從定義的有效結(jié)構(gòu)直接進(jìn)行計(jì)算，并得到有效結(jié)構(gòu)的分布。Bolmgren用有效結(jié)構(gòu)理論模型應(yīng)用于熔鹽體系，計(jì)算了KCl熔體的熱膨脹系數(shù)。圖6-9有效結(jié)構(gòu)模型（1）空穴的分布幾率和空穴的平均體積

在空穴模型里，空穴的移動(dòng)主要由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，帶動(dòng)空穴作無(wú)規(guī)則的漂動(dòng)，類(lèi)似一個(gè)微粒的移動(dòng)?？昭ǖ膭?dòng)態(tài)可以用三個(gè)位置坐標(biāo)x、y、z和三個(gè)動(dòng)量坐標(biāo)px、py、pΥ來(lái)描述，坐標(biāo)的原點(diǎn)是空穴的中心。此外，空穴還有一種特殊運(yùn)動(dòng)，即膨脹和縮小，叫做“呼吸運(yùn)動(dòng)”。把空穴半徑從r變?yōu)閞+dr，用r和pr為空穴呼吸運(yùn)動(dòng)的位置和動(dòng)量坐標(biāo)。令pdr為一個(gè)空穴的半徑值處于r和r+dr之間的幾率，那么：6.2.2熔鹽結(jié)構(gòu)空穴模型分析式中C是比例常數(shù)，E是空穴的能量，它是空穴的位能與空穴的動(dòng)能之和：

E=Eq+Ep式中Eq是空穴的位能，等于形成空穴需要的功；Ep是空穴的動(dòng)能，Ep具有下面表式：式中：m1是空穴在平動(dòng)時(shí)的“表觀質(zhì)量”，m2是它在呼吸運(yùn)動(dòng)時(shí)的“表觀質(zhì)量”這里引用了兩個(gè)表觀質(zhì)量，原因在于任何實(shí)在體，只要能夠移動(dòng)，就表示它有運(yùn)動(dòng)慣量，因而應(yīng)有質(zhì)量。但是空穴能夠移動(dòng)，卻沒(méi)有質(zhì)量，因此它只有表觀質(zhì)量。令ρ為液體密度，根據(jù)據(jù)流體力學(xué)：

①計(jì)算形成空穴的功Eq：

Eq（Pi-Po）假設(shè)熔鹽里的空穴有如液體里的氣泡，氣泡周?chē)囊后w對(duì)氣泡表面施加向內(nèi)的流體靜力壓力Pi，氣泡內(nèi)蒸氣對(duì)氣泡表面施加向外壓力為Po，于是凈向內(nèi)壓力是Pi-Po。還要考慮氣泡的表面張力r導(dǎo)致表面縮小，引起氣泡縮小。如果假設(shè)氣泡半徑從零值開(kāi)始上升到r，它就必須克服膨脹功（Pi-Po）4πr2和表面能4πr2γ。因此形成氣泡需要的功Eq是：Eq＝（Pi-Po）

化簡(jiǎn)得：

Eq=4πr2r

該式即為形成一個(gè)空穴所需的功。②求A的解：某一空穴的半徑位于r1和r1+dr1間的幾率是P1dr1，位于r2和r2+dr2之間的幾率是P2dr2,，一個(gè)空穴有某一半徑的總概率是1

A＝Pdr=

這是空穴的半徑位于r和r+dr之間的概率。空穴的平均體積：以KC1熔鹽為例進(jìn)行計(jì)算，在800℃，當(dāng)KC1熔鹽和它的飽和蒸氣成平衡時(shí)，其表面張力σ=96.8達(dá)因/厘米，k是玻耳茲曼常數(shù)，等于1.380×10-16爾格/度。代入上式，得出V＝40*10-24厘米3。

如果假設(shè)每個(gè)空穴的體積都是，空穴半徑是2.1?，在熔融狀態(tài)時(shí)KC了的正、負(fù)離子間的距離是3.10?，離子的平均半徑是1.55?，顯然具有2.1?的平均半徑的空穴容納這些離子甚為合適。研究還發(fā)現(xiàn)，其它堿金屬的鹵化鹽的空穴半徑也和離子平均半徑保持同一數(shù)量級(jí)，但空穴半徑一般稍大。

固體鹽熔解時(shí)，體積約增加20%，這就意味著平均每五個(gè)離子就有一個(gè)空穴。在液體狀態(tài)，離子行動(dòng)比較自由，庫(kù)侖作用使它們彼此緊靠，形成許多大小不同的離子團(tuán)，團(tuán)與團(tuán)之間出現(xiàn)空穴。這就說(shuō)明為什么鹽熔解時(shí)體積增加，而離子間距離反而有些減小。其它模型能夠解釋體積的增加，卻無(wú)法解釋離子間距離的減小?？昭Ｐ偷奶幚磉^(guò)程非常簡(jiǎn)單，只用一個(gè)表面張力為參數(shù)，就得到空穴的平均體積和熱力學(xué)函數(shù)。6.3熔鹽相圖熔鹽相圖在熔鹽理論研究和實(shí)際應(yīng)用中有重要意義，相平衡研究是借助物理、物理化學(xué)和幾何學(xué)的方法研究平衡體系的組成與性質(zhì)之間的依賴(lài)關(guān)系，根據(jù)體系的物理化學(xué)變化判斷體系中所發(fā)生的相轉(zhuǎn)變和化學(xué)變化。從熔鹽相圖中可以獲得許多有價(jià)值的信息，在實(shí)際應(yīng)用中，可以利用相圖選擇熔鹽電解或電鍍的電解質(zhì)體系。工業(yè)鋁電解質(zhì)主要含冰晶石（Na3AlF6）、氟化鋁(AlF3)和氯化鋁(Al2O3)，其中冰晶石和氟化鋁是熔劑，氧化鋁是原料。通常還加入少量其它氟化物，如CaF2、MgF2、LiF、NaF等，以改善電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。由于冰晶石是由NaF和AlF3合成的，因此NaF-AIF3二元系、Na3AlF6-Al2O3二元系以及Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系是鋁電解質(zhì)的基本體系。（1）NaF-AlF3二元系相圖

圖6-10是NaF-AIF3二元系相圖，此二元系中生成了一個(gè)穩(wěn)定化合物Na3AlF6（冰晶石），熔點(diǎn)1010℃。在固態(tài)下，冰晶石有三種變體：?jiǎn)涡本怠⒘⒎骄岛土骄?，其相變溫度分別為565℃和880℃。由圖可見(jiàn)，冰晶石組成點(diǎn)處液相線較平滑，因此冰晶石在熔化時(shí)會(huì)發(fā)生一定程度的分解，分解率約為30%。圖6-10NaF-AIF3二元系相圖

冰晶石將NaF-AlF3二元系分解為NaF-Na3AlF6和Na3AlF6-AlF3兩個(gè)分二元系。NaF-Na3AlF6分二元系屬簡(jiǎn)單低共熔型，低共熔溫度為888℃;Na3AlF6-AlF3分二元系中有一個(gè)不穩(wěn)定化合物亞冰晶石（Na5Al3F14），亞冰晶石在737℃發(fā)生包晶反應(yīng)：Na3AlF6+L=Na5Al3F14在737℃以上發(fā)生分解反應(yīng)：3Na5Al3F14=5Na3AlF6+4AlF3此外，Na3AlF6-AlF3分二元系包含一個(gè)低共熔點(diǎn)，溫度為695℃。由于在高濃度下AlF3具有很高的蒸氣壓，造成實(shí)驗(yàn)技術(shù)上的困難，因此NaF-AlF3二元系相圖只研究到75%AlF3（wB）為止。圖6-11.Na3AlF6-A12O3二元系相圖

Na3AlF6-A12O3二元系為簡(jiǎn)單低共熔型，其中不存在固溶體，低共熔點(diǎn)位于10.0%～11.5%A12O3處，溫度為960～962℃，這說(shuō)明鋁在溫度（950～960℃）下，A12O3在電解質(zhì)中的溶解度不大。（2）Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系相圖

Na3AlF6-AlF3-A12O3三元系是研究鋁電解的熔鹽電解質(zhì)的熱力學(xué)基礎(chǔ)。該相圖如圖6-12所示。由于AIF3的揮發(fā)性很大，對(duì)AlF3-A12O3系的研究基本上還是空白，因此至今沒(méi)有一個(gè)完整的Na3AlF6-AlF3-A12O3系相圖。

圖6-12.Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系相圖相圖中共有4個(gè)初晶區(qū)，分別是Na3AlF6、AlF3、Na5Na3F14和A12O3的初晶區(qū)。5條界線e1p、e5p、PE、e2E、e4E中，除界線e5P為轉(zhuǎn)熔線外，其佘4條界線均屬于共熔線。界線e5P的轉(zhuǎn)熔反應(yīng)為L(zhǎng)+Na3AlF6→Na5Al3F14。無(wú)變點(diǎn)P是三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)，組成為w(Na3AlF6）=0.673、w(AlF3）

=0.283、w(A12O3）

=0.044，溫度為723℃。在該點(diǎn)上發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)，生成亞冰晶石和氧化鋁晶體：

無(wú)變點(diǎn)E為三元低共熔點(diǎn)，是最低熔化溫度點(diǎn)（684℃），其組成為w(Na3AlF6）

=0.595、w(AlF3）

=0.373、w(A12O3）

=0.032。在該點(diǎn)上發(fā)生如下的低共熔反應(yīng)，從熔體中同時(shí)析出亞冰晶石、氟化鋁和氧化鋁的晶體：

圖中還標(biāo)出了相關(guān)二元系的二元無(wú)變點(diǎn)，其中e1是Na3AlF6-Al2O3二元系的低共熔點(diǎn)（916℃），e2和e5分別是Na3AlF6-AlF3二元系的低共熔點(diǎn)（694℃）和轉(zhuǎn)熔點(diǎn)（740℃），e4則是AlF3-Al2O3二元系的低共熔點(diǎn)（684℃，圖中未標(biāo)出）。

由圖6-12可以看出，在Na3AlF6-Al2O3二元系中添加AlF3后，初晶溫度顯著降低。例如，添加10%AlF3(wB)使Na3AlF6-Al2O3熔體的初晶溫度約降低20℃。在鋁電解生產(chǎn)中，綜合考慮熔化溫度、黏度、電導(dǎo)、密度等物理化學(xué)性質(zhì)，常采用的電解質(zhì)組成為w(Na3AlF6）

=0.86~0.88、w(AlF3）

=0.08~0.10、w(A12O3）

=0.03-0.05,正常電解質(zhì)溫度為950~970℃,僅比電解質(zhì)的初晶溫度高10~20℃。6.4熔鹽電解從理論上說(shuō)，任何活潑的金屬或元素，都可以采用熔鹽電解法制取，但由于一些鹽是分子結(jié)構(gòu)，熔化之后具有很低的導(dǎo)電率，有些鹽則在熔化之前就已升華，有些鹽又具有非常高的熔點(diǎn)，導(dǎo)致它們不能采用熔鹽電解法制取。與水熔液電解相比，熔鹽電解的優(yōu)缺點(diǎn)如表6-7所示。表6-7.熔鹽電解的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)分解電壓范圍較寬離子導(dǎo)電率高擴(kuò)散系數(shù)大粘度較低對(duì)某些鹽具有較高的熔解度電極反應(yīng)迅速，可采用較高的電流密度，嚴(yán)量高過(guò)電壓一般較小得到的液態(tài)金屬可直接鑄造缺點(diǎn)高溫操作，能耗高蒸氣壓高電解質(zhì)腐蝕性強(qiáng)電流效率較低一旦停電，電解質(zhì)固化熔鹽電解法中最典型的代表是冰晶石-氧化鋁法生產(chǎn)金屬鋁。目前全世界鋁產(chǎn)量已超過(guò)2500萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量?jī)H次于鋼鐵產(chǎn)量，居有色金屬之首。金屬鋁幾乎全部采用熔鹽電解法生產(chǎn)，表6-8匯總了各種金屬的熔鹽電解法生產(chǎn)情況。熔鹽電解的內(nèi)容包括熔鹽電池、熔鹽電解質(zhì)、電極過(guò)程和電解槽，這是熔鹽電化學(xué)研究的主要領(lǐng)域，如圖6-14。表6-8熔鹽電解法生產(chǎn)金屬概況規(guī)模金屬被電解的鹽電解質(zhì)工業(yè)規(guī)模A1氧化物氟化物

Mｇ氯化物氯化物

Lｉ氯化物氯化物

Nａ氯化物氯化物

Cａ氯化物氯化物

Tａ氟化物或氧化物氟化物或氫氟化物

K氫氧化物或氯化物氫氧化物或碳酸鹽稀土氯化物或氧化物氯化物或氟化物半工業(yè)規(guī)模Aｌ氯化物氯化物Tｉ氯化物或氧化物氯化物Pｂ氯化物氯化物Zｎ氯化物氯化物Pｂ硫酸鹽氯化物Cａ碳酸鹽氯化物L(fēng)ｉ碳酸鹽氯氟化物Nｂ、Hｆ、Zｒ氧化物或氯化物氯氟化物實(shí)驗(yàn)室研究Aｌ、B、Bａ、Bｅ硫化物氯化物

Cｅ、Cｒ、Cｓ、Lａ氧化物氟化物

Mｇ、Mｎ、Mｏ、Rｂ氯化物

Sｂ、Sｉ、Sｒ、Sｃ

Tｉ、U、V、W6.4.1熔鹽電解質(zhì)作為一個(gè)理想的電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：理論分解電壓較高離子導(dǎo)電性好較低的蒸氣壓較低的粘度相當(dāng)?shù)偷娜埸c(diǎn)對(duì)原料有良好的溶解性能對(duì)電解槽有較小的腐蝕性不與陽(yáng)極產(chǎn)物及陽(yáng)極產(chǎn)物反應(yīng)較低的成本和較廣泛的來(lái)源了解電解質(zhì)的各種物理化學(xué)性質(zhì)，可以確定電解質(zhì)組成、電解過(guò)程、電解溫度和電流密度等技術(shù)條件，但同時(shí)還必須考慮電解質(zhì)成份的經(jīng)濟(jì)性原則，例如鋁電解中分子比的選擇，雖然分子比降低有利于提高電流效率和加工，但電解質(zhì)揮發(fā)可能性大，則會(huì)提高成本；再比如電解質(zhì)的添加劑，可選用的幾種添加劑LiF、MgF2、CaF2和AlF3中，LiF的優(yōu)點(diǎn)明顯，它不但明顯降低電解質(zhì)的初晶溫度，還大幅度地提高熔體的導(dǎo)電率，但是由于鋰鹽的價(jià)格較高而難以應(yīng)用。（1）理論分解電壓理論分解電壓是指熱力學(xué)可逆分解電壓，它是陽(yáng)極產(chǎn)物和陰極產(chǎn)物平衡電位之差。作為支持電解質(zhì)，它應(yīng)有較高的分解電壓，即它所包含的陽(yáng)離子析出電壓比原料中陽(yáng)離子析出電壓更負(fù)，它所包含的陰離子應(yīng)比原料中的陰離子折出電位更正，只有這樣支持電解質(zhì)在電解過(guò)程中才能穩(wěn)定存在。（2）電導(dǎo)率熔鹽一般具有較高的電導(dǎo)率，但某些熔鹽的導(dǎo)電性卻很差，這些熔鹽不適宜熔鹽電解，例如AlCl3、BeCl2，它們都有很大的分子鍵傾向，因此導(dǎo)電率很低。向電解質(zhì)中添加離子導(dǎo)電好的熔鹽，可以改進(jìn)熔鹽性質(zhì)，如NaCl，KCl，NaF、LiCl和LiF等是常用的添加劑。（3）蒸汽壓如果電解質(zhì)的蒸氣壓過(guò)高，在電解過(guò)程中不但增加電解質(zhì)的揮發(fā)損失，改變電解質(zhì)的組成和性質(zhì)，還會(huì)污染環(huán)境。在鋁電解中，由于AlF3有較高的蒸氣壓，所以電解質(zhì)的分子比不能降得過(guò)低。ZnCl2是高蒸氣壓的物質(zhì)，電解ZnCl2常常需要添加NaCl或KCl，作為降低蒸氣壓和提高導(dǎo)電性的添加劑。（4）黏度和熔點(diǎn)粘度較低的電解質(zhì)對(duì)生產(chǎn)是有益，不但有利于電解質(zhì)和產(chǎn)品的分離，而且也有利于氣泡從電極表面上逸出。低溫電解可以節(jié)省能源，同時(shí)有利于生產(chǎn)操作和生產(chǎn)環(huán)境，在選擇電解質(zhì)組成的時(shí)候，首先要考慮到電解質(zhì)的熔點(diǎn)。但是要考慮電解溫度同時(shí)也影響電流效率。（5）腐蝕性

選用電解質(zhì)時(shí)要考慮盡可能減少其對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，常用的結(jié)構(gòu)材料有鋼材、石墨和碳?jí)K，常用的耐火材料有高鋁磚、鎂碳磚及氮化硅結(jié)合的碳化硅磚等。（6）溶解度原料在電解質(zhì)中有較高的溶解度對(duì)生產(chǎn)操作有重要作用，這不但穩(wěn)定生產(chǎn)過(guò)程，還可以實(shí)現(xiàn)在較高的電流密度條件下電解，提高生產(chǎn)效率。Al2O3在Na3AlF6中有較大溶解度，這是冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法煉鋁成功關(guān)鍵因素之一。（7）密度當(dāng)金屬產(chǎn)品以液態(tài)存在時(shí)，電解質(zhì)與金屬之間的密度差不但決定電解槽的結(jié)構(gòu)形式，而且也決定電解質(zhì)和金屬的分離程度，同時(shí)影響電流效率。（8）陽(yáng)極產(chǎn)物和陰極產(chǎn)物的反應(yīng)金屬在電解質(zhì)中的溶解，例如熔鹽電解過(guò)程中Al、Na、Ca在電解質(zhì)中的溶解，CO2在電解質(zhì)中的溶解等，都會(huì)引起二次反應(yīng)，使電流效率降低。6.4.2電極過(guò)程（1）陰極過(guò)程在熔鹽電解中，金屬產(chǎn)品以液態(tài)形式存在，這有利于電解質(zhì)與金屬的分離，產(chǎn)品的澆鑄，也有利于提高陰極電流密度。在制取高熔點(diǎn)金屬時(shí)，考慮到能耗因素，需要采用固體陰極。這樣可得到致密而完整的產(chǎn)品，不希望得到金屬粉末（因?yàn)榉勰┎坏y以收集，還會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)）。在陰極上直接生產(chǎn)合金，可避免陰極產(chǎn)品為固態(tài)金屬。例如以鋁為陰極生產(chǎn)Al-Ti合金。某些液態(tài)金屬化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在與其相對(duì)應(yīng)的鹽中有較大的溶解度，以至在電解中發(fā)生明顯的二次反應(yīng)。為防止上述情況發(fā)生，可采用惰性金屬為陰極，使其與之生成合金，然后再實(shí)施分離，例如電解金屬鈣時(shí)，以銅為陰極，通過(guò)電解CaCl2使之生成Cu-Ca合金，然后用真空蒸餾的方法把鈣從銅—鈣合金中蒸餾出來(lái)得到純鈣。（2）陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中主要有兩種：一是氯離子放電和氯氣的析出，代表的電解過(guò)程是鎂電解、鈣電解和鋰電解的陽(yáng)極過(guò)程，二是氧離子放電生成氧氣或二氧化碳，代表的電解過(guò)程是鋁電解和稀有金屬電解。熔鹽電解過(guò)程的過(guò)電壓主要由陽(yáng)極產(chǎn)生，例如在鋁電解過(guò)程中，陰極過(guò)電壓很小，不足0.1V，但陽(yáng)極過(guò)電壓卻高達(dá)0.4-0.5伏；在鈉電解過(guò)程中，氯氣在陽(yáng)極上的過(guò)電壓為0.2V，而鈉的析出過(guò)電壓僅0.04伏。當(dāng)陽(yáng)極產(chǎn)物是氣體時(shí)，氣泡在逸出過(guò)程中對(duì)電解質(zhì)形成強(qiáng)烈的攪拌，這種攪拌有利于電解質(zhì)各成份的均勻性。但在陽(yáng)極表面生成的氣泡將增加電極表面的電阻，也增加陽(yáng)極的過(guò)電壓。在熔鹽電解中，碳陽(yáng)極還有一個(gè)常見(jiàn)的現(xiàn)象，即所謂的“陽(yáng)極效應(yīng)”，這種現(xiàn)象在鋁電解中比較典型。陽(yáng)極效應(yīng)可以認(rèn)為是一種堵塞效應(yīng)，因?yàn)楫?dāng)陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生時(shí)，在陽(yáng)極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生阻礙電流通過(guò)的氣體薄膜，而工業(yè)電解槽又相當(dāng)于一個(gè)恒電流源，所以對(duì)于發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的那臺(tái)電解槽，槽電壓將聚然升高，而電流只略有下降。6.4.3電解槽結(jié)構(gòu)